CN104557433B - 多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，主要解决现有技术中存在的能耗大、晶体洗涤困难、产品质量和产量不稳定的问题，本发明采用两级结晶过程，首先通过温度较高的一级结晶过程分离出部分对二甲苯产品；再利用第二级结晶过程分离出剩余的对二甲苯，并采用具有增稠功能的晶浆槽收集二级结晶过程的晶体，利用温度较高的一级结晶母液对温度较低的二级结晶晶体进行浆化洗涤和升温老化，保障了产品纯度，得到剩余的对二甲苯产品；晶浆槽底部的晶浆经增稠后送入固液分离器进行分离的技术方案，较好地解决了现有技术中存在的能耗大、晶体洗涤困难、产品质量和产量不稳定的问题，可用于对二甲苯结晶生产中。

Description

多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法。

背景技术

对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作制取精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。目前，中国已经成为全球PX生产第一大国，总产量占全球产量的10%以上，截至2011年底，我国已拥有13套PX生产装置，总产能达到811万t/a。近年来，我国聚酯工业持续高速发展，受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力也迅速扩张，PX供应远不能满足PTA产能扩张的需求，未来几年我国PX消费将保持良好的增长势头，PX供应的短缺局面一直会存在，从而不得不增加进口，2011年我国进口PX已达到498.2万t，预计到2015年将超过700万t。

分离混合二甲苯是对二甲苯的主要生产方法。混合二甲苯主要由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯组成，各组分之间的沸点相差很小，使用精馏方法几乎不能得到高纯度的PX产品，但是这些组分之间熔点相差却较大，可采用结晶法分离得到高纯度对二甲苯。

专利US5498822公开了一种生产对二甲苯的结晶方法，该方法先通过预冷器对混合二甲苯原料进行预冷却，然后通过单级结晶得到对二甲苯晶体，对二甲苯晶体经洗涤后熔化得到高纯度的对二甲苯产品，洗涤液为纯的液态对二甲苯产品。单级结晶过程中，为获得较高的回收率，结晶温度通常较低，所得对二甲苯晶体温度也较低，使用纯的液态对二甲苯产品洗涤晶体时，纯对二甲苯容易在洗涤过程中重结晶析出，进而堵塞过滤通道，使洗涤过程难以进行，难以取得良好的洗涤效果，从而影响产品纯度。对二甲苯结晶过程中为保障结晶器的换热效果，需要使用刮刀不间断地将换热面上的晶体刮下，从而不可避免地会产生大量的细晶，在进行后续固液分离时，细晶的存在会降低固液分离效果，并且也会有部分细晶进入到母液中，从而造成对二甲苯产品的损失。

中国专利“对二甲苯的生产方法”（专利申请号：201210325110.6）对单级结晶过程进行了改进，通过采用老化釜，利用温度较高的原料对低温晶体进行浆化洗涤和升温老化，使升温后的对二甲苯晶体便于洗涤和过滤分离，从而保障了产品纯度。但是该技术方案也存在一些不足：1）高温的原料全部进入老化釜中，由于老化釜为绝热操作，当进入老化釜中的低温晶体量发生波动时，即原料量与低温晶体量不匹配时，老化釜的温度会发生较大的波动，而老化釜温度的不稳定，直接影响后续洗涤效果是否稳定，即影响最终产品纯度的稳定性。当进入老化釜的低温晶体量低于设计值时，原料会将部分低温晶体熔化，老化釜温度会因为熔化吸热而出现降低，且熔化的晶体无法重结晶析出，从而造成产品产量的下降。当进入老化釜的低温晶体量高于设计值时，原料会被低温晶体所冷却，导致一部分对二甲苯结晶析出，老化釜温度会因为结晶放热而出现升高，此时产品产量会有所增加，但是也会给后续固液输送带来困难。不论是低温晶体发生熔化还是原料中部分对二甲苯结晶析出，均导致老化釜中的晶浆固含量出现波动，即产品产量出现波动。2）该方案采用固液增稠设备，对结晶后的晶浆进行增稠，使晶浆预分离出一部分母液，提高的后续固液分离设备的处理能力。但是增稠过程中，溢流的母液中容易携带细小的对二甲苯晶体，这些被携带出来的细晶未经回收会造成产品的损失，细晶量增多时还会损坏后续的母液输送泵。3）能耗较大，结晶过程的对二甲苯晶体都需要经过两次固液分离，从而增加了固液分离设备的个数，增加了能耗。

中国专利“由混合二甲苯结晶分离对二甲苯的方法”（专利申请号：200910057546.X）通过结晶母液溢流将一级结晶器中的细晶移出，从而延长晶体在结晶器中的停留时间以促进晶体长大。这种方法虽然能够生产大粒度的对二甲苯晶体，但是溢流的母液中非常容易携带细晶，这些细晶会进入浆化槽中，由于浆化槽没有进行细晶消除，因此从一级结晶器和二级结晶器中带入的细晶并不能保证完全消除，这些细晶的存在会影响到后续的固液分离。第二级结晶器同样采用母液溢流，溢流液直接离开结晶单元，溢流液将会携带部分细晶，从而造成产品的损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有对二甲苯结晶生产中存在的能耗大、晶体洗涤困难、产品质量和产量不稳定的问题，提供一种新颖的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：混合二甲苯原料经母液换热器和预冷器冷却后进入一级结晶器中进行结晶；一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，一级结晶母液分为三股，第一股占5～95%重量的一级结晶母液Ⅰ返回一级结晶器中，第二股占0～95%重量的一级结晶母液Ⅱ进入晶浆槽中对对二甲苯晶体Ⅱ进行浆化洗涤和升温老化，第三股占0～95%重量的一级结晶母液Ⅲ进入二级结晶器中进行结晶；二级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离得到对二甲苯晶体Ⅱ和二级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅱ进入到晶浆槽中，二级结晶母液分为两股，第一股占5～95%重量的二级结晶母液I返回二级结晶器中，第二股占5～95%重量的二级结晶母液II经母液换热器对原料进行冷却后离开结晶单元；晶浆槽中上层的母液从顶部流出后经套管式换热器换热后再返回到晶浆槽的底部，晶浆槽中的晶浆经增稠后从底部排出，经固液分离器Ⅲ分离后得到对二甲苯晶体Ⅲ和过滤母液，对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，过滤母液分为两股，第一股占5～95%重量的过滤母液Ⅰ返回晶浆槽中，第二股占5～95%重量的过滤母液Ⅱ进入二级结晶器中；熔融罐中的对二甲苯晶体Ⅰ和Ⅲ经加热后熔化，5～30%重量的对二甲苯Ⅳ经洗涤液冷却器冷却后作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ和Ⅲ中，70～95%重量的对二甲苯Ⅴ作为产品离开结晶单元。

上述技术方案中，晶浆槽的底部为锥形；结晶器为立式刮壁结晶器，其底部为锥形；结晶器为套管结晶器；固液分离器为离心机、过滤机或晶体洗涤塔；套管式换热器内部安装有转轴和刮刀等内构件；对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到一级结晶器中；对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到晶浆槽中；对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到晶浆槽中。

上述技术方案中，一级结晶过程的母液在进入二级结晶器之前，一部分进入晶浆槽中对低温的对二甲苯晶体进行浆化洗涤和升温老化，其好处在于：利用浓度较高的一级结晶母液对低温晶体进行浆化洗涤，置换出低温晶体所携带的低浓度二级结晶母液；利用温度较高的一级结晶母液对低温的对二甲苯晶体进行升温老化，既回收了晶体的冷量，又可以利用晶体的冷量使一级结晶母液中的部分对二甲苯结晶析出，节约了后续结晶过程的制冷量；升温后的晶浆由于液相粘度的降低更利于固液分离；晶浆升温过程中，由于小粒度的晶体具有更大的溶解度，因而一部分细晶又会熔化，细晶熔化后提高了液相的过饱和度，有利于其它大粒度晶体继续长大，从而有利于后续的固液分离；晶浆升温后所得晶体与洗涤液之间的温差缩小，能有效防止洗涤液在洗涤过程中的重结晶现象，从而确保洗涤效果和产品纯度。通过控制进入晶浆槽的一级结晶母液量来控制晶浆槽中的晶浆固含量，可以确保产品产量的稳定性。晶浆槽底部具有增稠效果，对老化后的晶浆进行浓缩，可以提高后续固液分离设备的处理能力和稳定性。晶浆槽为绝热操作，通过控制套管换热器的温度来控制晶浆槽的操作温度，可确保后续晶体洗涤效果的稳定性，从而保障产品纯度的稳定性，与此同时，晶浆槽中的细晶经套管换热器加热消除后返回到晶浆槽底部，既能防止晶浆槽底部晶体的沉积，又能促进晶浆槽中其它晶体的长大，熔化后的对二甲苯最终会进入二级结晶器中进行重结晶，不会造成产品损失。

使用本发明的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法进行对二甲苯的结晶生产，通过设置两级结晶，结晶过程的制冷能耗减少25%左右，离心机的能耗减少20%左右，通过设置晶浆槽对低温对二甲苯晶体进行浆化洗涤和升温老化，晶体洗涤效果得到了明显提高，对二甲苯的产品纯度可稳定达到了99.9%以上，通过套管换热器对晶浆槽进行温度控制和细晶消除，晶体平均粒度得到了提高，产品质量和产量的稳定性也得到了明显提高，CN201210325110.6的技术方案产量略低，能耗高，特别是产品收率不稳定，相比于CN201210325110.6所公开的技术方案，本发明所采用的技术方案得到的产品质量（纯度）和产量的稳定性得到了提高，稳定性更好了，在每个时间点的产量一致，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法的流程示意图。

图2是专利“对二甲苯的生产方法”（申请号: 201210325110.6）所述生产对二甲苯的结晶方法的流程示意图。

如图1所述，混合二甲苯原料1经母液换热器A和预冷器B冷却后进入一级结晶器C中进行结晶；一级结晶器中的晶浆2经固液分离器D分离得到对二甲苯晶体3和一级结晶母液4，对二甲苯晶体3在固液分离器D中经洗涤液19洗涤后进入熔融罐E中，一级结晶母液4分为三股，第一股占5～95%重量的一级结晶母液5返回一级结晶器C中，第二股占0～95%重量的一级结晶母液6进入晶浆槽中对对二甲苯晶体9进行浆化洗涤和升温老化，第三股占0～95%重量的一级结晶母液7进入二级结晶器F中进行结晶；二级结晶器F中的晶浆8经固液分离器G分离得到对二甲苯晶体9和二级结晶母液10，对二甲苯晶体9进入到晶浆槽H中，二级结晶母液10分为两股，第一股占5～95%重量的二级结晶母液11返回二级结晶器F中，第二股占5～95%重量的二级结晶母液12经母液换热器A对原料1进行冷却后离开结晶单元；晶浆槽H中的上层母液13从顶部流出后经套管式换热器I换热后再返回到晶浆槽H的底部，晶浆槽H中的晶浆14经增稠后从底部排出，经固液分离器J分离后得到对二甲苯晶体15和过滤母液16，对二甲苯晶体15在固液分离器J中经洗涤液20洗涤后进入熔融罐E中，过滤母液16分为两股，第一股占5～95%重量的过滤母液17返回晶浆槽H中，第二股占5～95%重量的过滤母液18进入二级结晶器F中；熔融罐E中的对二甲苯晶体3和15经加热后熔化，5～30%重量的对二甲苯经洗涤液冷却器K冷却后作为洗涤液19和20分别返回到固液分离器D和J中，70～95%重量的对二甲苯作为产品21离开结晶单元。

如图2所述，混合二甲苯原料a进入原料中间罐1中，一部分原料b经母液换热器2和预冷器3预冷却后返回到原料中间罐1中，一部分原料c进入晶浆罐4中对晶体进行升温。晶浆罐4中的晶浆d经增稠器5增稠后得到溢流母液e和浓缩晶浆f，溢流母液e进入结晶器9中进行结晶，浓缩晶浆f经固液分离器6分离得到过滤母液g和对二甲苯晶体h，过滤母液g进入结晶器9中进行结晶。对二甲苯晶体h在熔融罐7中熔化，一部分作为洗涤液i对固液分离器6中的晶体进行洗涤，一部分作为产品j进入产品罐8。结晶器9中的晶浆k经固液分离器10分离得到对二甲苯晶体l和结晶过滤母液m。对二甲苯晶体l返回到晶浆罐4中，结晶过滤母液m分为两股，第一股结晶过滤母液n返回结晶器8中，第二股结晶过滤母液o通过母液换热器2对混合二甲苯原料b进行冷却后进入母液罐11中。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本发明所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法。

如图1所述，混合二甲苯原料1，温度为50℃，对二甲苯含量为94wt%，流量为78249kg/h，经母液换热器A和预冷器B冷却到后20℃进入一级结晶器C中进行结晶，结晶温度为4℃；一级结晶器中的晶浆2经固液分离器D分离得到对二甲苯晶体3和一级结晶母液4，对二甲苯晶体3在固液分离器D中经洗涤液19洗涤后进入熔融罐E中，一级结晶母液4分为三股，第一股占80%重量的一级结晶母液5返回一级结晶器C中，第二股占10%重量的一级结晶母液6进入晶浆槽中对对二甲苯晶体9进行浆化洗涤和升温老化，晶浆槽的操作温度为5℃，第三股占10%重量的一级结晶母液7进入二级结晶器F中进行结晶，结晶温度为-16℃；二级结晶器F中的晶浆8经固液分离器G分离得到对二甲苯晶体9和二级结晶母液10，对二甲苯晶体9进入到晶浆槽H中，二级结晶母液10分为两股，第一股占85%重量的二级结晶母液11返回二级结晶器F中，第二股占15%重量的二级结晶母液12经母液换热器A对原料1进行冷却后离开结晶单元；晶浆槽H中的上层母液13从顶部流出后经套管式换热器I换热后再返回到晶浆槽H的底部，晶浆槽H中的晶浆14经增稠后从底部排出，经固液分离器J分离后得到对二甲苯晶体15和过滤母液16，对二甲苯晶体15在固液分离器J中经洗涤液20洗涤后进入熔融罐E中，过滤母液16分为两股，第一股占30%重量的过滤母液17返回晶浆槽H中，第二股占70%重量的过滤母液18进入二级结晶器F中；熔融罐E中的对二甲苯晶体3和15经加热后熔化，熔融罐操作温度为30℃，20%重量的对二甲苯经洗涤液冷却器K冷却后作为洗涤液19和20分别返回到固液分离器D和J中，80%重量的对二甲苯作为产品21离开结晶单元。

【实施例2】

本发明所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法。

按照实施例1的操作条件，采用如图1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法，其中，晶浆槽的操作温度为5.5℃。

【实施例3】

本发明所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法。

按照实施例1的操作条件，采用如图1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法，其中，晶浆槽的操作温度为6℃。

【比较例1】

现有的生产对二甲苯的结晶方法。

按照实施例1的操作条件，采用中国专利（申请号：201210325110.6）所述的生产对二甲苯的结晶方法，其结果列于表1和表2中。

【比较例2】

现有的生产对二甲苯的结晶方法。

按照实施例1的操作条件，采用中国专利（申请号：200910057546.X）所述的生产对二甲苯的结晶方法，其结果列于表1和表2中。

表1

表2

通过对比例可以看出，本发明所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法通过设置两级结晶，结晶过程的制冷能耗减少25%左右，离心机的能耗减少20%左右，通过设置晶浆槽对低温对二甲苯晶体进行浆化洗涤和升温老化，晶体洗涤效果得到了明显提高，对二甲苯的产品纯度可稳定达到了99.9%以上，通过套管换热器对晶浆槽进行温度控制和细晶消除，晶体平均粒度得到了提高，产品质量和产量的稳定性也得到了明显提高，取得了较好的技术效果。

Claims (9)

1.一种多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，包括以下步骤：

a)混合二甲苯原料经母液换热器和预冷器冷却后进入一级结晶器中进行结晶；

b)一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，一级结晶母液分为三股，第一股占5～95％重量的一级结晶母液Ⅰ返回一级结晶器中，第二股占0～95％重量的一级结晶母液Ⅱ进入晶浆槽中对对二甲苯晶体Ⅱ进行浆化洗涤和升温老化，第三股占0～95％重量的一级结晶母液Ⅲ进入二级结晶器中进行结晶；

c)二级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离得到对二甲苯晶体Ⅱ和二级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅱ进入到晶浆槽中，二级结晶母液分为两股，第一股占5～95％重量的二级结晶母液I返回二级结晶器中，第二股占5～95％重量的二级结晶母液II经母液换热器对原料进行冷却后离开结晶单元；

d)晶浆槽中的上层母液从顶部流出后经套管式换热器换热后再返回到晶浆槽的底部，晶浆槽中的晶浆经增稠后从底部排出，经固液分离器Ⅲ分离后得到对二甲苯晶体Ⅲ和过滤母液，对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，过滤母液分为两股，第一股占5～95％重量的过滤母液Ⅰ返回晶浆槽中，第二股占5～95％重量的过滤母液Ⅱ进入二级结晶器中；

e)熔融罐中的对二甲苯晶体Ⅰ和Ⅲ经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯Ⅳ经洗涤液冷却器冷却后作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ和Ⅲ中，70～95％重量的对二甲苯Ⅴ作为产品离开结晶单元。

2.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于晶浆槽的底部为锥形。

3.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于结晶器为立式刮壁结晶器，其底部为锥形。

4.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于结晶器为套管结晶器。

5.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于固液分离器为离心机、过滤机或晶体洗涤塔。

6.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于套管式换热器内部安装有转轴和刮刀内构件。

7.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到一级结晶器中。

8.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到晶浆槽中。

9.根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到晶浆槽中。