CN104926631A - 一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法 - Google Patents

一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104926631A
CN104926631A CN201510289795.7A CN201510289795A CN104926631A CN 104926631 A CN104926631 A CN 104926631A CN 201510289795 A CN201510289795 A CN 201510289795A CN 104926631 A CN104926631 A CN 104926631A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
methyl
butenyl
reaction
isovaleric aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510289795.7A
Other languages
English (en)
Inventor
孙东日
汪颖
陈迪伟
李薇
邹灵俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JILIN ZHONGXIN CHEMICAL GROUP CO Ltd
Original Assignee
JILIN ZHONGXIN CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JILIN ZHONGXIN CHEMICAL GROUP CO Ltd filed Critical JILIN ZHONGXIN CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority to CN201510289795.7A priority Critical patent/CN104926631A/zh
Publication of CN104926631A publication Critical patent/CN104926631A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，其特点是，包括：按原料质量的百分组成为3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98.5％和有机金属化合物催化剂1.5-2％，置于反应器中,反应器在常压下置于温度140℃油浴锅内，加热反应温度为110-130℃，N2气氛围绝氧条件下,在光催化反应过程中生成的部分异戊醛经过蒸馏被连续分离出来，促使生成异戊醛的反应进一步向正向进行，总反应时间为3-4h，最终全部粗产物经过分离、精馏提纯得到高纯度异戊醛、3-甲基-2-丁烯基-1-醇和少量的异戊醇。其方法科学合理，反应温度、压力低，有效产物转化率高，节省能源，生产成本低。

Description

一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法
技术领域
本发明涉及一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，具体是在常压有机金属类化合物催化剂条件下的光催化反应制备异戊醛的方法。
背景技术
异戊醛的化学名称为3-甲基丁醛，主要用途：用于橡胶促进剂、有机合成和人造香料。异戊醛是制造异戊酸的原料，合成香料的中间体，食品工业及制药工业中的原料。尤其是做为维生素E的合成原料，用量极大。异戊醛天然存在于柑桔、柠檬等精油中。高度稀释时有似苹果香气，浓度低于10ppm时呈桃子香味。我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料，主要用于配制各种水果型香精。该品是药物镇痉剂新沃克丁的中间体，用途十分广泛。
目前异戊醛的制备方法主要采用异戊醇为起始原料的氧化法、催化氧化或催化氧化氢化法。据检索，发现关于制备异戊醛方法的专利文献其内容如下：
中国专利公开(公告)号CN1566056A公开了名称为：异戊醛的制备方法，所采用的异戊醇原料为工业级，其来源少，异戊醇大多数有2，3位异构体存在，工业级异戊醇的纯度低。现有的一种以Ag/KZSM-5分子筛为催化剂制备异戊醛的方法，但其催化剂制备和成本较高，使用寿命短，生产能耗高,且反应中的供氧量不易控制，存在很大的安全隐患。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于，克服现有技术的不足，提供一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，它采用中国专利公开(公告)号CN103254036，名称为：气相无溶剂无催化反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法的自有专利技术合成的3-甲基-3-丁烯基-1-醇，3-甲基-3-丁烯基-1-醇原料来源充足，纯度可达99.8％以上；使用的催化剂为有机金属类化合物为催化剂，在N2的氛围下不会发生氧化反应，可以实现异戊醛的转化率65-70％，同时生成25-32％的3-甲基-2-丁烯基-1-醇，其中3-甲基-2-丁烯基-1-醇为同等价值的低毒仿生农药中间体及制作香精、香料的重要原料，反应中会生成2-5％的低价值异戊醇。其方法科学合理，具有反应温度、压力低，有效产物转化率高，节省能源，生产成本的特点。利于产业化实施。
解决其技术问题采用的方案是，一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，其特征是，包括：以3-甲基-3-丁烯基-1醇为起始原料，加入有机金属化合物为催化剂，按原料质量的百分组成为3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98.5％，催化剂1.5-2％，置于反应器中,反应器置于温度140℃油浴锅内，常压，加热反应温度为110-130℃，N2气氛围绝氧条件下,在光催化反应过程中生成的部分异戊醛经过蒸馏被连续分离出来，促使生成异戊醛的反应进一步向正向进行，从而使反应生成更多的异戊醛，总反应时间为3-4h，其反应方程式为：
最终全部粗产物经过分离、精馏提纯，得到65-70％的异戊醛、25-32％的3-甲基-2-丁烯基-1-醇和2-5％异戊醇。
所述的有机金属催化剂为镍、铁、钴和铬金属羰基化合物中的至少一种。
本发明的一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，采用中国专利公开(公告)号CN103254036，名称为：气相无溶剂无催化反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法的自有专利技术合成的3-甲基-3-丁烯基-1-醇，3-甲基-3-丁烯基-1-醇原料来源充足，纯度可达99.5％；使用的催化剂为有机金属类化合物催化剂如镍、铁、钴、铬等金属羰基化合物，在N2的氛围下不会发生氧化反应，可以实现异戊醛的转化率为65-70％，同时生成25-32％的3-甲基-2-丁烯基-1-醇，为同等价值的低毒仿生农药中间体及制作香精、香料原料，反应中会生成2-5％的低价值异戊醇，产物纯度可达99％。其方法科学合理，具有反应温度、压力低，有效产物转化率高，节省能源，生产成本的特点。利于产业化实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将196g的3-甲基-3-丁烯基-1-醇和4.0g的催化剂混合搅拌均匀加入到500ml反应器中，在反应器的紫外灯254nm光照射下，置于温度140℃油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其处于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度，110℃-130℃,在紫外灯光照射下开始反应，随着反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异戊醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇及少量异戊醇副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。
原料及产物的组成用气相色谱检测(GC)，选用福立FL9790；GC检测条件为：色谱柱HP-5，进样器220℃，柱箱40℃保留7分钟，以每分钟8.0℃的速率升温，至220℃并保留10分钟，检测器250℃。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇的产率和纯度。
以下是在不同温度下反应最后得到的产物的含量数据。
表1 色谱数据产物含量
实施例2
实施例2，将1.572kg的3-甲基-3-丁烯基-1-醇和28g的催化剂混合搅拌均匀加入到2L反应器中，在反应器内部中空位置加入光照紫外灯，通过紫外灯254nm光照射，置于温度140℃油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其处于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度110℃-130℃,在紫外灯光照射下开始反应，随着反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异戊醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇及少量杂质副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇的产率和纯度。
表2 色谱数据产物含量
实施例3
实施例3，将6.895kg的3-甲基-3-丁烯基-1-醇和105g的催化剂混合搅拌均匀加入到10L反应器中，在反应器内部中空位置加入光照紫外灯，通过紫外灯光254nm照射，置于温度140℃油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其处于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度110℃-130℃,在紫外灯光照射下开始反应，随着反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异戊醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇及少量杂质副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇的产率和纯度。
表3 色谱数据产物含量
实施例4
实施例4，将15.72kg的3-甲基-3-丁烯基-1-醇和280g的催化剂混合搅拌均匀加入到20L反应器中，在反应器内部中空位置加入光照紫外灯，通过紫外灯254nm光照射，置于温度140℃油浴锅内的反应器，在常压下向物料中通入氮气，置换反应器内的空气使其处于绝氧状态，然后加热至所需的反应温度110℃-130℃,在紫外灯光照射下开始反应，随着反应进行，部分产物异戊醛蒸发经反应器上的冷却装置，连续被分离出来得到部分的异戊醛粗产物；总反应时间为3-4h，反应原料全部转化生成所需产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇及少量杂质副产物。反应结束后，反应产物经精馏塔精馏得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。经气相色谱分析确定产物异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇的产率和纯度。
表4 色谱数据产物含量
通过实验和数据可以看出，反应进行中，当反应液异戊醛的转化率达到30％-40％时，反应体系将基本达到反应平衡，通过反应中不断分离出产物异戊醛，可以使反应体系继续向正向进行，从而提高了异戊醛的总转化率。最后把得到的全部产物经过分离、精馏，得到高纯度的异戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。其中异戊醛总收率为65％-70％；3-甲基-2-丁烯基-1-醇收率为25％-32％；异戊醇及其它副产物含量为2％-5％。
本发明一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法给出的实施例并非穷举，本领域技术人员不经过创造性劳动的复制和简单改进仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，其特征是，包括：以3-甲基-3-丁烯基-1醇为起始原料，加入有机金属化合物为催化剂，按原料质量的百分组成为3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98.5％，催化剂1.5-2％，置于反应器中,反应器置于温度140℃油浴锅内，常压，加热反应温度为110-130℃，N2气氛围绝氧条件下,在光催化反应过程中生成的部分异戊醛经过蒸馏被连续分离出来，促使生成异戊醛的反应进一步向正向进行，从而使反应生成更多的异戊醛，总反应时间为3-4h，其反应方程式为：
最终全部粗产物经过分离、精馏提纯，得到65-70％的异戊醛、25-32％的3-甲基-2-丁烯基-1-醇和2-5％异戊醇。
2.根据权利要求1所述的一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法，其特征是，所述的有机金属催化剂为镍、铁、钴和铬金属羰基化合物中的至少一种。
CN201510289795.7A 2015-05-30 2015-05-30 一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法 Pending CN104926631A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510289795.7A CN104926631A (zh) 2015-05-30 2015-05-30 一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510289795.7A CN104926631A (zh) 2015-05-30 2015-05-30 一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104926631A true CN104926631A (zh) 2015-09-23

Family

ID=54114089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510289795.7A Pending CN104926631A (zh) 2015-05-30 2015-05-30 一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104926631A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109796303A (zh) * 2019-03-22 2019-05-24 山东新和成药业有限公司 一种异戊二醇的制备方法
CN112125783A (zh) * 2020-09-10 2020-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种光催化制备3-甲基-2-丁烯醇的方法
CN116693378A (zh) * 2023-04-14 2023-09-05 江苏宏邦化工科技有限公司 一种3-甲基-3丁烯-1-醇重排制备异戊醛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184144A (ja) * 1983-03-31 1984-10-19 Kuraray Co Ltd ３−メチルブタナ−ルの製造方法
US4663468A (en) * 1984-03-14 1987-05-05 Kuraray Company, Ltd. Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products
CN1564797A (zh) * 2001-10-06 2005-01-12 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 6－甲基庚－2－酮的制备方法及其用途
CN1566056A (zh) * 2003-06-11 2005-01-19 浙江新和成股份有限公司 异戊醛的制备方法
CN103958451A (zh) * 2011-11-25 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 制备3-取代的2-链烯醛、特别是异戊烯醛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184144A (ja) * 1983-03-31 1984-10-19 Kuraray Co Ltd ３−メチルブタナ−ルの製造方法
US4663468A (en) * 1984-03-14 1987-05-05 Kuraray Company, Ltd. Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products
CN1564797A (zh) * 2001-10-06 2005-01-12 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 6－甲基庚－2－酮的制备方法及其用途
CN1566056A (zh) * 2003-06-11 2005-01-19 浙江新和成股份有限公司 异戊醛的制备方法
CN103958451A (zh) * 2011-11-25 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 制备3-取代的2-链烯醛、特别是异戊烯醛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高滋等译: "《负载络合物催化作用》", 30 September 1989 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109796303A (zh) * 2019-03-22 2019-05-24 山东新和成药业有限公司 一种异戊二醇的制备方法
CN109796303B (zh) * 2019-03-22 2021-03-16 山东新和成药业有限公司 一种异戊二醇的制备方法
CN112125783A (zh) * 2020-09-10 2020-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种光催化制备3-甲基-2-丁烯醇的方法
CN112125783B (zh) * 2020-09-10 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种光催化制备3-甲基-2-丁烯醇的方法
CN116693378A (zh) * 2023-04-14 2023-09-05 江苏宏邦化工科技有限公司 一种3-甲基-3丁烯-1-醇重排制备异戊醛的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8420868B2 (en) Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
EP2370389B1 (en) Method for purifying acetone
US20080132742A1 (en) Process for the preparation of a tetraalkycyclobutane-1,3-diol using a promoted-copper catalyst
CN111187148B (zh) 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法
US7838707B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an ruthenium-promoted cobalt-based catalyst
CN104926631A (zh) 一种以3-甲基-3-丁烯基-1醇制备异戊醛的方法
CN104649878A (zh) 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
EP2370388B1 (en) Method for purifying acetone
CN108083980A (zh) 一种制备光学纯l-薄荷醇的方法
CN112321389A (zh) 一种耐黄变l-薄荷醇的制备方法
AU2018305208B2 (en) New vanillin and/or ethylvanillin, process for their preparations and use thereof
US20080132739A1 (en) Process for the preparation of tetraalkylcyclobutane-1,3-diol in the presence of a cobalt-based catalyst
US7524994B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an iridium-promoted cobalt-based catalyst
EP3408251A1 (en) Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde
CN113548952B (zh) 一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法
CN111871428B (zh) 一种用于制备d,l-薄荷醇的铑催化剂及d,l-薄荷醇的制备方法
US7723551B2 (en) Process for the simultaneous co-production of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol and 1,4-cyclohexanedimethanol
CN101475447B (zh) 2,4,6-三甲基苯酚的合成方法
WO2014041249A1 (en) Method for the manufacture of aromatic hydrocarbons
CN111320540A (zh) 甜瓜醛的制备方法及甜瓜醛、应用
WO2016059155A1 (en) Method for producing specific alpha,beta-unsaturated aldehydes by rearrangement process
WO2007073240A1 (fr) Catalyseur, procede de preparation et procede de fabrication de dihydroxy-alcanes
CN116023257B (zh) 一种高纯度丙酰氯的连续生产方法
CN102424650A (zh) 一种乙酸苏合香酯的制备工艺
CN107778155B (zh) 一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150923

RJ01 Rejection of invention patent application after publication