CN106831312A

CN106831312A - 悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法

Info

Publication number: CN106831312A
Application number: CN201510881458.7A
Authority: CN
Inventors: 宗弘元; 陈亮; 张鸿翔; 郭艳姿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-13

Abstract

本发明涉及一种悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，对原料进行分流操作，调节进入老化釜的原料量及温度，确保老化釜操作稳定，进行保障产品纯度及产量的稳定；将一部分原料通入预冷器进行冷却，并产生一部分晶体，作为结晶器的晶种，从而提高结晶器中的晶体粒度，进而提高后续固液分离效率。本发明所采用的技术方案较好地解决了现有技术中存在的老化釜操作不稳定、晶体粒度小、生产能耗高的问题，可用于对二甲苯生产中。

Description

悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法。

技术背景

对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要用作制取精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。近年来，我国聚酯工业持续高速发展，尽管中国已经成为全球PX生产第一大国，但是国内PX产能远不能满足市场需求，每年需要大量进口。未来几年，我国PX消费将继续保持良好的增长势头，而PX供应的短缺局面还会一直存在，因此，当前所面临的PX增产与节能任务十分紧迫。

分离C8芳烃是对二甲苯的主要生产方法。C8芳烃主要由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯组成，各组分之间的沸点相差很小，使用精馏方法几乎不能得到高纯度的PX产品，但是这些组分之间熔点相差却较大，可采用结晶法分离得到高纯度对二甲苯。结晶法和模拟移动床吸附分离法是目前工业上生产对二甲苯的主要方法。

专利US5498822公开了一种生产对二甲苯的结晶方法，该方法通过单级结晶生产对二甲苯晶体，并利用液态对二甲苯产品作为洗涤液对晶体进行洗涤，以提高产品纯度。该方案的不足是：当结晶温度较低时，洗涤液与晶体之间的温差较大，洗涤过程对二甲苯容易析出，难以取得良好的洗涤效果。

专利“对二甲苯的生产方法”(专利申请号：201210325110.6)通过采用老化釜，利用温度较高的原料对低温晶体进行浆化和升温，使升温后的对二甲苯晶体便于洗涤和过滤分离，从而保障了产品纯度。该方案的不足是：1)原料全部进入老化釜中，易引起晶体熔化，从而造成操作不稳定和产品产量下降。为防止预冷器中原料的结晶析出，预冷后的原料温度必须设置在原料的饱和结晶温度之上，一般不低于15℃，这部分较高温度的原料全部进入老化釜中，当进入老化釜中的低温晶体量发生波动时，即原料量与低温晶体量不匹配时，高温的原料会将大量低温晶体熔化，造成产品纯度和产量的下降。2)结晶和老化过程所得晶体粒度较小。为提高后续固液分离设备的处理能力，使用固液增稠设备对晶浆进行增稠，但是由于细晶较多，难以实现稳定的增稠效果，且在增稠过程中，由于母液携带细晶较多，也会造成较大的产品损失。

专利“由混合二甲苯生产对二甲苯的结晶方法”(申请：201010262033.5)、专利“生产对二甲苯的结晶方法”(申请号：201010262041.X)、专利“由混合二甲苯结晶分离对二甲苯的方法”(申请号：200910057546.X)为避免因老化釜操作不稳定而引起的产品纯度及产量的波动，在晶体打浆后并不直接采出对二甲苯产品，而是再通过一级结晶器得到对二甲苯产品，从而确保产品纯度及产量的稳定；另外，还对老化釜或结晶器进行母液溢流操作，一方面延长晶体的停留时间，并通过溢流母液带走一部分细晶，提高了老化釜中晶体的平均粒度，另一方面也提高了晶浆中的固含量，保障了离心机进料稳定并提高了离心机的处理能力，取得了较好的技术效果。但是这些技术方案也存在一些不足：1)流程复杂。在老化釜之后需要再通过一级结晶才能获得对二甲苯产品；2)能耗较大。为防止预冷器中原料的结晶析出，预冷后的原料温度必须设置在原料的饱和结晶温度之上，一般不低于15℃，这部分较高温度的原料全部进入老化釜中，容易引起晶体熔化。尽管这部分产品还是要进入一级结晶器中再次结晶析出，但是重复消耗了冷量；3)结晶过程所得晶体粒度较小，为提高后续固液分离效率，结晶器采用了母液溢流的方式进行细晶消除，增加了操作步骤，且母液溢流难以实现稳定操作，当母液携带细晶较多时，也会造成较大的产品损失。

中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)对原料进行分流操作，使得进入老化釜的原料量和温度可以单独调节，从而使老化釜的操作较稳定。但是该方案也存在不足：结晶过程粒度仍然较小，为减少晶体损失，需要利用旋流器对结晶母液中的细晶进行回收，从而使流程变得复杂，且增加了生产能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有对二甲苯生产中存在的老化釜操作不稳定、晶体粒度小、生产能耗高的问题，提供一种新颖的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：含对二甲苯浓度不低于70％的原料进入原料缓冲罐中，一部分原料Ⅰ进入老化釜中，与对二甲苯晶体Ⅱ进行混合，对其进行打浆洗涤和升温老化，一部分原料Ⅱ经预冷器冷却后进入结晶器中进行结晶；老化釜中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和老化母液，老化母液分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液进入结晶器中进行结晶；对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，经加热熔化后得到纯度不低于99.5％的对二甲苯产品，5～40％重量的对二甲苯产品作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ中，60～95％重量的对二甲苯产品作为最终产品排出结晶系统；结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离得到对二甲苯晶体Ⅱ和结晶母液，结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的结晶母液返回结晶器中，第二股占5～100％重量的结晶母液离开结晶系统。

上述技术方案中，预冷器的操作温度优选为不高于15℃，更优选为不高于13℃。

上述技术方案中，预冷器中优选至少含有一部分对二甲苯晶体，且晶体含量优选为不超过10％，更优选为不超过5％。

上述技术方案中，预冷器内部优选有壁面清洁机构，更优选使用套管式换热器或套管式结晶器作为预冷器。

上述技术方案中，原料Ⅰ优选先经过预冷器再进入到老化釜中。

上述技术方案中，固液分离器Ⅰ中所产生的洗涤液滤液优选全部返回到老化釜中。

上述技术方案中，老化釜中的一部分细晶优选引入到原料缓冲罐中进行细晶消除。

上述技术方案中，原料Ⅰ与原料的重量之比优选为0.1:1～0.9:1，更优选为0.2:1～0.8:1。

上述技术方案中，对原料进行分流操作，使得进入老化釜的原料量和温度均可以单独控制，并能根据进入老化釜的低温晶体量进行相应调整，从而使老化釜的温度维持稳定，进而使产品纯度和产量都能维持稳定，而晶浆中的固含量也能维持稳定，从而确保离心机进料稳定，实现结晶装置的连续稳定运行。对剩余部分的原料，在其进入结晶器之前，先利用预冷器进行预冷，并且将预冷温度控制在原料的饱和温度以下，使原料中部分对二甲苯结晶析出，从而为结晶器连续提供晶种，能显著提高结晶器中晶体的平均粒度，进而提高后续固液分离效率，提高产品纯度，减少因细晶而引起的产品损失。将老化釜中一部分含较多细晶的母液排出至原料缓冲罐中，可利用高温原料将细晶熔化，实现的细晶消除，熔化后的细晶与原料一起再返回结晶系统，不会造成产品的损失，同时也节约了一部分原料预冷所需的冷量；另一方面也延长了晶体在老化釜中的停留时间，能促进晶体长大提高后续固液分离效果，同时提高了老化釜中晶浆的固含量，提高了固液分离设备的处理能力，无需设置增稠器，简化了流程和操作。

使用本发明的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法进行对二甲苯的结晶生产，对原料进行分流操作，通过调节进入老化釜的原料量及温度，确保了老化釜操作的稳定，实现了产品纯度及产量的稳定，在连续生产过程中，产品纯度达到99.92％，产品产量的波动幅度降为±2％；将一部分原料通入预冷器进行冷却，并产生一部分晶体，作为结晶器的晶种，提高了结晶器中的晶体粒度，晶体平均粒度达到450μm，进而提高后续固液分离效率，产品能耗约降低2％，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法的流程示意图。

其中：A-原料缓冲罐，B-老化釜，C-预冷器，D-结晶器，E-固液分离器Ⅰ，F-熔融罐，G-固液分离器Ⅱ。

如图1所述，含对二甲苯浓度不低于70％的原料1进入原料缓冲罐A中，一部分原料2进入老化釜B中，与对二甲苯晶体13进行混合，对其进行打浆洗涤和升温老化，一部分原料3经预冷器C冷却后进入结晶器D中进行结晶；老化釜B中的晶浆4经固液分离器E分离得到对二甲苯晶体5和老化母液6，老化母液6分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液7返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液8进入结晶器D中进行结晶；对二甲苯晶体5在固液分离器E中经洗涤液10洗涤后进入熔融罐F中，经加热熔化后得到纯度不低于99.5％的对二甲苯产品9，5～40％重量的对二甲苯产品10作为洗涤液返回到固液分离器E中，60～95％重量的对二甲苯产品11作为最终产品排出结晶系统；结晶器D中的晶浆12经固液分离器G分离得到对二甲苯晶体13和结晶母液14，结晶母液13分为两股，第一股占0～95％重量的结晶母液15返回结晶器D中，第二股占5～100％重量的结晶母液16离开结晶系统。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的结晶方法。

如图1所述，含对二甲苯浓度约82％的原料1进入原料缓冲罐A中，流量为1075kg/h，一部分原料2进入老化釜B中，流量为645kg/h，温度为15℃，与对二甲苯晶体13进行混合，对其进行打浆洗涤和升温老化，老化釜的操作温度为5.4℃，一部分原料3经预冷器C冷却后进入结晶器D中进行结晶，流量为430kg/h，预冷后的温度为10℃，结晶器的操作温度为-8℃；老化釜B中的晶浆4经固液分离器E分离得到对二甲苯晶体5和老化母液6，老化母液6分为两股，第一股占45％重量的老化母液7返回老化釜中，第二股占55％重量的老化母液8进入结晶器D中进行结晶；对二甲苯晶体5在固液分离器E中经洗涤液10洗涤后进入熔融罐F中，经加热熔化后得到纯度为99.92％的对二甲苯产品9，20％重量的对二甲苯产品10作为洗涤液返回到固液分离器E中，80％重量的对二甲苯产品11作为最终产品排出结晶系统；结晶器D中的晶浆12经固液分离器G分离得到对二甲苯晶体13和结晶母液14，结晶母液13分为两股，第一股占70％重量的结晶母液15返回结晶器D中，第二股占30％重量的结晶母液16离开结晶系统。

【实施例2】

本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。

按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入老化釜B中的流量为538kg/h，原料3经预冷器C冷却后进入结晶器D中的流量为537kg/h，预冷后的温度为4℃，其结果列于表1中。

【实施例3】

本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。

按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入老化釜B中的流量为430kg/h，原料3经预冷器C冷却后进入结晶器D中的流量为645kg/h，预冷后的温度为3.8℃，其结果列于表1中。

【实施例4】

本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。

按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入老化釜B中的流量为0kg/h，原料3经预冷器C冷却后进入结晶器D中的流量为1075kg/h，预冷后的温度为3.5℃，其结果列于表1中。

【比较例1】

中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的结晶方法，按照实施例1的操作条件，其结果列于表1中。

表1

	比较例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						原料浓度(％)	82	82	82	82	82
原料流量(kg/h)	1075	1075	1075	1075	1075
						去老化釜原料(kg/h)	645	645	538	430	0
去结晶器原料(kg/h)	430	430	537	645	1075
						预冷器温度(℃)	15	10	4	3.8	3.5
预冷器中固含量(％)	0	0	2.2	4.2	7
						老化温度(℃)	5.4	5.4	5.4	5.4	5.4
结晶温度(℃)	-8	-8	-8	-8	-8
						晶体平均粒度(μm)	250	450	450	450	450
产品纯度(％)	99.9	99.92	99.92	99.92	99.92
						产品产量(kg/h)	632	635	635	635	635
产量波动幅度(％)	±5	±2	±2	±2	±2
						单位产品能耗	基准	-2％	-2％	-2％	-2％

Claims

1.一种悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：

a)含对二甲苯浓度不低于70％的原料进入原料缓冲罐中，一部分原料Ⅰ进入老化釜中，与对二甲苯晶体Ⅱ进行混合，对其进行打浆洗涤和升温老化，一部分原料Ⅱ经预冷器冷却后进入结晶器中进行结晶；

b)老化釜中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和老化母液，老化母液分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液进入结晶器中进行结晶；

c)对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，经加热熔化后得到纯度不低于99.5％的对二甲苯产品，5～40％重量的对二甲苯产品作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ中，60～95％重量的对二甲苯产品作为最终产品排出结晶系统；

e)结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离得到对二甲苯晶体Ⅱ和结晶母液，结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的结晶母液返回结晶器中，第二股占5～100％重量的结晶母液离开结晶系统。

2.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于预冷器的操作温度不高于15℃。

3.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于预冷器中至少含有一部分对二甲苯晶体，且晶体含量不超过10％。

4.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于预冷器内部有壁面清洁机构。

5.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于原料Ⅰ先经过预冷器再进入到老化釜中。

6.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于固液分离器Ⅰ中所产生的洗涤液滤液全部返回到老化釜中。

7.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于将老化釜中的一部分细晶引入到原料缓冲罐中进行细晶消除。

8.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶分离对二甲苯的方法，其特征在于原料Ⅰ与原料的重量之比为0.1:1～0.9:1。