WO2022118927A1 - 亜鉛の製造方法 - Google Patents
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Abstract
亜鉛の製造方法は、亜鉛含有水溶液生成工程１０２における亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、電解工程１０３よりも前段で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を分離して、亜鉛含有水溶液の塩素濃度を低減する塩素濃度調整工程１０１、１０１'、１０５を更に備える。
Description
本発明は、亜鉛の製造方法に関し、特に、製鉄プロセスの一つである電炉法においてスクラップの溶解製錬時に発生する電炉ダストに加え、電炉ダストの一部を亜鉛原料としてリサイクルする際に還元炉で発生した２次ダスト（粗酸化亜鉛）や製鉄プロセスの一つである高炉法において発生する高炉ダストを回転炉床炉で亜鉛含有の酸化物として回収する２次ダスト（粗酸化亜鉛）のようないわゆる２次ダストを原料とする亜鉛の製造方法に関する。
製鉄プロセスの一つである電炉法では、スクラップの溶解製錬時に製鋼量の約１．５％から２．０％に相当すると共に酸化亜鉛成分を含む産業廃棄物としての電炉ダストが発生する。電炉ダストは、世界では８００万トン発生し、日本では４０万トン発生するといわれている。
鉄スクラップの多くは、廃建築物、廃家電又は廃自動車である。廃建築物、廃家電又は廃自動車の塗装下地には、亜鉛メッキが施されている。また、スクラップの中には、塗料、プラスチック及び油分等が含まれている。このため、電炉ダストには、亜鉛又は鉛等の重金属に加えて、塩化物及びダイオキシン類等の有害な有機物も含まれている。一方で、電炉ダストには、約２０～３０％の鉄と２０～３０％の亜鉛とが含まれている。また、粗酸化亜鉛は約１０％の鉄と約６０％の亜鉛を含有する。従って、電炉ダスト及び２次ダスト（粗酸化亜鉛）は、資源として非常に有用である。
かかる状況下で、特許文献１は、亜鉛地金の製造方法に関し、電炉ダスト又は電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として、亜鉛成分を含有する亜鉛含有水溶液を生成する工程と、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を炭酸塩、水酸化物及び酸化物の少なくとも１つの形態の亜鉛含有化合物とし、亜鉛含有化合物の亜鉛成分を塩化することにより、精製された塩化亜鉛を含有する精製塩化亜鉛を生成する工程と、精製塩化亜鉛を無水化することにより、無水化された溶融精製塩化亜鉛を含有する無水溶融精製塩化亜鉛を生成する工程と、無水溶融精製塩化亜鉛を電気分解することにより、亜鉛地金を電解生成物として生成する工程と、を備えた構成を開示している。
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１が開示する構成では、精製塩化亜鉛を生成する工程で得られるろ液を、電炉ダスト又は２次ダストから亜鉛成分を選択的に抽出するためのアルカリ剤として繰り返し使用し、また、無水溶融精製塩化亜鉛を電気分解することにより、亜鉛地金を電解生成物として生成する工程で副生する塩素ガスを、精製塩化亜鉛を生成するための塩化剤として繰り返し使用するものであるが、亜鉛含有水溶液を電解浴とする水溶液電解について何等開示や示唆をするものではない。また、電気分解で得られる電解尾液を亜鉛含有水溶液を生成する工程で繰り返し使用することについては、何等の開示や示唆をするものではない。
特に、本発明者の検討によれば、電炉ダスト又は２次ダスト中の亜鉛成分を水酸化アルカリ水溶液を抽出溶媒として選択的に抽出して亜鉛含有水溶液とし、その亜鉛含有水溶液を電気分解して、電解生成物である亜鉛を得ると共に、その電解尾液をそのまま抽出溶媒としての水酸化アルカリ水溶液に戻す場合に、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素成分量が増加して塩素濃度が高まり、抽出溶媒としての水酸化アルカリ水溶液の特性に不要な影響が出て電解生成物である亜鉛の特性に不要な影響が出る点では改良の余地がある。
本発明は、以上の検討を経てなされたもので、電炉ダスト又は２次ダスト中の亜鉛成分を水酸化アルカリ水溶液を抽出溶媒として選択的に抽出して亜鉛含有水溶液とし、その亜鉛含有水溶液を電気分解して、電解生成物である亜鉛を製造する際に、そのプロセス中の塩素濃度を低減することができる亜鉛の製造方法を提供することを目的とする。
以上の目的を達成すべく、本発明の第１の局面における亜鉛の製造方法は、電炉ダスト又は前記電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料とて、前記原料中の亜鉛成分を選択的に抽出して前記亜鉛成分を含有する亜鉛含有水溶液を生成する亜鉛含有水溶液生成工程と、前記亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行い亜鉛を生成すると共に、前記電解を行った後の前記電解液である電解尾液を前記亜鉛含有水溶液生成工程に戻す電解工程と、を備える亜鉛の製造方法であって、前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、前記電解工程よりも前段で、前記電炉ダスト又は前記２次ダストに含まれていた塩素成分を分離して、前記亜鉛含有水溶液の塩素濃度を低減する塩素濃度調整工程を更に備える。
また、本発明は、かかる第１の局面に加えて、前記塩素濃度調整工程は、前記電炉ダスト又は前記２次ダストを水酸化アルカリ水溶液で洗浄して前記塩素成分を分離することを第２の局面とする。
また、本発明は、かかる第２の局面に加えて、前記塩素濃度調整工程は、前記電炉ダスト又は前記２次ダストを洗浄する際に、前記電炉ダスト又は前記２次ダストが前記水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られたスラリー状ダストのｐＨ（水素イオン指数）値を、前記亜鉛含有水溶液生成工程で用いる前記水酸化アルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内に調整することを第３の局面とする。
また、本発明は、かかる第３の局面に加えて、前記電解尾液は、前記塩素濃度調整工程に戻されて、前記塩素濃度調整工程における前記水酸化アルカリ水溶液は、前記電解尾液を含み、前記塩素濃度調整工程は、前記電解尾液を含む前記水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られた前記スラリー状ダストの前記ｐＨ値を調整することを第４の局面とする。
また、本発明は、かかる第３又は第４の局面に加えて、前記塩素濃度調整工程は、前記亜鉛含有水溶液生成工程で用いる前記水酸化アルカリ水溶液の前記ｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内の所定値を目標値とし、前記目標値と、前記スラリー状ダストの前記ｐＨ値の計測値と、の偏差に応じて、前記塩素濃度調整工程における前記水酸化アルカリ水溶液を得るためのアルカリ剤の量及び水の量を制御することを第５の局面とする。
また、本発明は、かかる第１から第５のいずれかの局面に加えて、前記塩素濃度調整工程は、前記亜鉛含有水溶液に脱塩素剤を接触して前記塩素成分を分離することを第６の局面とする。
また、本発明は、かかる第１から第６のいずれかの局面に加えて、前記亜鉛抽出工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程を更に有し、前記電解工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液を前記電解液とした電解を行うことを第７の局面とする。
また、本発明は、かかる第１から第７のいずれかの局面に加えて、前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程と、前記脱鉄脱マンガン工程を経た前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程と、を更に有し、前記電解工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液を前記電解液とした電解を行うことを第８の局面とする。
また、本発明は、かかる第７又は第８の局面に加えて、前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成される前記亜鉛含有水溶液としては、第１の亜鉛含有水溶液、及び前記第１の亜鉛含有水溶液の塩素濃度よりも低い塩素濃度の第２の亜鉛含有水溶液が生成され、前記電解工程で前記第１の亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行い生成した亜鉛を、前記置換工程での前記金属亜鉛として用いることを第９の局面とする。
本発明の第１の局面における亜鉛の製造方法によれば、亜鉛含有水溶液生成工程における亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、電解工程よりも前段で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を分離して、亜鉛含有水溶液の塩素濃度を低減する塩素濃度調整工程を更に備えるものであるため、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本発明の第２の局面における亜鉛の製造方法によれば、塩素濃度調整工程が、電炉ダスト又は２次ダストを水酸化アルカリ水溶液で洗浄して塩素成分を分離するものであるため、亜鉛含有水溶液生成工程よりも前段で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を確実に分離して、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを確実に抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本発明の第３の局面における亜鉛の製造方法によれば、塩素濃度調整工程が、電炉ダスト又は２次ダストを洗浄する際に、電炉ダスト又は２次ダストが水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られたスラリー状ダストのｐＨ値を、亜鉛含有水溶液生成工程で用いる水酸化アルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内に調整するものであるため、電炉ダスト又は２次ダストから、亜鉛成分の抽出をすることなく塩素成分の溶出をすることができ、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本発明の第４の局面における亜鉛の製造方法によれば、電解尾液が塩素濃度調整工程に戻されて、塩素濃度調整工程における水酸化アルカリ水溶液が電解尾液を含み、塩素濃度調整工程が、電解尾液を含む水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られたスラリー状ダストのｐＨ値を調整するものであるため、かかる電解尾液を洗浄液の一部に用いるものであっても、電炉ダスト又は２次ダストから、亜鉛成分の更なる抽出をすることなく塩素成分の溶出をすることができ、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本発明の第５の局面における亜鉛の製造方法によれば、塩素濃度調整工程が、亜鉛含有水溶液生成工程で用いる水酸化アルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内の所定値を目標値とし、かかる目標値と、スラリー状ダストのｐＨ値の計測値と、の偏差に応じて、塩素濃度調整工程における水酸化アルカリ水溶液を得るためのアルカリ剤の量及び水の量を制御するものであるため、スラリー状ダストのｐＨ値を適切な値に確実に維持することができ、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本発明の第６の局面における亜鉛の製造方法によれば、塩素濃度調整工程が、亜鉛含有水溶液に脱塩素剤を接触して塩素成分を分離するものであるため、亜鉛含有水溶液生成工程と電解工程との間で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を補助的に分離して、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを確実に抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本発明の第７の局面における亜鉛の製造方法によれば、亜鉛抽出工程で生成された亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程を更に有し、電解工程が、置換工程を経た亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行うものであるため、不純物の混入が低減された亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。
また、本発明の第８の局面における亜鉛の製造方法によれば、亜鉛抽出工程で生成された亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程と、脱鉄脱マンガン工程を経た亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程と、を更に有し、電解工程が、置換工程を経た亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行うものであるため、不純物の混入が低減された亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。
また、本発明の第９の局面における亜鉛の製造方法によれば、亜鉛抽出工程で生成される亜鉛含有水溶液としては、第１の亜鉛含有水溶液、及び第１の亜鉛含有水溶液の塩素濃度よりも低い塩素濃度の第２の亜鉛含有水溶液が生成され、電解工程で第１の亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行い生成した亜鉛を、置換工程での金属亜鉛として用いるものであるため、電解生成物である亜鉛を有効利用して置換工程を効率的に行い、不純物の混入が低減された亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。
以下、図面を適宜参照して、本発明の各実施の形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
（第１の実施形態）
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、本発明の第１の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、本発明の第１の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
図１Ａは、本実施形態における亜鉛の製造方法の工程を示す図であり、図１Ｂは、本実施形態における亜鉛の製造方法の原料として用い得る２次ダストを生成する工程図である。
図１Ａに示すように、本実施形態では、塩素濃度調整工程１０１、亜鉛抽出工程１０２及び電解工程１０３を順に実行する。亜鉛抽出工程１０２は、亜鉛含有水溶液生成工程に相当する。原料としての電炉ダスト又は２次ダストから亜鉛成分を抽出した水溶液を生成することを優先し、その水溶液を電解液として電解して電解生成物である亜鉛を生成するという製造コンセプトに基づいている。
具体的には、まず、塩素濃度調整工程１０１では、酸化亜鉛等である亜鉛含有化合物及び酸化鉄等である鉄化合物を含む原料としての電炉ダスト１を洗浄剤３で洗浄して、電炉ダスト１に吸着している塩素成分を溶出して電炉ダスト１から分離し、洗浄済みの電炉ダスト５を得た。電炉ダスト１を洗浄剤３で洗浄して、電炉ダスト１に吸着している塩素成分が溶出されて含まれる使用済みの洗浄剤４は、更なる塩素成分の溶出が可能な範囲内で再び電炉ダスト１を洗浄する洗浄剤３として繰り返し使用してもよい。洗浄剤３としては、電炉ダスト１から塩素成分を溶出する効果が高い強アルカリ剤を好適に使用することができ、具体的には、かかる強アルカリ剤の水溶液を洗浄液として好適に用いることができる。更にアルカリ剤を共用して効率化を図る観点からは、かかる洗浄剤３として、亜鉛抽出工程１０２で使用される水酸化ナトリウムといった水酸化物であるアルカリ剤６を用いることがより好ましく、具体的には、かかる水酸化ナトリウムといった水酸化物であるアルカリ剤６の水溶液である水酸化アルカリ水溶液を、洗浄液として用いることが好ましい。
塩素濃度調整工程１０１で洗浄する原料としては、電炉ダスト１の代わりに電炉ダスト１を還元炉で還元して得られる２次ダスト２を用いてもよい。また、塩素濃度調整工程１０１で洗浄する原料としては、図１Ｂに示すか焼工程１０４を採用している場合にはその工程で、電炉ダスト１に炭酸カルシウム１１を混合しか焼して得た２次ダスト２を用いてもよい。かかるか焼によれば、電炉ダスト１の亜鉛フェライト成分に含まれる亜鉛成分を亜鉛抽出工程１０２でアルカリ剤による抽出が容易な酸化亜鉛成分に予め転換することができる。このように炭酸カルシウム１１を混合するか焼で得られた２次ダスト２を原料として用いる場合には、亜鉛抽出工程１０２で得られる残渣７中のカルシウム成分を増加することができる。また、かかるか焼で得られた二酸化炭素１２は、必要に応じて貯蔵し又は使用することも可能である。また、か焼工程１０４において、低沸点成分のＺｎＣｌ２が揮発するに伴い、２次ダスト２中の塩素成分を、２次ダスト２が元にした電炉ダストのものと比較して低減することが可能である。また、塩素濃度調整工程１０１で用いる原料としては、電炉ダスト１由来で得られる粗水酸化亜鉛等の２次ダストを用いてもよい。なお、塩素濃度調整工程１０１では、電炉ダスト１を洗浄剤３で洗浄して電炉ダスト１から分離する成分として塩素を対象としているが、同様な手法で分離する成分としては、塩素に加え、又は塩素に代えて、フッ素を対象とすることも可能である。
次に、亜鉛抽出工程１０２では、塩素濃度調整工程１０１で洗浄されて塩素成分が溶出され塩素濃度が低減された電炉ダスト５と、亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液と、を直接接触させて、かかる亜鉛含有化合物から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８を生成すると共に、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分を残渣７とした。
典型的には、洗浄済みの電炉ダスト５中の酸化亜鉛に対してアルカリ剤６として水酸化ナトリウムを使用して亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛含有水溶液である亜鉛含有アルカリ剤水溶液８を得る場合の化学式を、以下の（化１）に示す。
また、亜鉛抽出工程１０２では、亜鉛含有化合物である残渣７と、アルカリ剤６の水溶液と、を直接接触させて、かかる残渣７から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’を生成してもよく、更にこの際に得られる残渣７’から同様に亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’’を生成することを繰り返してもよい。このように残渣7、７’を用いて亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’、８’’を生成することを繰り返すごとに、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’、８’’中の塩素濃度は変化していき、電解工程１０３の電解生成物として得られる亜鉛１０’、１０’’の特性には変化がみられることになる。例えば、塩素濃度調整工程１０１での電炉ダスト１の洗浄が足りないと１回目の亜鉛抽出工程１０２で得られる亜鉛含有アルカリ剤水溶液８の塩素濃度が１番高くなるが、塩素濃度調整工程１０１での電炉ダスト１の洗浄が足りていると１回目及びそれ以降の亜鉛抽出工程１０２で得られる亜鉛含有アルカリ剤水溶液８、８’、８’’…の塩素濃度は、ほぼ等しくなる。また、塩素濃度調整工程１０１での電炉ダスト１の洗浄の過不足によらず、電解工程１０３で得られる電解尾液を亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液として繰り返し利用する毎に、そのアルカリ剤６の水溶液で亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛含有アルカリ剤水溶液８、８’、８’’…の塩素濃度の増加量は大きくなる傾向が見られる。
次に、電解工程１０３では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８を、いずれも図示を省略する一対の電極を有する電解槽内に収容して電解液として電解し亜鉛１０を陰極側に析出させ、それを固液分離して固体として回収して、これをそのまま製品とした。また、亜鉛１０を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、アルカリ剤６を含むもののであるため、電解尾液をそのまま亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として使用する。また、塩素濃度調整工程１０１での洗浄剤３として、亜鉛抽出工程１０２で使用されるアルカリ剤６を用いる場合には、かかる電解尾液は、アルカリ剤６を含むもののであるため、電解尾液をそのまま塩素濃度調整工程１０１に戻して洗浄剤３の一部として用いてもよい。
以上の本実施形態の亜鉛の製造方法においては、亜鉛含有水溶液生成工程１０２における亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、電解工程１０３よりも前段で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を分離して、亜鉛含有水溶液の塩素濃度を低減する塩素濃度調整工程１０１を更に備えるものであるため、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本実施形態の亜鉛の製造方法においては、塩素濃度調整工程１０１が、電炉ダスト又は２次ダストを水酸化アルカリ水溶液で洗浄して塩素成分を分離するものであるため、亜鉛含有水溶液生成工程１０２よりも前段で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を確実に分離して、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを確実に抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
（第２の実施形態）
次に、図２を参照して、本発明の第２の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
次に、図２を参照して、本発明の第２の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
図２は、本実施形態における亜鉛の製造方法の工程を示す図である。
図２に示すように、本実施形態に係る亜鉛の製造方法は、第１の実施形態に係る亜鉛の製造方法と比較して、亜鉛抽出工程１０２と電解工程１０３との間に、塩素濃度調整工程１０５を有していることが、主たる相違点である。本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明するものとし、同一な構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。
具体的には、亜鉛抽出工程１０２に続く塩素濃度調整工程１０５では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液８に酸化銀や硝酸銀等の銀イオン源となる脱塩素剤１３を直接接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中に脱塩素剤１３の塩素化合物１４を生成してこれを分離して除去した塩素濃度調整後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５、つまり塩素濃度を低減した塩素濃度調整後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５を得た。なお、塩素濃度調整工程１０５では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液８にアルコール等の揮発剤を添加して加熱することにより、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中に含有される塩化物イオンを揮発性塩素化合物として外部に揮散させて、塩素濃度を低減した塩素濃度調整後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５を得てもよい。このとき、塩素成分がかかる揮発剤と反応するために、原料中のマンガン成分等の重金属類やアルミニウム成分などが触媒として機能していることが推定される。
なお、亜鉛抽出工程１０２で、亜鉛含有化合物である残渣７と、アルカリ剤６の水溶液と、を直接接触させて、かかる残渣７から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’を生成し、更にこの際に得られる残渣７’から同様に亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’’を生成することを繰り返す場合には、塩素濃度調整工程１０５では、塩素濃度調整後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５’、１５’’が対応して得られることになる。
次に、電解工程１０３では、塩素濃度調整工程１０５で塩素濃度を低減した塩素濃度調整後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５、１５’、１５’’を電解液として電解し、亜鉛１０、１０’、１０’’を陰極側に析出させ、それを固液分離して固体として回収して、これをそのまま製品とした。また、亜鉛１０、１０’、１０’’を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、アルカリ剤６を含むもののであるため、電解尾液をそのまま亜鉛抽出工程１０２に戻した。
なお、本実施形態においては、原料として用いる電炉ダスト１又は２次ダスト２の塩素濃度が低い場合には、塩素濃度調整工程１０１及び１０５の双方を備えるのではなく、塩素濃度調整工程１０５のみを備えてもかまわない。
以上の本実施形態の亜鉛の製造方法によれば、第１の実施形態の構成に加えて、亜鉛含有水溶液生成工程１０２における亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、電解工程１０３よりも前段で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を分離して、亜鉛含有水溶液の塩素濃度を低減する塩素濃度調整工程１０１、１０５を更に備えるものであるため、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本実施形態の亜鉛の製造方法においては、塩素濃度調整工程１０５が、亜鉛含有水溶液に脱塩素剤を接触して塩素成分を分離するものであるため、亜鉛含有水溶液生成工程１０２と電解工程１０３との間で、電炉ダスト又は２次ダストに含まれていた塩素成分を補助的に分離して、水酸化アルカリ水溶液、亜鉛含有水溶液や電解尾液中の塩素濃度が高まることを確実に抑制し、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
（第３の実施形態）
次に、図３Ａ及び図３Ｂを参照して、本発明の第２の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
次に、図３Ａ及び図３Ｂを参照して、本発明の第２の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
図３Ａは、本実施形態における亜鉛の製造方法の工程図であり、図３Ｂは、本実施形態における亜鉛の製造方法で高塩素濃度の電解浴を用いた場合に生成される亜鉛の顕微鏡写真を示す図である。
図３Ａに示すように、本実施形態に係る亜鉛の製造方法は、第１の実施形態に係る亜鉛の製造方法と比較して、亜鉛抽出工程１０２と電解工程１０３との間に、置換工程（セメンテーション工程）１０６を有していることが、主たる相違点である。本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明するものとし、同一な構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。
具体的には、亜鉛抽出工程１０２に続く置換工程１０６では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液８と、亜鉛微粒子等の金属亜鉛１６と、を直接接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中における亜鉛よりも貴な銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分１７を還元析出して、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中の不純物成分の濃度を低減した亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８を得る。
なお、亜鉛抽出工程１０２で、亜鉛含有化合物である残渣７と、アルカリ剤６の水溶液と、を直接接触させて、かかる残渣７から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’を生成し、更にこの際に得られる残渣７’から同様に亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’’を生成することを繰り返す場合には、置換工程１０６では、不純物成分の濃度低減後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８’、１８’’及び金属不純物成分１７’、１７’’が対応して得られることになる。
次に、電解工程１０３では、置換工程１０６で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８、１８’、１８’’を電解液として電解し、亜鉛１０、１０’、１０’’を陰極側に析出させ、それを固液分離して固体として回収して、これをそのまま製品とした。また、亜鉛１０、１０’、１０’’を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、アルカリ剤６を含むもののであるため、電解尾液をそのまま亜鉛抽出工程１０２に戻した。更に、亜鉛抽出工程１０２で、亜鉛含有化合物である電炉ダスト５及び残渣７、７’と、アルカリ剤６の水溶液と、を直接接触させて、かかる電炉ダスト５及び残渣７、７’から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８、８’、８’’を繰り返して生成した場合において、置換工程１０６を経た後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８、１８’、１８’’の塩素濃度の内で例えば亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８における塩素濃度が高いときには、電解工程１０３で生成される亜鉛１０は、図３Ｂに示すように金属亜鉛微粒子の状態となる傾向が強くなるため、かかる電解生成物の亜鉛１０を微粒子状の金属亜鉛１６として、置換工程１０６に戻して使用してもよい。
なお、本実施形態における亜鉛の製造方法の亜鉛抽出工程１０２と置換工程１０６との間に、第２の実施形態における亜鉛の製造方法の塩素濃度調整工程１０５を設けてもよい。
以上の本実施形態の亜鉛の製造方法によれば、第１又は第２の実施形態の構成に加えて、亜鉛抽出工程１０２で生成された亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程１０６を更に有し、電解工程１０３が、置換工程１０６を経た亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行うものであるため、不純物の混入が低減された亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。
また、本実施形態の亜鉛の製造方法においては、亜鉛含有水溶液生成工程１０２で生成される亜鉛含有水溶液としては、第１の亜鉛含有水溶液、及び第１の亜鉛含有水溶液の塩素濃度よりも低い塩素濃度の第２の亜鉛含有水溶液が生成され、電解工程１０３で第１の亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行い生成した亜鉛を、置換工程１０６での金属亜鉛として用いるものであるため、電解生成物である亜鉛を有効利用して置換工程１０６を効率的に行い、不純物の混入が低減された亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。
（第４の実施形態）
次に、図４を参照して、本発明の第４の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
次に、図４を参照して、本発明の第４の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
図４は、本実施形態における亜鉛の製造方法の工程図である。
図４に示すように、本実施形態に係る亜鉛の製造方法は、第３の実施形態に係る亜鉛の製造方法と比較して、亜鉛抽出工程１０２と置換工程１０６との間に、脱鉄脱マンガン工程１０７を有していることが、主たる相違点である。本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明するものとし、同一な構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。
本実施形態で、かかる脱鉄脱マンガン工程１０７を設けていることは、電炉ダスト等に含まれる鉄成分又はマンガン成分がアルカリに可溶性のＦｅ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩ）等である場合に特に有効であるし、また、鉄成分又はマンガン成分がアルカリに不溶性の場合であっても、例えば、アルカリに不溶性のＦｅ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＩＶ）等が懸濁した状態の亜鉛含有水溶液を置換工程で処理すると、それらがアルカリに可溶性のＦｅ（ＩＩ）等に還元されて亜鉛含有水溶液中に溶存するものであるため有効である。また、置換工程１０６でアルカリに可溶性の鉄成分又はマンガン成分が生じることがあるため、脱鉄脱マンガン工程の後段に置換工程を設けることのみならず、脱鉄脱マンガン工程の前段に置換工程を設けてもよい。かかる脱鉄脱マンガン工程１０７の具体的な方法としては、エアレーションや過マンガン酸塩の添加による酸化法が挙げられ、また、溶解性のマンガン成分がＭｎ（ＶＩＩ）である場合には、活性炭と接触させる方法が挙げられる。
具体的には、亜鉛抽出工程１０２に続く脱鉄脱マンガン工程１０７では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液８に含まれる鉄成分及び溶解性マンガンを除去するために、かかる亜鉛含有アルカリ剤水溶液８に含まれる鉄又は溶解性マンガン成分の酸化を行うと共に、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中の鉄成分及びマンガン成分を不溶解性の沈殿物のスラッジ２１として分離除去し、不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０を得る。具体的には、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８に空気、酸素、過マンガン酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、塩素酸塩、二酸化塩素等の酸化剤１９を添加して亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中の第１鉄成分を第２鉄成分に酸化し、溶解性マンガンを酸化して不溶解性の二酸化マンガンに転換しスラッジ２１として分離除去する。また、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中の鉄成分は、温度、アルカリ濃度及び酸化還元電位（ＯＲＰ）値を制御して第一鉄成分及び第二鉄成分双方を含むマグヘマイトのような磁性酸化鉄にすることもできる。
なお、酸化剤１９として過マンガン酸塩を用いる場合、過剰の過マンガン酸が亜鉛含有アルカリ剤水溶液８に残存するまで過マンガン酸塩を供給して脱マンガンの終点を判断することができ、また、残存した過マンガン酸は、それを活性炭と直接接触させて不溶解性の二酸化マンガンに転換して除去される。
また、亜鉛抽出工程１０２で、亜鉛含有化合物である残渣７と、アルカリ剤６の水溶液と、を直接接触させて、かかる残渣７から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’を生成し、更にこの際に得られる残渣７’から同様に亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’’を生成することを繰り返す場合には、脱鉄脱マンガン工程１０７では、不純物成分の濃度低減後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０’、２０’’及びスラッジ２１’、２１’’が対応して得られることになる。
次に、置換工程１０６では、脱鉄脱マンガン工程１０７で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０、２０’、２０’’と、亜鉛微粒子等の金属亜鉛１６と、を接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０、２０’、２０’’中における亜鉛よりも貴な銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分１７を還元析出して、亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０、２０’、２０’’中の不純物成分の濃度を更に低減した亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８、１８’、１８’’を得る。
ここで、脱鉄脱マンガン工程１０７と置換工程１０６との実施順序については、置換工程１０６の後工程が脱鉄脱マンガン工程１０７であってもよい。例えば、原料が２次ダストのような、鉄の還元工程を経たものの場合は原料に含まれる鉄成分が２価（Ｆｅ（ＩＩ）：第１鉄成分）を多く含むケースがあり、このような原料を処理する場合は先に置換工程１０６を実施する方が合理的だからである。また、かかる事情は、脱鉄脱マンガン工程１０７を脱鉄工程及び脱マンガン工程に分離して、各々個別に実行する実施形態においても同様である。
次に、電解工程１０３では、置換工程１０６で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８、１８’、１８’’を電解液として電解し、亜鉛１０、１０’、１０’’を陰極側に析出させ、それを固液分離して固体として回収して、これをそのまま製品とした。また、亜鉛１０、１０’、１０’’を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、アルカリ剤６を含むもののであるため、電解尾液をそのまま亜鉛抽出工程１０２に戻した。
なお、本実施形態における亜鉛の製造方法においても、第３の実施形態のものと同様に、置換工程１０６を経た後の亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８、１８’、１８’’の塩素濃度の内で例えば亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８における塩素濃度が高いときには、かかる電解生成物の亜鉛１０を微粒子状の金属亜鉛１６として、置換工程１０６に戻して使用してもよい。また、本実施形態における亜鉛の製造方法の亜鉛抽出工程１０２と脱鉄脱マンガン工程１０７との間に、第２の実施形態における亜鉛の製造方法の塩素濃度調整工程１０５を設けてもよい。
以上の本実施形態の亜鉛の製造方法によれば、第１又は第２の実施形態の構成に加えて、亜鉛含有水溶液生成工程１０２で生成された亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程１０７と、脱鉄脱マンガン工程１０７を経た亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程１０６と、を更に有し、電解工程１０３が、置換工程１０６を経た亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行うものであるため、不純物の混入が低減された亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。
最後に、以上説明した本実施形態に対し、代表的に第１から第４の実施形態に対応する実験例につき、図５から図８をも参照して詳細に説明する。
図５は、本発明の第１の実施形態の実験例１の結果を対応して示す表１であり、図６は、本発明の第２の実施形態の実験例２の結果を示す表２であり、図７は、本発明の第３の実施形態の実験例１の結果を対応して示す表３であり、図８は、本発明の第４の実施形態の実験例２の結果を示す表４である。なお、表中のＮＤは、検出せずであることを示す。また、表中の空欄は、電炉ダスト、２次ダスト及び残渣については、検出限界未満又は検出せずであることを示し、電炉ダスト、２次ダスト及び残渣以外については、分析項目外であることを示す。
（実験例１）
本実験例は、本発明の第１の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図５の表１に示される。
本実験例は、本発明の第１の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図５の表１に示される。
まず、塩素濃度調整工程１０１では、予めか焼工程１０４で、４４１ｇの重量の炭酸カルシウム１１と、７６２．８ｇの重量の電炉ダスト１と、を混合しか焼して得た８７０ｇの２次ダストから６０．５ｇの重量の２次ダスト２を分取し、分取した２次ダスト２を、洗浄剤３として０．８％の濃度のＮａＯＨ水溶液で洗浄し、その塩素成分を溶出して塩素濃度を低減した２次ダスト５を得た。なお、洗浄剤３としてのＮａＯＨ水溶液は、塩素濃度調整工程１０１で繰り返し利用した。
次に、亜鉛抽出工程１０２では、塩素濃度調整工程１０１で洗浄されて塩素濃度が低減された２次ダスト５と、アルカリ剤６の水溶液として１０００ｇの重量で１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させ、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分をろ過により分離したその残りの液体として、４８０ｍｇ／ｌの塩素濃度で７７０ｍｌの体積の亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）８を得た。また、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分をろ過して純水で洗浄した後に乾燥して、４６．２ｇの重量の残渣７を得た。亜鉛抽出工程１０２における抽出条件では、温度が９５℃及び圧力が常圧であり、アルカリ剤６の水溶液と２次ダスト２との接触時間は、８時間とした。なお、残渣７をろ別したろ液（不溶解固形分から抽出可能な成分を抽出したろ液）は、次に２次ダスト２を溶解するためのアルカリ剤６として繰り返し利用した。
次に、電解工程１０３では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液８を電解液として電解して８．７ｇの重量の平滑な金属亜鉛（箔）１０を得た。亜鉛１０を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、そのまま亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として繰り返し利用した。電解工程１０３における電解条件では、電極（陰極及び陽極）としてステンレス製（ＳＵＳ３０４）で板厚が１ｍｍの平板を用いて陰極及び陽極間の距離を２０ｍｍに設定し、幾何面積基準の電流密度が６２．５ｍＡ／ｃｍ２となるように１Ａの定電流制御をしながら８．５時間の期間で電解を行ったもので、その際の亜鉛の析出電流効率は８４％であった。
（実験例２）
本実験例は、本発明の第２の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図６の表２に示される。
本実験例は、本発明の第２の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図６の表２に示される。
実験例１の電解工程１０３で得られた電解尾液を亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として繰り返し利用することにより、亜鉛抽出工程１０２では、亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）８の塩素濃度は、その塩素成分が濃縮されて１５００ｍｇ／ｌとなった。
次に、塩素濃度調整工程１０５では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛含有アルカリ剤水溶液８に、脱塩素剤１３として硝酸銀を添加して亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中に析出したＡｇＣｌを塩素化合物１４としてろ過することにより除去し、塩素濃度を２４０ｍｇ／ｌに低減した亜鉛含有アルカリ剤水溶液とすると共に、この亜鉛含有アルカリ剤水溶液に亜鉛粒子を接触させ、その中に残存するＡｇを析出してろ別し、塩素濃度を２４０ｍｇ／ｌに低減し、かつＡｇを除去した亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５を得た。
次に、電解工程１０３では、塩素濃度調整工程１０５で塩素濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１５を電解液として電解して３．７ｇの重量の平滑な金属亜鉛（箔）１０を得た。亜鉛１０を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、そのまま亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として繰り返し利用した。電解工程１０３における電解条件では、電極（陰極及び陽極）としてステンレス製（ＳＵＳ３０４）で板厚が１ｍｍの平板を用いて陰極及び陽極間の距離を２０ｍｍ及び液中のサイズを幅２０ｍｍで高さ３０ｍｍに設定し、幾何面積基準の電流密度が６２．５ｍＡ／ｃｍ２となるように３７５ｍＡの定電流制御をしながら１０時間の期間で電解を行ったもので、その際の亜鉛の析出電流効率は８１％であり、陰極及び陽極間電圧の平均値は２．４Ｖであった。
（実験例３）
本実験例は、本発明の第３の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図７の表３に示される。
本実験例は、本発明の第３の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図７の表３に示される。
塩素濃度調整工程１０１に引き続く亜鉛抽出工程１０２では、塩素濃度調整工程１０１で洗浄されて塩素濃度が低減された電炉ダスト由来の１００ｇの重量の２次ダスト（粗水酸化亜鉛試料）５と、アルカリ剤６の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させ、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分を全量ろ過し分離して残渣７とし、その残りの液体として亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）８を得た。次に、この残渣７と、新たなアルカリ剤６の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させ、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分を全量ろ過し分離して残渣７’とし、その残りの液体として亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）８’を得た。なお、本実験例の亜鉛抽出工程１０２における条件は、実験例１のものと同じにした。
次に、置換工程１０６では、亜鉛抽出工程１０２で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液８と、金属亜鉛１６としての亜鉛粒子と、を各々接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８中における亜鉛よりも貴な銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分１７を還元析出すると共に、不純物成分の濃度を低減した亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８を得た。
次に、電解工程１０３では、置換工程１０６で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８を塩素濃度２０００ｍｇ／ｌの電解液として電解して２．６ｇの重量で純度９２％の金属亜鉛（粒径約５００μｍの粉末）１０を得た。この亜鉛１０を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、そのまま亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として繰り返し利用した。電解工程１０３における電解条件では、電極（陰極及び陽極）としてステンレス製（ＳＵＳ３０４）で板厚が１ｍｍの平板を用いて陰極及び陽極間の距離を２０ｍｍ及び液中のサイズを幅２０ｍｍで高さ２０ｍｍに設定し、幾何面積基準の電流密度が６２．５ｍＡ／ｃｍ２となるように２５０ｍＡの定電流制御をしながら８時間の期間で電解を行ったもので、その際の亜鉛の析出電流効率は９７．７％であり、陰極及び陽極間電圧の平均値は２．３５Ｖであった。
次に、２回目の置換工程１０６で、このようにして得た金属亜鉛（粒径約５００μｍの粉末）１０を、亜鉛抽出工程１０２で得られた亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’に接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８’中における亜鉛よりも貴な銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分１７’を還元析出すると共に、不純物成分の濃度を低減した亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８’を得た。
次に、２回目の電解工程１０３では、２回目の置換工程１０６で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１８’を塩素濃度２５０ｍｇ／ｌの電解液として電解して金属亜鉛（箔）１０’を得た。この亜鉛１０’を固液分離して回収後の電解液である電解尾液は、そのまま亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として繰り返し利用した。２回目の電解工程１０３における電解条件は、２回目の電解工程１０３における電解条件と同じに設定した。
（実験例４）
本実験例は、本発明の第４の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図８の表４に示される。
本実験例は、本発明の第４の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図８の表４に示される。
塩素濃度調整工程１０１に引き続く亜鉛抽出工程１０２では、塩素濃度調整工程１０１で洗浄されて塩素濃度が低減された３００ｇの重量の電炉ダスト由来の２次ダスト（粗水酸化亜鉛試料）５と、アルカリ剤６の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させ、攪拌後にその全量をろ過し、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分を全量ろ過し分離して残渣７とし、その残りの液体として１８００ｍｌの亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）８を得た。次に、この残渣７と、新たなアルカリ剤６の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させ、アルカリ剤６の水溶液に溶解しない固形分を全量ろ過し分離して残渣７’とし、その残りの液体として亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）８’を得た。なお、本実験例の亜鉛抽出工程１０２における条件は、実験例１のものと同じにした。
次に、亜鉛抽出工程１０２に引き続く脱鉄脱マンガン工程１０７では、亜鉛含有アルカリ剤水溶液８、８’に酸化剤１１として０．１ｇの重量のＫＭｎＯ４結晶を添加した赤色赤色の液体に、加熱下で１０ｇの重量の活性炭を加えて、その液色が透明になったことを確認後、その液体をろ過精度が０．１μｍのメンブレンフィルタで吸引しろ過したろ液（脱鉄及び脱マンガンした亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０、２０’）を得た。ろ紙上の固形分として、２６３ｍｇの重量の脱鉄脱マンガンスラッジ２１、２１’を得た。
次に、脱鉄脱マンガン工程１０７に引き続く置換工程１０６を、亜鉛含有アルカリ剤水溶液２０、２０’を用いて実験例３のものと各々同じ内容で実行して亜鉛含有アルカリ剤水溶１８、１８’を得て、また、電解工程１０３を、亜鉛含有アルカリ剤水溶１８、１８’を電解浴として実行し、各々実験例３のものと同様の金属亜鉛１０、１０’を得た。この亜鉛１０の回収後の電解液である電解尾液は、そのまま亜鉛抽出工程１０２に戻して、その亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として繰り返し利用した。電解工程１０３における電解条件は、実験例３の電解工程１０３における電解条件と同じに設定した。
（第５の実施形態）
最後に、図９Ａ及び図９Ｂを参照して、本発明の第５の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
最後に、図９Ａ及び図９Ｂを参照して、本発明の第５の実施形態における亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。
図９Ａは、本実施形態における亜鉛の製造方法の工程を示す図であり、図９Ｂは、本実施形態におけるｐＨ（水素イオン指数）の調整を含んだ塩素濃度調整工程で用いられる洗浄機の構成を示す模式図である。
図９Ａに示すように、本実施形態に係る亜鉛の製造方法は、第１の実施形態に係る亜鉛の製造方法と比較して、塩素濃度調整工程１０１’が、塩素濃度を調整することに加えてｐＨ値を調整することが、主たる相違点である。本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明するものとし、同一な構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。
まず、本発明者の検討によれば、第１の実施形態のように、塩素濃度調整工程１０１で用いる洗浄剤３として、強アルカリ剤、典型的には水酸化物であるアルカリ剤を用いて、それを水溶液とした洗浄液であるアルカリ水溶液に、電炉ダスト１又は２次ダスト２（以下、電炉ダスト１という）を接触させて、電炉ダスト１に吸着している塩素成分を溶出させて分離する構成を前提とすると、具体的には、アルカリ水溶液中に、予め所定のサイズ以下に砕いた電炉ダスト１を浸漬させ、このように浸漬された状態の電炉ダスト１をアルカリ水溶液中で所定時間ほど撹拌してスラリー状とし、このようなスラリー状の電炉ダスト１から、それに密着していた塩素成分を溶出させることになる。
ここで、本発明者の検討によれば、アルカリ水溶液中でスラリー状となった電炉ダスト１から塩素成分を実用的に溶出させるには、スラリー状の電炉ダスト１のｐＨ値を、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい値で、８．５以上１０．５以下に維持することが必要であることが判明した。これは、まず下限値については、ｐＨ値が８．５未満であると、電炉ダスト１から溶出させる塩素成分の量を、実用的な量として確保することができず、また、電炉ダスト１からの亜鉛成分や鉛成分の不要な溶出が生じることが判明したことを理由とする。一方で上限値については、ｐＨ値が１１を超えると、電炉ダスト１から亜鉛成分が抽出されてしまい、次段の亜鉛抽出工程１０２に送るべき洗浄済みの電炉ダスト５中の亜鉛成分の量が減少してしまって、亜鉛抽出工程１０２を設ける意義を損なわせることが判明したことを理由とする。また、本発明者の検討によれば、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値は、洗浄済みの電炉ダスト５から抽出する亜鉛成分の量を増大させて実用的な亜鉛成分の量を得るために、少なくとも１３以上であることが必要であり、このことは、塩素濃度調整工程１０１におけるスラリー状の電炉ダスト１のｐＨ値は、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さく設定することが前提となることをも示している。また、換言すれば、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値を基準とすれば、塩素濃度調整工程１０１でスラリー状となった電炉ダスト１のｐＨ値は、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値よりも３以上５以下の範囲内で小さくなる値として設定すればよいともいえる。これは、例えば、亜鉛抽出工程１０２のアルカリ剤６には、亜鉛成分を最大限に抽出することができるように実用的に入手可能なもので最大のｐＨ値（既知）を呈するものを貯留しておき、かつ塩素濃度調整工程１０１の洗浄剤３には、このようにｐＨ値が既知のアルカリ剤６を希釈して用いる際には、この既知のｐＨ値に対して３以上５以下の範囲内で小さくなるｐＨ値を実現するために、アルカリ剤６に加えるべき水の初期量を簡便かつ迅速に算出することに寄与するものである。なお、洗浄剤３及びアルカリ剤６として実用的に好適な典型例としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。
つまり、本実施形態において具体的には、図９Ａに示すように、塩素濃度調整工程１０１’において、洗浄剤３として、強アルカリ剤、詳しくは水酸化物であるアルカリ剤を用い、それを水溶液とした洗浄液であるアルカリ水溶液を用意し、かかるアルカリ水溶液中に、予め所定のサイズ以下に砕いておいた電炉ダスト１を浸漬させ、このように浸漬された状態の電炉ダスト１をかかるアルカリ水溶液中で所定時間ほど撹拌してスラリー状とし、このようなスラリー状の電炉ダスト１から塩素成分を、電炉ダスト１外に溶出することにより電炉ダスト１から分離し、洗浄済みの電炉ダスト５を得る。
ここで、洗浄剤３が水３０に均質に溶かされた洗浄液であるアルカリ水溶液及びこれに浸漬される電炉ダスト１は、図９Ｂに示すように、洗浄機２００の洗浄槽２０１内に、電炉ダスト１、洗浄剤３及び水３０の各々を対応して供給自在な供給系２０２から供給されて収容される。洗浄液であるアルカリ水溶液のｐＨ値の初期値を、スラリー状の電炉ダスト１のｐＨ値の初期値が概略的に与えられるように、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内の値（亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値を基準とすれば、これから３以上５以下の範囲内で小さくなる値）に設定しておく。アルカリ水溶液及びこれに浸漬される電炉ダスト１は、撹拌機２０４における回動軸２０４ａで回転自在な撹拌部材２０４ｂで撹拌され続けることにより、スラリーの性状を呈するようになり、洗浄槽２０１内でスラリー状ダスト２０３になっていく。
また、洗浄槽２０１にはその内部のｐＨ値を計測するｐＨ計２０５が設置されており、ｐＨ計２０５は、洗浄槽２０１内のｐＨ値、詳しくは、洗浄槽２０１内のスラリー状ダスト２０３のｐＨ値を計測する。ｐＨ計２０５で計測されたｐＨ値を呈する電圧を示す検出信号は、図示を省略する演算処理装置やメモリ等を備えるコントローラ３００に送られる。ｐＨ計２０５からの検出信号が入力されたコントローラ３００は、その検出信号が呈する計測ｐＨ値と、目標ｐＨ値（例えば、亜鉛抽出工程１０２で用いるアルカリ剤６の水溶液であるアルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内の中央値である９．５の値）と、の偏差を算出し、その偏差に応じて、実際のｐＨ値が目標ｐＨ値に一致するように、洗浄槽２０１内への洗浄剤３の供給量及び洗浄槽２０１内への水３０の供給量を調整する。詳しくは、コントローラ３００は、予めメモリ中に記憶した制御プログラムや制御データを読み込み、その制御データを参照して、計測ｐＨ値が目標ｐＨ値よりも大きい場合には、計測ｐＨ値と目標ｐＨ値との差分値（例えば正値）に応じて、水３０の供給量を増大する制御をする一方で、計測ｐＨ値が目標ｐＨ値よりも小さい場合には、計測ｐＨ値と目標ｐＨ値との差分値（例えば負値）に応じて、洗浄剤３の供給量を増大することにより、実際のｐＨ値を目標ｐＨ値に近づけて一致させるフィードバック制御を行う。なお、計測ｐＨ値と目標ｐＨ値とが等しい場合には、コントローラ３００は、洗浄剤３の供給量及び水３０の供給量を変化させることはなくそのまま維持する。また、計測ｐＨ値と目標ｐＨ値との差分値（偏差）に応じて、洗浄剤３の供給量及び水３０の供給量を調整するための制御データは、実際のｐＨ値が目標ｐＨ値に一致するように、計測ｐＨ値と目標ｐＨ値との偏差と、洗浄剤３の供給量及び水３０の供給量と、の関係を予め規定したマップデータである。また、洗浄剤３の供給量及び水３０の供給量の調整は、供給系２０２に設けられた図示を省略するバルブの開度や供給ポンプの駆動力を調整することにより行われる。また、フィードバック制御の安定性を確保する見地から、計測ｐＨ値と目標ｐＨ値との差分値の絶対値が所定の小さい値以下の場合には、コントローラ３００は、洗浄剤３の供給量及び水３０の供給量を変化させることはなくそのまま維持してもよい。
そして、撹拌機２０４による撹拌、典型的には一定回転数での回動軸２０４ａの回転が、塩素成分の溶出に必要な時間として予め設定された所定時間ほど継続されたならば、塩素濃度調整工程１０１’におけるスラリー状ダスト２０３のｐＨ値を調整しながらの塩素成分の溶出による塩素濃度の調整は終了し、スラリー状ダスト２０３を固液分離することにより、溶出された塩素成分を含んで塩素濃度が上がった使用済みの洗浄剤４と、塩素成分が減少した洗浄済みの電炉ダスト５と、を得る。
次段以降の亜鉛抽出工程１０２及び電解工程１０３は、第１の実施形態におけるものと同様である。但し、電解工程１０３における亜鉛成分を含有するアルカリ剤６を含んでｐＨ値が高いままの電解尾液を塩素濃度調整工程１０１’に戻して洗浄剤３の一部として再利用する際に、その電解尾液が洗浄剤３のｐＨ値は８．５以上１０．５以下の範囲内に入るように調整されることになるため、電炉ダスト１からの更なる亜鉛成分の抽出は発生しないことになる。このため、電解工程１０３における電解尾液を亜鉛抽出工程１０２に戻して、亜鉛成分の抽出溶媒としてのアルカリ剤６の水溶液の一部として使用することはもちろんのこと、かかる電解尾液を塩素濃度調整工程１０１’に戻して、塩素成分の実用的な洗浄液としても使用することが可能となる。また、本実施形態の実験例としては、第１の実施形態に対応する実験例１と同様の条件で実験を行ったところ、実験例１と同様の結果が安定的に得られた。
なお、本実施形態における塩素濃度調整工程１０１’は、第２の実施形態から第４の実施形態において、それらの塩素濃度調整工程１０１に代え設けられてもよい。また、本実施形態における塩素濃度調整工程１０１’でも、電炉ダスト１を洗浄剤３で洗浄して電炉ダスト１から分離する対象としては、塩素に加え、又は塩素に代えて、フッ素を対象とすることも可能である。
以上の本実施形態の亜鉛の製造方法においては、塩素濃度調整工程１０１’が、電炉ダスト又は２次ダストを洗浄する際に、電炉ダスト又は２次ダストが水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られたスラリー状ダストのｐＨ値を、亜鉛含有水溶液生成工程１０２で用いる水酸化アルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内に調整するものであるため、電炉ダスト又は２次ダストから、亜鉛成分の抽出をすることなく塩素成分の溶出をすることができ、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本実施形態の亜鉛の製造方法においては、電解工程１０３の電解尾液が塩素濃度調整工程１０１’に戻されて、塩素濃度調整工程１０１’における水酸化アルカリ水溶液が電解尾液を含み、塩素濃度調整工程１０１’が、電解尾液を含む水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られたスラリー状ダストのｐＨ値を調整するものであるため、かかる電解尾液を洗浄液の一部に用いるものであっても、電炉ダスト又は２次ダストから、亜鉛成分の更なる抽出をすることなく塩素成分の溶出をすることができ、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
また、本実施形態の亜鉛の製造方法においては、塩素濃度調整工程１０１’が、亜鉛含有水溶液生成工程１０２で用いる水酸化アルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内の所定値を目標値とし、かかる目標値と、スラリー状ダストのｐＨ値の計測値と、の偏差に応じて、塩素濃度調整工程１０１’における水酸化アルカリ水溶液を得るためのアルカリ剤の量及び水の量を制御するものであるため、スラリー状ダストのｐＨ値を適切な値に確実に維持することができ、所要の品質の特性の亜鉛を製造することができる。
なお、本発明は、構成要素の形状、配置、個数等は前述の実施形態に限定されるものではなく、かかる構成要素を同等の作用効果を奏するものに適宜置換する等、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはもちろんである。
以上のように、本発明においては、電炉ダスト又は２次ダスト中の亜鉛成分を水酸化アルカリ水溶液を抽出溶媒として選択的に抽出して亜鉛含有水溶液とし、その亜鉛含有水溶液を電気分解して、電解生成物である亜鉛を製造する際に、そのプロセス中の塩素濃度を低減することができる亜鉛の製造方法を提供することができるものであるため、その汎用普遍的な性格から広範に製鉄プロセスの一つである電炉法においてスクラップの溶解製錬時に発生する電炉ダスト、又は電炉ダストの一部を製鉄原料としてリサイクルする際に還元炉で発生する２次ダストを原料とする亜鉛の製造方法に適用され得るものと期待される。
１…電炉ダスト
２…２次ダスト
３…洗浄剤
４…使用済みの洗浄剤
５…洗浄済みの電炉ダスト
６…アルカリ剤
７…残渣
８…亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１０…亜鉛
１１…炭酸カルシウム
１２…二酸化炭素
１３…脱塩素剤
１４…塩素化合物
１５…塩素濃度調整済みの亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１６…金属亜鉛
１７…金属不純物成分
１８…不純物成分低減済みの亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１９…酸化剤
２０…不純物成分低減済みの亜鉛含有アルカリ剤水溶液
２１…スラッジ
３０…水
１０１…塩素濃度調整工程
１０１’…ｐＨ調整を含む塩素濃度調整工程
１０２…亜鉛抽出工程（亜鉛含有水溶液生成工程）
１０３…電解工程
１０４…か焼工程
１０５…塩素濃度調整工程
１０６…置換工程
１０７…脱鉄脱マンガン工程
２００…洗浄機
２０１…洗浄槽
２０２…供給系
２０３…スラリー状電炉ダスト
２０４…撹拌機
２０４ａ…回動軸
２０４ｂ…撹拌部材
２０５…ｐＨ計
２…２次ダスト
３…洗浄剤
４…使用済みの洗浄剤
５…洗浄済みの電炉ダスト
６…アルカリ剤
７…残渣
８…亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１０…亜鉛
１１…炭酸カルシウム
１２…二酸化炭素
１３…脱塩素剤
１４…塩素化合物
１５…塩素濃度調整済みの亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１６…金属亜鉛
１７…金属不純物成分
１８…不純物成分低減済みの亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１９…酸化剤
２０…不純物成分低減済みの亜鉛含有アルカリ剤水溶液
２１…スラッジ
３０…水
１０１…塩素濃度調整工程
１０１’…ｐＨ調整を含む塩素濃度調整工程
１０２…亜鉛抽出工程（亜鉛含有水溶液生成工程）
１０３…電解工程
１０４…か焼工程
１０５…塩素濃度調整工程
１０６…置換工程
１０７…脱鉄脱マンガン工程
２００…洗浄機
２０１…洗浄槽
２０２…供給系
２０３…スラリー状電炉ダスト
２０４…撹拌機
２０４ａ…回動軸
２０４ｂ…撹拌部材
２０５…ｐＨ計
Claims (9)
- 電炉ダスト又は前記電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料とて、前記原料中の亜鉛成分を選択的に抽出して前記亜鉛成分を含有する亜鉛含有水溶液を生成する亜鉛含有水溶液生成工程と、
前記亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行い亜鉛を生成すると共に、前記電解を行った後の前記電解液である電解尾液を前記亜鉛含有水溶液生成工程に戻す電解工程と、
を備える亜鉛の製造方法であって、
前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、
前記電解工程よりも前段で、前記電炉ダスト又は前記２次ダストに含まれていた塩素成分を分離して、前記亜鉛含有水溶液の塩素濃度を低減する塩素濃度調整工程を更に備える亜鉛の製造方法。 - 前記塩素濃度調整工程は、前記電炉ダスト又は前記２次ダストを水酸化アルカリ水溶液で洗浄して前記塩素成分を分離する請求項１に記載の亜鉛の製造方法。
- 前記塩素濃度調整工程は、前記電炉ダスト又は前記２次ダストを洗浄する際に、前記電炉ダスト又は前記２次ダストが前記水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られたスラリー状ダストのｐＨ値を、前記亜鉛含有水溶液生成工程で用いる前記水酸化アルカリ水溶液のｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内に調整する請求項２に記載の亜鉛の製造方法。
- 前記電解尾液は、前記塩素濃度調整工程に戻されて、前記塩素濃度調整工程における前記水酸化アルカリ水溶液は、前記電解尾液を含み、
前記塩素濃度調整工程は、前記電解尾液を含む前記水酸化アルカリ水溶液に浸漬された状態で撹拌されて得られた前記スラリー状ダストの前記ｐＨ値を調整する請求項３に記載の亜鉛の製造方法。 - 前記塩素濃度調整工程は、前記亜鉛含有水溶液生成工程で用いる前記水酸化アルカリ水溶液の前記ｐＨ値よりも小さい８．５以上１０．５以下の範囲内の所定値を目標値とし、前記目標値と、前記スラリー状ダストの前記ｐＨ値の計測値と、の偏差に応じて、前記塩素濃度調整工程における前記水酸化アルカリ水溶液を得るためのアルカリ剤の量及び水の量を制御する請求項３又は４に記載の亜鉛の製造方法。
- 前記塩素濃度調整工程は、前記亜鉛含有水溶液に脱塩素剤を接触して前記塩素成分を分離する請求項１から５のいずれかに記載の亜鉛の製造方法。
- 前記亜鉛抽出工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程を更に有し、
前記電解工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液を前記電解液とした電解を行う請求項１から６のいずれかに記載の亜鉛の製造方法。 - 前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程と、
前記脱鉄脱マンガン工程を経た前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程と、
を更に有し、
前記電解工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液を前記電解液とした電解を行う請求項１から７のいずれかに記載の亜鉛の製造方法。 - 前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成される前記亜鉛含有水溶液としては、第１の亜鉛含有水溶液、及び前記第１の亜鉛含有水溶液の塩素濃度よりも低い塩素濃度の第２の亜鉛含有水溶液が生成され、前記電解工程で前記第１の亜鉛含有水溶液を電解液とした電解を行い生成した亜鉛を、前記置換工程での前記金属亜鉛として用いる請求項７又は８に記載の亜鉛の製造方法。
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| JPS57501384A (ja) * | 1980-05-28 | 1982-08-05 | ||
| WO2015016086A1 (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | 国立大学法人東北大学 | 電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置 |
| CN107419111A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-01 | 贵州省兴安环保科技有限公司 | 一种合金锌灰矿浆电解浸出生产锌粉的方法 |
| JP2019119895A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 株式会社キノテック | 亜鉛地金の製造方法 |
-
2021
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- 2021-12-02 WO PCT/JP2021/044314 patent/WO2022118927A1/ja active Application Filing
- 2021-12-02 US US18/039,888 patent/US20240003029A1/en active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US20240003029A1 (en) | 2024-01-04 |
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