CS263071B1 - Způsob přípravy roztoku ke krystalizací síranu draselnochromitého - Google Patents

Abstract

Přesycený roztok síranu draselnochromitého nebo přesycený roztok obsahující produkty rozpouštění farochromu v kyselině sírové a aíran draselný se podrobí elektrolýze na grafitové nebo titanové elektrodě, a to tak, aby ηα 1 litr zpracovávaného roztoku připadlo při elektrolýze nejméně 500 C.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy roztoku ke krystalizaci síranu draselnochromitého.

Dodekahydrát síranu draselnochromitého krystaluje z vodného roz_toku velmi neochotně. Pomalé vytváření krystalových zárodků je způsobeno povahou chromitých iontů, které vytvářejí rozličné vícejaderné komplexy, s kyslíkovými a síranovými můstky. Přítomnost takových komplexů v roztoku je provázena zeleným zabarvením, zatímco krystaly dodekahydrátu síranu draselnochromitého jsou fialové. Rychlost vzniku fialových hexakvochromitých iontů, a tím i vytváření nutných podmínek pro stavbu krystalové mřížky je závislá na rychlosti odbourávání můstků. Samovolné ustavování fázové rovnováhy při.vzniku krystalické fáze v takovém systému trvá několik desítek dnů. Tak dlouhá doba krystalizace v průmyslovém měřítku je velmi nepříjemná a nežádoucí a bývá často zkracována na úkor velikosti výtěžku jedné operace.

V literatuře, i patentové, se uvádí řada způsobů urychlení přechodu zelené modifikace na fialovou: snížení pH, přídavek chromnatých iontů, působení oxidu siřičitého pod tlakem, přídavek některých minerálních kyselin (kyselina dusičná), přidáI

- 2263 071 vek některých organických kyselin (kyselina mravenčí), přídavky některých anorganických solí (dusičnan sodný nebo draselný), přídavek některých organických solí (ootan, ftalát), působení světla nebo omezení varu při rozpouštění síranu draselného. Působení některých z uvedených faktorů je nesporné (snížení pH). Význam ostatních opatření byl v různé míře experimentálně ověřen či teoreticky zdůvodněn.

Urychlení přechodu zelené modifikace na fialovou, tedy i urychlení krystalizace lze dosáhnout působením chromnatých iontů, které mohou být do roztoku před krystalizaci přidávány nebo v něm přímo elektrolyticky generovány, jak je popsáno v jap. pat. č. 60-69128. V citovaném japonském patentu je obecně popisována výroby chromítých kamenců, počínaje odstraněním železa z roztoku, vytvořeného rozpouštěním ferochromu (slitina chrómu a železa obsahující další příměsi) v kyselině sírové. Železo je oddělováno krystalizaci po přídavku další soli do systému (např. síranu amonného) ve formě podvojného síranu amonno-železnatého, který je vedlejším produktem procesu. Takto upravený odželezený roztok se podrobí elektrolýze tak douho, dokud je na elektrodách rozdíl potenciálů. Při elektrolýze je katolyt a anolyt oddělen membránou. Po elektrolýze se přidá siřičitá sůl nebo oxid siřičitý, načež se začne s krystalizaci.

Nevýhodou japonského patentu je mnohem vyšší spotřeba přidávaného síranu (např. amonného, draselného) spojená s produkcí příslušného podvojného síranu železnatého. Snad pouze s výjimkou síranu amonno-železnatého (Mohrovy soli) bude uplatnění ostatních podvojných solí na trhu obtížné. Problematický je i přídavek siřičitanů, které se vedle vyšších nákladů na suroviny

263 071 mohou při cyklickém vedení procesu s vracením matečných louhů po krystalizací síranu železnatého hromadit v systému a znečišťovat oba produkty.

Jednodušším se jeví způsob přípravy roztoku ke krystalizaci -síranu draselnochromitého generací chromnatých iontů elektrolyticky v membránovém nebo diafragmovém elektrolyzéru podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá vtom, že přesycený roztok síranu draselnochromitého nebo přesycený roztok obsahující produkty rozpouštění ferochromu v kyselině sírové a síran draselný se podrobí elektrolýze na grafitové nebo titanové elektrodě tak, aby na 1 litr zpracovávaného roztoku připadlo při elektrolýze nejméně 500 C, načež se takto upravený roztok podrobí krystalizací.

Výhodnost řešení podle vynálezu, zejména ve srovnání s japonským patentem spočívá v tom, že ke krystalizací se může vést roztok, který vedle požadovaných složek obsahuje i významný obsah železa, aniž by tato skutečnost měla vliv na kvalitu produktu, tj. dodekahydrátu síranu draselnochromitého. Rovněž tak není zapotřebí provádět dodatečnou redukci roztoku siřičitanovými ionty nebo oxidem siřičitým. Zkrácení doby krystalizace potřebné k vyloučení stejného množství kamence za podmínek popsaných předkládaným vynálezem a japonským patentem je srovnatelné.

Iři celé realizaci přípravy roztoku ke krystalizací podle vynálezu, a tím 3píše při samotné elektrolytické generaci chromnatých ionti^ nejsou do roztoku zanášeny cizí ionty. Na katodě dochází k redukci chromitých iontů na chromnaté, případně se vylučuje vodík, který ve stavu zrodu může snadno redukovat chromité ionty na chromnaté. K vylučování ohromu na katodě ani při velkých proudových hustotách prakticky nedochází v důsled4

263 071 ku velké koncentrace chromitých iontů v přesyceném roztoku·

Při odděleném anodovém prostoru v roztoku nevznikají ionty dovjchromanů, které by mohly okamžité oxidovat chromnaté ionty Na anodě z poplatinováného titanu nebo ze slitiny olova s jedním procentem stříbra se vylučuje kyslík, který neznečišťuje ovzduší. Poktti elektrolýza probíhá při malé mezielektrodové vzdálenosti, není spotřeba elektrické energie, ani zahřívání elektrolytů velké, i když pracujeme s velmi koncentrovaným roztokem· Optimální koncentrace volné kyseliny sírové v přesyceném roztoku ke krystalizací je cca 0,05 mol HgSO^/l. Urych lení krystalizace dodekahydrátu síranu draselnochromitého závisí na koncentraci přesyceného roztoku. Čím koncentrovanější je roztok, tím je urychlení krystalizace menší, ale stále významné.

Vynález lze využít bez větších úprav na stávajícím výrobním zařízení. Přímo do roztoku v krystalizátoru se ponoří elektrody spolu s anodovou komorou, jejíž objem je podstatně menší než objem krystalizátoru. lze také použít relativně malý elektrolyzér, jehož katodovým prostorem přesycený roztok pouze protéká při kontinuální krystalizací.

Velikost elektrodových ploch a dot»u elektrolýzy volíme tak, aby na 1 litr přesyceného roztoku ke krystalizací připadl náboj nejméně 500 G. Například pro 10 000 1 roztoku, 24 hodin elektrolýzy a proudovou hustotu 0,1 A/cm to představuje katodovou plochu 600 cm · Pro průtokový elektrolyzér je třeba analogicky volit dobu zdržení roztoku v katodovém prostoru a proudové zatížení tak, aby opět připadl na 1 litr roztoku nejméně 500 C.

Anodový prostor obsahuje zředěný roztok kyseliny sírové nebo některé její soli. Celý proces lze vést diskontinuálně i kontinuálně.

263 071

Příklad 1

K elektrolytické generaci chromnatých iontů byl použit uzavřený laboratorní elektrolyzér s oddělenými elektrodovými prostory a s vertikálně uloženými elektrodami. Katoda byla z titanu, anoda z poplatinovaného titanu. Plocha obou elektrod shodně 60 cm · Skelety elektrod byly zhotoveny z titanových drátů o průměrů 3 mm a délce 5 cm, které byly upevněny na titanový nosník s mezerami 2 mm. Mezielektrodová vzdálenost byla 2 cm. Anolytem bylo 0,5 1 zředěného roztoku HgSO^ (50 ml konc. HgSO^/l), který byl od katolytu oddělen katexovou membránou NAPION 427. Proudové zatížení bylo 6 A po dobu 10 minut, tj. 0,1 A/cm , svorkové napětí cca 6 V.

Katolyt byl připraven rozpouštěním 1,2 kg kamence drasel-

Po 2 hodinovém povaření byl roztok ochlazen na laboratorní teplotu a jeho objem upraven na 1 litr. Polovina roztoku byla použita jako katolyt ve výše popsaném elektrolyzéru (roztok B), druhá polovina roztoku (roztok A) nebyla elektrolyticky upravena. Byla sledována krystalizace dodekahydrátu síranu draselno chromitého u obou roztoků. Průběh byl následující:

Doba krystalizace (den) Hmotnost krystalů (g)

1. den

2. den 3· den

6. den

7. den

97,6

149,7

158-,3

269,9

310,4

438.5

513.2 482,1

530.3

496.6

B/A

Z údajů je zřejmo, že krystalizace roztoku B je intenzivnější než krystalizace roztoky A.

263 071

Příklad 2

Katolyt byl připraven rozpouštěním kamence draselnochromitého a síranu železnatého v destilované vodě varem po dobu 2 hodin. Takto bylo získáno 1,5 1 roztoku o hustotě 1590 kg/nr (při 20 °C), který obsahoval 6,25 % hmot. Cr a 2,32 % hmot. Pe. Roztok byl rozdělen na tři stejné díly. Jeden z nich (roztok C) byl použit jako katolyt ve stejném elektrolyzéru jako v příkladu 1. Proudové zatížení bylo 10 A po dobu 1 minuta. Druhý díl (roztok D) byl upraven v témže elektrolyzéru při proudovém zatížení 10 A po dobu 5 minut. Třetí díl (roztok E) nebyl elektrolyticky upravován. Množství vyloučených krystalů z jednotlivých dílů roztoku bylo následující:

Doba krystalizace (hodina)	Hmotnost C	krystalů D	(g) E
20	63	70	0
44	147	149	60
66	215	210	140
92	260	237	203

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy roztoku ke krystalizaci síranu draselnochromitého generací chromnatých iontů elektrolyticky v membránovém nebo diafragmovém elektrolyzéru, vyznačený tím, že přesycený roztok síranu draselnochromítého nebo přesycený roz tok obsahující produkty rozpouštění ferochromu v kyselině sírové a síran draselný se podrobí elektrolýze na grafitové nebo titanové elektrodě tak, aby na 1 litr zpracovávaného roztoku připadlo při elektrolýze nejméně 500 G, načež se takto upravený roztok podrobí krystalizaci.