CN106831295A - 2,6-二异丙基萘的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2,6-二异丙基萘的生产方法，采用两级结晶法生产高纯度2,6-二异丙基萘，先通过精馏对原料进行预分离，分离出沸点比2,6-二异丙基萘低的轻组分和沸点比2,6-二异丙基萘高的重组分，得到富含2,6-二异丙基萘的中间组分作为结晶原料，通过第一级熔融结晶得到2,6-二异丙基萘的粗晶，再通过第二级溶剂重结晶得到2,6-二异丙基萘产品，最后通过精馏从二级结晶母液中回收重结晶溶剂。本发明所采用的技术方案较好地解决了现有技术中存在的产品纯度低、能耗高的问题，可用于2,6-二异丙基萘的生产中。

Description

2,6-二异丙基萘的生产方法

技术领域

本发明涉及一种2,6-二异丙基萘的生产方法。

技术背景

2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)是一种重要的有机化工原料，经氧化后生成2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)与乙二醇酯化，缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是是一种新型的高性能聚酯材料。PEN结构上的高度对称性使其具有直链聚合物的特性，与苯基聚合物PET相比，在阻气性、耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性以及尺寸稳定性等方面更为优越，将逐步取代目前普遍应用的PET。

2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)的合成一般是以萘和丙烯为原料，反应产物是单异丙基萘(MIPN)、二异丙基萘(DIPN)、三异丙基萘及多异丙基萘(TIPN及PIPN)的混合物，要满足生产2,6-萘二甲酸对原料的高纯度要求，必须对2,6-DIPN进行分离提纯。由于反应产物组成复杂，仅二异丙基萘就有10种同分异构体，各同分异构体之间沸点相差很少，特别是目标产品2,6-DIPN与2,7-DIPN的沸点仅相差2℃，因此精馏法不能获得高纯度、高收率的2,6-DIPN，目前研究较多的分离方法主要有结晶法、吸附法等。

中国专利“精萘临氢异丙基化制备2,6-二异丙基萘的方法”(专利申请号：200510134712.3)提出了一种提纯2,6-二异丙基萘的结晶方法，该技术方案先对原料进行预分离，再通过两级结晶分离提纯2,6-二异丙基萘，第一级结晶属熔融结晶，得到2,6-二异丙基萘粗晶，第二级为静态熔融结晶，得到高纯度的2,6-二异丙基萘产品。该技术方案第二级结晶采用静态熔融结晶，具有以下不足之处：1)晶体生长很慢，结晶时间长，所需结晶器体积很大；2)需要增加发汗步骤才能使晶体达到产品纯度要求，增加了操作的复杂性和难度，且只能是间歇操作，不利于工业大规模的生产；3)在进行结晶、发汗、熔化三个步骤的切换时，需要配置多个缓冲罐储存物料，增加了设备投资；4)同一台静态熔融结晶器在结晶、发汗、熔化操作过程中，不断进行降温、升温的循环操作，能耗较大；5)为实现连续操作，静态熔融结晶过程需配置两套相同的结晶系统进行切换操作，增加了投资成本及操作的复杂性和难度。

中国专利“一种高纯度2,6-二异丙基萘的制备方法”(专利申请号：200610111721.5)提出了另一种提纯2,6-二异丙基萘的结晶方法，该技术方案同样是先对原料进行预分离，然后再通过两级结晶分离提纯2,6-二异丙基萘，不同点是第一级结晶和第二级结晶均为溶液结晶过程，都需要使用溶剂。该技术方案的不足是：1)第一级结晶过程采用溶液结晶，原料虽然进行了预分离，但是第一级结晶的原料中2,6-二异丙基萘的浓度仍然较低，一般会低于50％，仍含有大量的其他杂质，如2,7-二异丙基萘等，在第一级结晶过程加入溶剂，需要用大量溶剂来溶解其它杂质，因此溶剂的使用率不高；2)两级结晶过程都使用溶剂，溶剂消耗量大，溶剂回收的成本高；3)第一级结晶原料中2,6-二异丙基萘的浓度低，加入溶剂后，2,6-二异丙基萘的浓度进一步降低，因此第一级结晶时间长，为20～30小时，结晶器体积会很大，结晶效率低，能耗会随之增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有2,6-二异丙基萘的生产方法中存在的产品纯度低、能耗高的问题，提供一种新颖的2,6-二异丙基萘的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：含2,6-二异丙基萘的混合原料经至少一台预分离塔的精馏，分离出沸点比2,6-二异丙基萘低的轻组分和沸点比2,6-二异丙基萘高的重组分，得到富含2,6-二异丙基萘的中间组分；富含2,6-二异丙基萘的中间组分进入一级结晶器中进行熔融结晶，得到的晶浆经固液分离器Ⅰ分离后得到2,6-二异丙基萘粗晶和一级结晶母液；2,6-二异丙基萘粗晶进入溶解罐中，经重结晶溶剂溶解后进入二级结晶器中进行重结晶，得到的晶浆经固液分离器Ⅱ分离后得到2,6-二异丙基萘晶体产品和二级结晶母液；二级结晶母液进入溶剂回收塔中，通过精馏分离出重结晶溶剂和剩余的结晶母液。

上述技术方案中，含2,6-二异丙基萘的混合原料中2,6-二异丙基萘的浓度为5％～25％，更优选为8～20％。

上述技术方案中，富含2,6-二异丙基萘的中间组分中2,6-二异丙基萘的浓度优选为25％～60％，更优选为35％～50％。

上述技术方案中，固液分离器Ⅰ分离后得到2,6-二异丙基萘粗晶纯度优选为70％～99％，更优选为80％～95％。

上述技术方案中，重结晶溶剂优选为碳原子数为1～7的醇类、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种的混合物。

上述技术方案中，2,6-二异丙基萘晶体产品的纯度优选为99％～99.9％，更优选为99.5％～99.9％。

上述技术方案中，2,6-二异丙基萘粗晶在溶解罐中优选不是全部溶解，而是所得晶浆至少一部分进入二级结晶器中进行重结晶，或者所得晶浆至少一部分直接经固液分离器Ⅱ分离得到2,6-二异丙基萘晶体产品。

上述技术方案中，固液分离器Ⅱ中的2,6-二异丙基萘晶体优选使用重结晶溶剂进行洗涤，对所得2,6-二异丙基萘晶体产品优选进行真空干燥。

上述技术方案中，二级结晶母液优选至少一部分直接返回到溶解罐中重复使用。

上述技术方案中，先对含2,6-二异丙基萘的混合原料进行预分离，除去轻、重组分，目的是提高结晶过程的原料浓度，从而提高结晶过程的回收率，并降低能耗；再对富含2,6-二异丙基萘的中间组分进行两级结晶分离，得到2,6-二异丙基萘晶体产品，其中，第一级结晶采用熔融结晶，第二级结晶采用溶剂进行重结晶，该技术方案的好处是：1)第一级结晶的原料中2,6-二异丙基萘的浓度并不高，难以直接获得高纯度的2,6-二异丙基萘产品，因此选择熔融结晶法，其好处是无需添加溶剂，无需溶剂回收；2)第二级结晶的原料是一级结晶所得的粗晶，其中的2,6-二异丙基萘浓度很高，若继续采用熔融结晶法，则析出晶体量多，容易出现晶体结壁现象，造成结晶器传热效率下降，降低设备产能，且由于二级结晶母液的凝固点高，固液分离时结晶母液易析出，导致分离效果差，很难获得高纯度产品。为确保获得高纯度的2,6-二异丙基萘产品，该技术方案采用溶剂重结晶法，其好处是：一方面降低了结晶物料的黏度，固液分离效果好，容易获得高纯度产品；另一方面，由于二级结晶的原料中杂质较少，故溶剂大部分用来溶解2,6-二异丙基萘，溶剂的利用率高，同时结晶后的母液中由于溶解的杂质量较少，因此可以在进行溶剂回收前进行重复使用，从而降低了溶剂回收的能耗。3)第一级结晶和第二级结晶都属悬浮结晶过程，晶体生长过程中传质传热效果优于静态结晶过程，晶体纯度较高，且便于连续操作，适合工业化大规模的生产。4)溶剂罐中的2,6-二异丙基萘粗晶无需全部溶解，在溶剂罐中通过搅拌与混合可以实现溶剂对粗晶的洗涤效果，直接进入二级结晶器中，或者直接经固液分离得到2,6-二异丙基萘晶体产品，则能进一步降低溶剂消耗，进而能节约能耗。

使用本发明的2,6-二异丙基萘的生产方法进行2,6-二异丙基萘的生产，先对含2,6-二异丙基萘的原料进行预分离，再通过两级结晶得到2,6-二异丙基萘晶体产品，其中，第一级结晶采用熔融结晶，无需使用溶剂，第二级结晶采用溶剂重结晶，使用低沸点的重结晶溶剂，保障了产品纯度，获得了纯度为99.8％的2,6-二异丙基萘晶体产品；两级结晶过程都采用悬浮结晶技术，减少了结晶时间，提高了结晶效率；对二级结晶母液进行溶剂回收和重复利用，对溶剂罐中的粗晶进行打浆洗涤后直接分离出2,6-二异丙基萘晶体产品，减少了溶剂消耗；与现有技术相比，能耗约降低了约8～12％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述2,6-二异丙基萘的生产方法的流程示意图。

A—预分离塔，A’—预分离塔，B—一级结晶器，C—固液分离器Ⅰ，D—溶解罐，E—二级结晶器，F—固液分离器Ⅱ，G—溶剂回收塔。

如图1所述，含2,6-二异丙基萘的混合原料1经至少一台预分离塔A的精馏，分离出沸点比2,6-二异丙基萘低的轻组分2和沸点比2,6-二异丙基萘高的重组分3，得到富含2,6-二异丙基萘的中间组分4；富含2,6-二异丙基萘的中间组分4进入一级结晶器B中进行熔融结晶，得到的晶浆5经固液分离器C分离后得到2,6-二异丙基萘粗晶6和一级结晶母液7；2,6-二异丙基萘粗晶6进入溶解罐D中，经重结晶溶剂8溶解后进入二级结晶器E中进行重结晶，得到的晶浆9经固液分离器F分离后得到2,6-二异丙基萘晶体产品10和二级结晶母液11；二级结晶母液11进入溶剂回收塔G中，通过精馏分离出重结晶溶剂12和剩余的结晶母液13。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本发明所述的2,6-二异丙基萘的生产方法。

如图1所述，含2,6-二异丙基萘的混合原料1，含2,6-二异丙基萘浓度为10％，经两台预分离塔A和A’的精馏，分离出沸点比2,6-二异丙基萘低的轻组分2和沸点比2,6-二异丙基萘高的重组分3，得到富含2,6-二异丙基萘的中间组分4；富含2,6-二异丙基萘的中间组分4中2,6-二异丙基萘的浓度为45％，进入一级结晶器B中进行熔融结晶，结晶温度为-10℃，得到的晶浆5经固液分离器C分离后得到2,6-二异丙基萘粗晶6和一级结晶母液7，2,6-二异丙基萘粗晶6的纯度为90％；2,6-二异丙基萘粗晶6进入溶解罐D中，经重结晶溶剂8溶解后进入二级结晶器E中进行重结晶，重结晶溶剂为乙醇，结晶温度为0℃，得到的晶浆9经固液分离器F分离后得到2,6-二异丙基萘晶体产品10和二级结晶母液11，2,6-二异丙基萘晶体产品10的纯度为99.8％；二级结晶母液11进入溶剂回收塔G中，通过精馏分离出重结晶溶剂12和剩余的结晶母液13，重结晶溶剂12返回到溶解罐中重复使用。

【实施例2】

本发明所述的2,6-二异丙基萘的生产方法。

如图1所述，按照实施例1的操作条件，其中，2,6-二异丙基萘粗晶在溶解罐中只溶解了20％，将所得晶浆直接经固液分离得到2,6-二异丙基萘晶体产品，所得滤液再进入二级结晶器中进行重结晶，其结果列于表1中。

【实施例3】

本发明所述的2,6-二异丙基萘的生产方法。

如图1所述，按照实施例2的操作条件，其中，50％的二级结晶母液直接返回到溶解罐中重复利用，剩余的50％二级结晶母液去溶剂回收塔进行溶剂回收，其结果列于表1中。

【比较例1】

中国专利“精萘临氢异丙基化制备2,6-二异丙基萘的方法”(专利申请号：200510134712.3)所述2,6-二异丙基萘的生产方法。

按照实施例1的操作条件，采用专利“精萘临氢异丙基化制备2,6-二异丙基萘的方法”所述2,6-二异丙基萘的方法，其结果列于表1中。

【实施例4】

本发明所述的2,6-二异丙基萘的生产方法。

按照实施例1的操作条件，其中，富含2,6-二异丙基萘的中间组分中2,6-二异丙基萘的浓度为35％，其结果如表2所示。

【实施例5】

本发明所述的2,6-二异丙基萘的生产方法。

按照实施例4的操作条件，其中，2,6-二异丙基萘粗晶在溶解罐中只溶解了30％，将所得晶浆直接经固液分离得到2,6-二异丙基萘晶体产品，所得滤液再进入二级结晶器中进行重结晶，其结果列于表2中。

【实施例6】

本发明所述的2,6-二异丙基萘的生产方法。

按照实施例5的操作条件，其中，60％的二级结晶母液直接返回到溶解罐中重复利用，剩余的40％二级结晶母液去溶剂回收塔进行溶剂回收，其结果列于表2中。

【比较例2】

中国专利“一种高纯度2,6-二异丙基萘的制备方法”(专利申请号：200610111721.5)所述2,6-二异丙基萘的生产方法。

按照实施例1的操作条件，采用专利“一种高纯度2,6-二异丙基萘的制备方法”所述2,6-二异丙基萘的方法，其结果列于表2中。

表1

	比较例1	实施例1	实施例2	实施例3
					一级结晶	熔融结晶	熔融结晶	熔融结晶	熔融结晶
粗晶纯度(％)	90	90	90	90
					二级结晶	静态熔融结晶	溶剂结晶	溶剂结晶	溶剂结晶
产品纯度(％)	99.5	99.8	99.8	99.8
					单位产品能耗	基准	-8％	-8％	-10％

表2

	比较例2	实施例4	实施例5	实施例6
					一级结晶	溶剂结晶	熔融结晶	熔融结晶	熔融结晶
粗晶纯度(％)	90	90	90	90
					二级结晶	溶剂结晶	溶剂结晶	溶剂结晶	溶剂结晶
产品纯度(％)	99.5	99.8	99.8	99.8
					单位产品能耗	基准	-10％	-10％	-12％

Claims (9)

1.一种2,6-二异丙基萘的生产方法，包括以下步骤：

a)含2,6-二异丙基萘的混合原料经至少一台预分离塔的精馏，分离出沸点比2,6-二异丙基萘低的轻组分和沸点比2,6-二异丙基萘高的重组分，得到富含2,6-二异丙基萘的中间组分；

b)富含2,6-二异丙基萘的中间组分进入一级结晶器中进行熔融结晶，得到的晶浆经固液分离器Ⅰ分离后得到2,6-二异丙基萘粗晶和一级结晶母液；

c)2,6-二异丙基萘粗晶进入溶解罐中，经重结晶溶剂溶解后进入二级结晶器中进行重结晶，得到的晶浆经固液分离器Ⅱ分离后得到2,6-二异丙基萘晶体产品和二级结晶母液；

d)二级结晶母液进入溶剂回收塔中，通过精馏分离出重结晶溶剂和剩余的结晶母液。

2.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于含2,6-二异丙基萘的混合原料中2,6-二异丙基萘的浓度为5％～25％。

3.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于富含2,6-二异丙基萘的中间组分中2,6-二异丙基萘的浓度为25％～60％。

4.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于固液分离器Ⅰ分离后得到2,6-二异丙基萘粗晶纯度为70％～99％。

5.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于重结晶溶剂为碳原子数为1～7的醇类、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于2,6-二异丙基萘晶体产品的纯度为99％～99.9％。

7.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于2,6-二异丙基萘粗晶在溶解罐中不是全部溶解，而是所得晶浆至少一部分进入二级结晶器中进行重结晶，或者所得晶浆至少一部分直接经固液分离器Ⅱ分离得到2,6-二异丙基萘晶体产品。

8.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于对固液分离器Ⅱ中的2,6-二异丙基萘晶体使用重结晶溶剂进行洗涤，对所得2,6-二异丙基萘晶体产品进行真空干燥。

9.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的生产方法，其特征在于二级结晶母液至少一部分直接返回到溶解罐中重复使用。