CN114736089B - 一种生产2,6-二异丙基萘的方法 - Google Patents

一种生产2,6-二异丙基萘的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产2,6‑二异丙基萘的方法，具体涉及一种采用环路反应器生产2,6‑二异丙基萘的工艺，将含有催化剂、熔融态萘或2‑异丙基萘的浆料，按照一定比例与烷基化试剂分别注入环路反应器中，在一定温度、压力下进行连续反应制备2,6‑二异丙基萘。采用环路反应器进行反应，有效强化了传质效率和混合效果，提升了反应性能。

Description

一种生产2,6-二异丙基萘的方法
技术领域
本发明涉及一种生产2,6-二异丙基萘的方法，具体而言，涉及一种采用环路反应器进行萘或2-异丙基萘烷基化生产2,6-二异丙基萘的方法，属于化学化工领域。
背景技术
2,6-二烷基萘是生产高性能聚酯纤维和塑料的关键原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种极具潜力和应用前景的新型聚酯材料。PEN具有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。目前PEN大规模应用的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘的制备过程繁琐，生产成本高。
我国萘资源丰富，以廉价、丰富的萘通过烷基化反应合成2,6-二烷基萘，可以拓宽原料来源，提高萘和甲基萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-二烷基萘理想的路线。然而，由于异构体众多且各异构体沸点相近，分离非常困难，因此如何提高2,6-二烷基萘的选择性是实现由萘制备2,6-二烷基萘的关键。常用的烷基试剂有甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯、异丙基溴、叔戊醇、环己基溴等。其中异丙基化过程，2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)选择性较好且氧化较易进行，被认为是非常具有工业前景的工艺路线。CN1793088A公开了一种精萘临氢异丙基化制备2,6-DIPN的方法，临氢异丙基化连续多釜平均转化率＞90％，产物中2,6-DIPN平均含量大于35％，2,6-DIPN在二取代产物中的选择性为58.37％～66.11％。CN107954812A公开了一种在固定床反应中进行萘烷基化方法，采用硅烷化改性的ZSM 5/ZSM 12复合分子筛为催化剂，2,6-DIPN选择性仅为41％。目前萘异丙基化过程中多采用釜式反应或固定床反应工艺，在反应过程中催化剂非常容易失活(Journal of Catalysis220(2003)265–272)，难以实现连续制备2,6-DIPN。
发明内容
本发明的目的是生产提供一种生产2,6-二异丙基萘的工艺，采用环路反应器进行反应，有效强化了传质效率，提升混合效果。连续注入新鲜催化剂，可以有效提升反应效率，有效缩短反应时间。同时通过连续注入熔融态萘或2-异丙基萘的浆料，并连续出料，实现2,6-二异丙基萘的连续生产。
根据本申请的一个方面，提供一种生产2,6-二异丙基萘的方法，至少包括以下步骤：
将含有萘源和烷基化试剂的原料与催化剂接触，于环路反应器中反应，得到含有2,6-二异丙基萘的产物。
所述萘源选自萘或/和2-异丙基萘；所述萘源为熔融态；
所述烷基化试剂选自丙烯或/和异丙醇；
所述催化剂选自分子筛MOR、MCM-22、MCM-49或SAPO-5中的至少一种。
所述烷基化试剂与萘源的摩尔比为0.5～3.0；上限为3.0、2.5、2.0、1.5、1.0；下限为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5；
可选地，所述烷基化试剂与萘源的摩尔比1.0～2.0。上限为2.0、1.5；下限为1.0、1.5；
所述催化剂的质量用量为萘源质量的0.5～10％。上限为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％；下限为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％；
所述反应的气氛为非活性气体气氛。
所述非活性气氛选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
所述反应的温度为150～300℃；
所述反应的压力为0.1～10MPa；
可选地，反应的压力为0.4～6.0MPa；
所述原料在环路反应器中的平均停留时间为0.5～12h。
所述催化剂经过水蒸气和氨气混合气体处理；
所述处理的温度为300～1000℃；
可选地，所述处理的温度为400～800℃；
可选地，所述处理的温度为450～700℃；
所述处理的时间为30min～6h。
所述催化剂可以为经过反应后积碳失活的再生催化剂。
所述再生催化剂的再生过程为在400～600℃，氧气或空气气氛中焙烧30～60min。
所述再生催化剂中含碳有机物的含量为0.1～1.5wt％。
所述原料中含有有机胺化合物；
所述有机胺化合物选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶中的至少一种；
有机胺类化合物在萘源中的含量为2～100ppm。
具体步骤为：将含有活化的催化剂、熔融态萘或2-异丙基萘的浆料，按照一定比例与烷基化试剂分别注入环路反应器中，在一定温度、压力下进行连续反应，制备2,6-二异丙基萘。
本申请能产生的有益效果包括：
1)采用环路反应器，有效提升传质效率，较釜式反应器，反应时间短，反应效率高。
2)通过连续注入新鲜催化剂和熔融态萘或2-异丙基萘的浆料，同时通过连续出料实现积碳催化剂的置换，保持催化剂高活性，有效提高反应效率。
3)本发明提供的操作方法简单，操作方便，成本低廉，具有潜在的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
产物的定性、定量分析通过安捷伦7890A型气相色谱仪离线操作，采用安捷伦HP-INNOWAX型毛细管柱进行分离，氢火焰离子检测器(FID)进行检测分析。
萘/2-异丙基萘转化率＝(转化的萘+2-异丙基萘的摩尔数)/(萘+2-异丙基萘总摩尔数)*100
DIPN选择性＝产物中DIPN摩尔数/产物总摩尔数*100；
2-IPN选择性＝产物中2-IPN摩尔数/产物总摩尔数*100；
2,6-DIPN选择性＝产物中2,6-DIPN摩尔数/产物中DIPN摩尔数*100；
各实施例中离子的比值若无特殊说明均为摩尔比。
实施例1催化剂制备
取MOR分子筛(Si/Al＝19)100g置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃后，停止通入氮气，注入25％氨水，通入量为100g/h，处理60min后，将氨水进料切换为氮气吹扫30min，进行降温。所得催化剂命名为MOR(19)-500-60。
实施例2～8催化剂制备
操作步骤同实施例1，分子筛种类，处理温度和时间如表1所示。
表1催化剂的制备条件表
注：SAPO-5中Si/(Si+Al+P)＝0.20
实施9采用环路反应器进行催化剂的反应性能评价
1.0kg催化剂MOR(7)-500-60装入管式炉中，采用氮气保护下于500℃下活化240min，降至室温。取催化剂1.0kg加入配料釜中，加入工业萘33.0Kg之后搅拌均匀，采用惰性气体氮气置换三次，将配料釜密封，加热至100℃，称为浆料。
有效容积为10L的环路反应器中装入萘1.0kg，采用氮气置换后，密封，升至180℃，采用氮气充压至1.0MPa，之后启动反应循环泵，将物料和催化剂从环路反应器底部打入换热器，控制物料温度在180℃，压力为1.0MPa进行反应，物料循环速度为100kg/h；同时按照进料速度为0.70kg/h注入丙烯；反应1h之后分别注入浆料和丙烯，浆料进料速度为1.0kg/h，丙烯进料速度为0.70kg/h，当总体反应时间达到2.0小时，按照1.70kg/h排出物料。物料经过冷却，气液分离后放出。
分析：取5.0g反应液，采用环己烷稀释10倍，加入正十二烷1.0g作为分析内标物，缓慢搅拌30s使液体均匀混合，用一次性注射器吸取混合液并经滤膜过滤后转移至色谱分析瓶中进行后续分析。
实施10～21采用环路反应器进行催化剂的反应性能评价
改变催化剂、反应条件进行萘与丙烯的烷基化反应，具体反应条件及反应结果见表2。
表2萘与丙烯烷基化反应结果
a催化剂为实施例19反应后回收，并经空气550℃焙烧1h再生的催化剂，含碳量为0.5％。
b添加吡啶，吡啶在萘中的含量为50ppm
由表2可知，本发明各实施例中萘与丙烯烷基化制备2,6-二异丙基萘的方法中，均获得较高的萘转化率及2,6-DIPN选择性。萘转化率可达90％以上，2,6-DIPN选择性在75％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种生产2,6-二异丙基萘的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有萘源和烷基化试剂的原料与催化剂接触，于环路反应器中反应，所述反应通过连续注入新鲜催化剂和熔融态萘或2-异丙基萘的浆料，同时通过连续出料实现积碳催化剂的置换，得到含有2,6-二异丙基萘的产物；
所述萘源选自萘或/和2-异丙基萘；所述萘源为熔融态；
所述烷基化试剂选自丙烯或/和异丙醇；
所述催化剂选自分子筛MOR、MCM-22、MCM-49或SAPO-5中的至少一种；
所述催化剂经过水蒸气和氨气混合气体处理；
所述处理的温度为300~1000℃；
所述处理的时间为30min~6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化试剂与萘源的摩尔比为0.5~3.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化试剂与萘源的摩尔比1.0~2.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为萘源质量的0.5~10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的气氛为非活性气体气氛；
所述非活性气氛选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应的温度为150~300℃；
所述反应的压力为0.1~10MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的压力为0.4~6.0MPa；
所述原料在环路反应器中的平均停留时间为0.5~12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理的温度为400~800℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理的温度为450~700℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中含有有机胺化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机胺化合物选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，有机胺类化合物在萘源中的含量为2~100 ppm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂可以为经过反应后积碳失活的再生催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生催化剂的再生过程为在400~600℃，氧气或空气气氛中焙烧30~60min。
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