CN114591135A - 一种萘择形烷基化制备2,6-二异丙基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萘择形烷基化制备2,6‑二异丙基萘的方法。将含有萘源和有机胺类化合物的混合物料与烷基化试剂、催化剂混合，得到混合体系，反应，得到含有2,6‑二异丙基萘的产物。萘和2‑异丙基萘单程转化率达到85％以上，2,6‑二异丙基萘在二取代产物中的选择性高于75％，2,6/2,7‑二异丙基萘比值大于3。该方法简单易操作，适宜工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二异丙基萘的制备方法，具体而言，涉及一种2,6-二异丙基萘的制备方法，属于化学化工领域。
背景技术
2,6-二烷基萘是生产高性能聚酯纤维和塑料的关键原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种极具潜力和应用前景的新型聚酯材料。PEN具有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。目前PEN大规模应用的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘的制备过程繁琐，生产成本高。
我国萘资源丰富，以廉价、丰富的萘通过烷基化反应合成2,6-二烷基萘，可以拓宽原料来源，提高萘和甲基萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-二烷基萘理想的路线。然而，由于异构体众多二烷基萘有十种异构体，由于各异构体沸点相近，分离非常困难，因此如何提高2,6-二烷基萘的选择性是实现由萘/烷基萘制备2,6-二烷基萘的关键。烷基试剂的种类如甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯、异丙基溴、叔戊醇、环己基溴等，随着烷基取代基团的增大，反应活性逐渐降低，但是2,6-二烷基萘选择性逐渐提高。其中，萘异丙基化过程中，2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)选择性较好且氧化较易进行，被认为是非常具有工业前景的工艺路线。CN1793088A公开了一种精萘临氢异丙基化制备2,6-DIPN的方法，临氢异丙基化连续多釜平均转化率＞90％，产物中2,6-DIPN平均含量＞35％，2,6-DIPN在二取代产物中的选择性为58.37％～66.11％。CN107954812A公开了一种萘烷基化方法，采用硅烷化改性的ZSM5/ZSM 12复合分子筛为催化剂，2,6-DIPN萘选择性41％。目前，由萘出发制备2,6-DIPN的转化率和选择性仍然较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种萘择形烷基化制备2,6-二异丙基萘的方法，
将含有萘或烷基取代萘、烯烃、有机胺类化合物和催化剂接触，高选择性制备2,6-二异丙基萘。
通过在反应体系中加入有机胺类化合物，可有效钝化催化剂外表面酸性位点，同时保持分子筛内表面的酸性，可获得较高的萘转化率和2,6-二异丙基萘的选择性。
根据本申请的一个方面，提供一种萘择形烷基化制备2,6-二异丙基萘的方法，至少包括以下步骤：
将含有萘源和有机胺类化合物的混合物料与烷基化试剂、催化剂混合，得到混合体系，反应，得到含有2,6-二异丙基萘的产物。
所述萘源选自萘或/和2-异丙基萘；所述萘源为熔融态；
所述有机胺类化合物选自2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、1,3,5-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶或2,6-二叔丁基吡啶中的至少一种；
所述烷基化试剂选自丙烯或/和异丙醇；
所述催化剂选自分子筛MOR、MCM-22、MCM-49、SAPO-5或Beta分子筛中的至少一种。
所述烷基化试剂与萘源的摩尔比为0.5～3.0。上限为3.0、2.5、2.0、1.5、1.0；下限为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5；
所述烷基化试剂与萘源的摩尔比1.0～2.0。上限为2.0、1.5；下限为1.0、1.5；
所述有机胺类化合物在所述混合物料中的含量为1～200ppm；上限为200ppm、150ppm、100ppm、50ppm、20ppm、10ppm；下限为1ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、150ppm；
可选地，所述有机胺类化合物在所述混合物料中的含量为2～100ppm。上限为100ppm、75ppm、50ppm、25ppm、10ppm；下限为2ppm、10ppm、25ppm、50ppm、75ppm；
所述催化剂的用量为萘源质量的1～10％。上限为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％；下限为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％；
所述反应的温度为100～300℃；
可选地，所述反应的温度为150～300℃；
所述反应的压力为0.1～10MPa。
所述反应的气氛为非活性气体气氛。
所述非活性气氛选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
所述催化剂经过水蒸气和氨气混合气体处理；
所述处理的温度为300～1000℃；
可选地，所述处理的温度为400～800℃；
可选地，所述处理的温度为450～700℃；
所述处理的时间为30min～6h。
具体步骤为：将含有萘或2-异丙基萘、烷基化试剂、有机胺类化合物和活化的催化剂的混合物加入反应釜中，用惰性气体置换后密封，将烷基化试剂按比例用高压泵注入反应釜中，升温至一定温度、压力进行反应，高选择性制备2,6--二异丙基萘。
本申请能产生的有益效果包括：
1)通过水蒸气和氨气混合处理，实现分子筛催化剂的脱铝和掺氮，有效调控催化剂的酸性。
2)在反应体系中添加大分子有机胺类化合物，修饰分子筛外表面酸性，有效提升了2,6-二异丙基萘的选择性。萘和异丙基萘转化率达到90％，2,6-DIPN在二取代产物中的选择性高于75％，2,6//2,7-DIPN比值大于3。
3)本发明提供的操作方法简单，操作方便，成本低廉，具有潜在的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
产物的定性、定量分析通过安捷伦7890A型气相色谱仪离线操作，采用安捷伦HP-INNOWAX型毛细管柱进行分离，氢火焰离子检测器(FID)进行检测分析。
萘/2-异丙基萘转化率＝(转化的萘+2-异丙基萘的摩尔数)/(萘+2-异丙基萘总摩尔数)*100
DIPN选择性＝产物中DIPN摩尔数/产物总摩尔数*100；
2-IPN选择性＝产物中IPN摩尔数/产物总摩尔数*100；
2,6-DIPN选择性＝产物中2,6-DIPN摩尔数/产物中DIPN摩尔数*100；各实施例中离子的比值若无特殊说明均为摩尔比。
制备例1催化剂制备
取MOR分子筛(Si/Al＝19)10g置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃后，停止通入氮气，注入25％氨水，通入量为50g/h，处理60min后，将进料切换为氮气吹扫30min，进行降温。所得催化剂命名为MOR(19)-500-60。
制备例2～8催化剂制备
操作步骤同制备例1，分子筛种类，处理温度和时间如表1所示。
表1催化剂的制备条件表
注：*SAPO-5中Si/(Si+Al+P)＝0.20
实施例1～18催化剂的反应性能评价
采用500mL反应釜进行评价。10g催化剂装入管式炉中，采用惰性气体氮气保护下于500℃下活化240min，降至室温。取出催化剂加入反应釜中，加入工业萘200g，1,3,5-三甲基吡啶7.91mg之后搅拌均匀，采用惰性气体氮气置换三次，将反应釜密封。采用高压泵注入丙烯131g。升温至210℃反应120min。反应后将反应釜取出并在冰水浴中急剧冷却，待釜内完全冷却后，卸压打开反应釜，取5.0g反应液，采用环己烷稀释10倍，加入正十二烷1.0g作为分析内标物，缓慢搅拌30s使液体均匀混合，用一次性注射器吸取混合液并经滤膜过滤后转移至色谱分析瓶中进行后续分析。评价结果列于表2和表3中。
对比例1
与实施例1方法相同，区别在于不使用有机胺，评价结果列于表2中。
表2萘与丙烯烷基化反应结果列表
注：a1,3,5-三甲基吡啶，b2,6-二甲基吡啶，c2,3-二甲基吡啶，d2,6-二叔丁基吡啶，*采用异丙醇为烷基化试剂
表3 2-异丙基萘烷基化反应结果
注：a1,3,5-三甲基吡啶
由表2和表3可知，本发明各实施例中萘与丙烯烷基化，萘与异丙醇烷基化及2-异丙基萘与丙烯烷基化制备2,6-二异丙基萘的方法中，均获得较高的萘转化率及2,6-DIPN选择性。萘转化率可达90％以上，2,6-DIPN选择性在75％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种萘择形烷基化制备2,6-二异丙基萘的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有萘源和有机胺类化合物的混合物料与烷基化试剂、催化剂混合，得到混合体系，反应，得到含有2,6-二异丙基萘的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萘源选自萘或/和2-异丙基萘；所述萘源为熔融态；
所述有机胺类化合物选自2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、1,3,5-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶或2,6-二叔丁基吡啶中的至少一种；
所述烷基化试剂选自丙烯或/和异丙醇；
所述催化剂选自分子筛MOR、MCM-22、MCM-49、SAPO-5或Beta分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化试剂与萘源的摩尔比为0.5～3.0。
优选地，所述烷基化试剂与萘源的摩尔比1.0～2.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺类化合物在所述混合物料中的含量为1～200ppm；
优选地，所述有机胺类化合物在所述混合物料中的含量为2～100ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为萘源质量的1～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～300℃；
优选地，所述反应的温度为150～300℃；
所述反应的压力为0.1～10MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的气氛为非活性气体气氛，所述非活性气氛选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂经过水蒸气和氨气混合气体处理；
所述处理的温度为300～1000℃；
优选地，所述处理的温度为400～800℃；
优选地，所述处理的温度为450～700℃；
所述处理的时间为30min～6h。
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