JP4966251B2 - 触媒材料の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、触媒金属の微粒子を導電性担持体に担持させてなる触媒材料の製造方法及び製造装置に関する。

燃料電池の電極、排ガス浄化装置等には触媒として白金、ルテニウム等の触媒として機能する金属（以下、触媒金属）をカーボン等の触媒担持体に担持させた触媒材料が多く用いられる。この触媒材料では、一般的に微粒子状の触媒担持体に、より小さい微粒子状の触媒金属が担持されて形成される。触媒金属は不均一系触媒であり、触媒対象物質と接触することによって化学反応を促進するため、担持の物理的態様が触媒活性に大きく影響する。具体的には、触媒金属の触媒対象物質との接触性、触媒担持体への密着度等が挙げられる。

触媒反応は、触媒金属の表面に触媒対象物質が吸着されて進行するため、触媒金属に触媒対象物質が接触する必要がある。すなわち、触媒金属への触媒対象物質の接触性が反応速度に寄与する。触媒担持体に触媒対象物質が浸透し易い構造とすることによって、触媒対象物質と触媒金属の接触性を高めることができる。これは例えば、触媒担持体の粒子間の結合を緩くし、粒子間に（気体あるいは液体の）触媒対象物質を浸透させることによって達成される。また、触媒金属の触媒担持体への密着度は、触媒の耐久性に影響を与える。触媒反応の進行と共に、触媒金属が触媒担持体から脱落あるいは互いに凝集することによって、当然、触媒活性は失われるからである。

触媒金属を触媒担持体へ担持させる方法は、液相を利用するウェットプロセスが多く用いられる。
例えば、下記特許文献１には、液相を利用するウェットプロセスにより白金合金を導電性担体上に担持させる方法が開示されている。この方法では、水系の溶媒に白金の化合物を溶解させ、導電性担体を分散させた後、還元剤を添加することにより導電性担体上に白金粒子を担持させる。次に、白金と合金化させる金属化合物を水系の溶媒に溶解させ、白金粒子を担持させた導電性担体を分散させ、蒸発乾固させることにより、白金合金を導電性担体に担持させる。

特開２００６−２５２９６６号公報（段落[００８７]）

しかしながら、このようなウェットプロセスでは、触媒金属の、触媒担持体への密着度が弱く、触媒反応が進行するにつれて触媒金属の微粒子どうしが凝集する。これにより、触媒金属の表面積が減少し、触媒活性が低下してしまうという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、触媒金属が、効果的に触媒活性を発現させることが可能な態様で触媒担持体に担持されている触媒材料の製造方法及び製造装置を提供することにある。

本発明の一形態に係る触媒材料の製造方法は、第１の減圧雰囲気下で導電性担持体の微粒子を基板上に真空アーク蒸着法により蒸着させることを含む。
触媒金属の微粒子は、上記第１の減圧雰囲気よりも圧力の低い第２の減圧雰囲気下で上記基板上に真空アーク蒸着法により蒸着させられる。

本発明の別の形態に係る触媒材料の製造装置は、基板上に第１の蒸着材料と第２の蒸着材料を蒸着させる真空アーク蒸着装置であって、第１の蒸着室と、第２の蒸着室と、排気手段と、搬送機構とを有する。
上記第１の蒸着室は、上記第１の蒸着材料を有する第１の蒸着源を含む。
上記第２の蒸第室は、上記第２の蒸着材料を有する第２の蒸着源を含む。
上記排気手段は、上記第１の蒸着室よりも上記第２の蒸着室の圧力が低くなるように、上記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室を排気する。
上記搬送機構は、上記第２の蒸着室と上記第２の蒸着室との間で上記基板を搬送する。

本発明の一実施の形態に係る触媒材料の製造方法は、第１の減圧雰囲気下で導電性担持体の微粒子を基板上に真空アーク蒸着法により蒸着させることを含む。
触媒金属の微粒子は、上記第１の減圧雰囲気よりも圧力の低い第２の減圧雰囲気下で上記基板上に真空アーク蒸着法により蒸着させられる。
ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法の一種である真空アーク蒸着法においては、後述するが、蒸着の際の減圧雰囲気の圧力は上記密着度に影響を与える。蒸着の際の圧力が高い場合、低い場合に比べ、蒸着対象物の蒸着被対象物に対する密着度が低下する。導電性担持体を減圧雰囲気下で蒸着させ、触媒金属をそれよりも低い圧力である減圧雰囲気下で蒸着させることによって、導電性担持体の微粒子相互間が緩やかに結合し、触媒金属が導電性担持体に強力に結合する。すなわち、この触媒材料の製造方法によれば、触媒対象物質の触媒金属への接触性及び触媒金属の耐久性が向上する。

上記触媒材料の製造方法は、さらに、上記第１の減圧雰囲気に維持された第１の蒸着室の中で前記導電性担持体の微粒子を蒸着させることを含んでもよい。
この場合、上記触媒金属の微粒子は、上記第２の減圧雰囲気に維持された第２の蒸着室の中で蒸着させられる。そして、基板は、上記導電性担持体の微粒子を蒸着された後、上記第１の蒸着室から上記第２の蒸着室へ基板を搬送される。
この触媒材料の製造方法によれば、導電性担持体を基板上に蒸着させた後、より低い圧力の減圧雰囲気下である別の蒸着室で触媒金属を蒸着させるため、蒸着材料に応じて蒸着室の圧力を変更する必要がない。

上記触媒材料の製造方法は、さらに、上記触媒金属の微粒子を蒸着させた後、上記第２の蒸着室から上記第１の蒸着室へ基板を搬送させることを含んでもよい。
この触媒材料の製造方法によれば、基板を第１の蒸着室と第２の蒸着室の間で往復させ、各蒸着室で蒸着することにより、導電性担持体と触媒金属が積層された触媒材料を形成することが可能である。

上記触媒材料の製造方法は、基板の搬送方向に沿って前記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室が複数交互に設置されており、上記基板は、上記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室とへ交互に搬送されることを含んでもよい。
この触媒材料の製造方法によれば、基板を第１の蒸着室と第２の蒸着室で蒸着することにより導電性担持体と触媒金属が積層された触媒材料を形成することが可能である。

上記触媒材料の製造方法は、前記導電性担持体の微粒子を蒸着させることと、前記触媒金属の微粒子を蒸着させることとを交互に複数回繰り返してもよい。
この触媒材料の製造方法によれば、導電性担持体と触媒金属が積層された触媒材料を形成することが可能である。導電性担持体と触媒金属が蒸着される蒸着室は、共通の蒸着室でもよいし、別の蒸着室でもよい。

上記触媒材料の製造方法は、上記導電性担持体は、炭素系材料であり、上記触媒金属は、白金またはその合金であるとすることができる。
この触媒材料の製造方法によれば、導電性担持体として、導電性に優れ、大きな担持面積を有する炭素系材料と、触媒金属として触媒活性に優れる白金またはその合金を用いることによって、高い触媒活性を有する触媒材料を得ることが可能となる。

本発明の一実施の形態に係る製造装置は、基板上に導電性担持体の微粒子と触媒金属の微粒子を蒸着させる真空アーク蒸着装置であって、第１の蒸着室と、第２の蒸着室と、排気手段と、搬送機構とを具備する。
上記第１の蒸着室は、上記導電性担持体の微粒子を有する第１の蒸着源を含む。
上記第２の蒸着室は、上記触媒金属の微粒子を有する第２の蒸着源を含む。
上記排気手段は、上記第１の蒸着室よりも上記第２の蒸着室の圧力が低くなるように、上記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室を排気する。
上記搬送機構は、上記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室との間で上記基板を搬送する。
この蒸着装置によれば、第１の蒸着室において導電性担持体の微粒子を蒸着させ、第１の蒸着室よりも圧力の低い第２の蒸着室において触媒金属の微粒子を蒸着させることが可能となる。

上記蒸着装置では、上記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室は、複数交互に設置されており、上記搬送機構は、上記基板を前記第１の蒸着室と前記第２の蒸着室とへ交互に搬送してもよい。
上記搬送機構は、上記基板を上記第１の蒸着室と上記第２の蒸着室とへ交互に搬送する。
この蒸着装置によれば、導電性担持体と触媒金属が積層された触媒材料を形成することが可能である。

上記蒸着装置は、上記導電性担持体は、炭素系材料であり、上記触媒金属は、白金またはその合金であるとしてもよい。
この蒸着装置によれば、導電性担持体として、導電性に優れ、大きな担持面積を有する炭素系材料と、触媒金属として触媒活性に優れる白金またはその合金を用いることによって、高い触媒活性を有する触媒材料を形成することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

本発明の第１の実施形態を説明する。
図１は、本実施形態に係る触媒材料の製造装置としての真空蒸着装置（以下、単に蒸着装置という）の構成を示す図である。

同図に示すように、蒸着装置１は、真空槽２と、排気系２１と、ガス導入系２６とを有する。

蒸着装置１は、真空槽２を有する。真空槽２は、その槽内と槽外の圧力差に耐えられる構造に形成されている。本実施形態に係る蒸着装置１では、真空槽２の形状は略円筒形状である。真空槽２の内部には、４室の蒸着室３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）、４室の差動排気室４（４ｐ、４ｑ、４ｒ、４ｓ）、基板搬送空間５が形成されている。

真空槽２は、基板搬送空間５を有する。基板搬送空間５には基板支持体３１が設けられている。図２に基板支持体３１の構成を示す。基板支持体３１はその軸心（以下、軸ｍとする）を中心として間欠的または連続的に回転可能に設けられている。基板支持体３１は真空槽２の槽壁に気密に挿通された図示しない回転導入機構に接続されている。基板支持体３１は、その軸ｍに平行な面に基板Ｗを載置可能に構成されている。本実施形態においては、基板支持体３１は４面を有し、それぞれの面に基板Ｗを載置可能に構成されている。また、基板支持体３１の、基板Ｗが載置される面の裏側には、図示しない基板加熱ヒータが設けられていてもよい。なお、図１は、軸ｍの線上から見た図である。

真空槽２は、蒸着室３を有する。蒸着室３は、アーク蒸着源１０を有し、排気系２１と接続されている。蒸着室３は、その室内で、所定の減圧雰囲気下において基板支持体３１に載置された基板Ｗに蒸着材料を蒸着することが可能に構成されている。本実施形態においては、真空槽２の槽壁と、槽壁から基板搬送空間５に向けて設けられた隔壁によって、基板搬送空間５（基板Ｗ）に面する開口を有する室が軸ｍを中心として環状に４室形成されている。

４室の蒸着室３のうち、２室は、導電性担持体であるカーボンを蒸着するためのＣ蒸着室３ａ及び３ｃであり、他の２室は、触媒金属である白金を蒸着するためのＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄである。４室の蒸着室は、Ｃ蒸着室３ａ、Ｐｔ蒸着室３ｂ、Ｃ蒸着室３ｃ、Ｐｔ蒸着室３ｄの順に基板Ｗの搬送方向に沿って配置されている。すなわち、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃ（Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄ）は軸ｍに関して対称になっている。Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃは、ガス導入系２６と接続されている。

アーク蒸着源１０は、各蒸着室３に一つずつ設けられる。Ｃ蒸着室３ａに設けられているアーク蒸着源をアーク蒸着源１０ａ、Ｐｔ蒸着室３ｂに設けられているアーク蒸着源をアーク蒸着源１０ｂ、Ｃ蒸着室３ｃに設けられているアーク蒸着源をアーク蒸着源１０ｃ、Ｐｔ蒸着室３ｄに設けられているアーク蒸着源をアーク蒸着源１０ｄとする。（以下、同様に、各々の蒸着室３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄに配置、接続等されている機器に、符号ａ、ｂ、ｃ、ｄを付して表記する。）

各アーク蒸着源１０は、射出口側端部１０ｈと電極側端部１０ｉを有している。各アーク蒸着源１０は、各蒸着室３の室内において射出口側端部１０ｈが、基板支持体３１（基板Ｗ）と対向するように、槽壁を貫通して配置されている。各アーク蒸着源１０の電極側端部１０ｉは電源系１５と接続されている。

図３に、本実施形態に係るアーク蒸着源１０の構成を示す。図３（Ａ）はアーク蒸着源１０の斜視図、図３（Ｂ）はアーク蒸着源１０の断面及び電源系１５との接続の様子を示す図である。アーク蒸着源１０は、アノード電極１１と、カソード電極１２と、トリガ電極１３を有する。なお、本実施形態に係るアーク蒸着源１０は、同軸型真空アーク蒸着源とするが、他種のアーク蒸着源を用いてもよい。

アノード電極１１は、例えば一端に開口を有するステンレス製の円筒からなり、当該開口側端部が射出口側端部１０ｈを構成している。カソード電極１２は円筒形であるアノード電極１１の内部に離間して軸心部に配置される、例えば円柱状の電極であり、蒸着材料と一体的あるいは蒸着材料そのものによって形成されている。本実施形態に係るカソード電極１２は、蒸着材料１２ｈと、電極部１２ｉによって形成されている。トリガ電極１３は、例えば円筒形状のステンレスからなり、カソード電極１２の外周に、碍子１４を介して設置されている。

アーク蒸着源１０ａ及び１０ｃの蒸着材料１２ｈはカーボン、アーク蒸着源１０ｂ及び１０ｄの蒸着材料１２ｈは白金によって形成されている。このように、蒸着材料１２ｈがカーボンからなるアーク蒸着源１０ａ及び１０ｃが設けられた蒸着室がＣ蒸着室３ａ及び３ｃであり、蒸着材料１２ｈが白金からなるアーク蒸着源１０ｂ及び１０ｄが設けられた蒸着室がＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄである。

電源系１５は、各アーク蒸着源１０に対し、一つずつが設けられてもよく、一つあるいは複数の電源系１５が、各々のアーク蒸着源１０に接続されてもよい。本実施形態においては、各アーク蒸着源１０に対し、一つずつの電源系１５（１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ）が接続されている。

各々の電源系１５は、アーク電源１７、トリガ電源１８、コンデンサユニット１９を備える。

アーク電源１７は、コンデンサユニット１９に電荷を充電する電源である。アーク電源１７は、例えば出力４００Ｖ、数Ａの直流電源であり、その正極はアノード電極１１及びグランド電位に接続され、その負極はカソード電極１２及びトリガ電源１８の負極に接続されている。また、アーク電源１７の正極、負極間にはコンデンサユニット１９が並列接続されている。

トリガ電源１８は、トリガ電極１３とカソード電極１２との間にトリガ放電を起こすためのパルス電圧を発生する電源である。トリガ電源１８は、例えばパルストランスからなり、入力２００Ｖ、マイクロ秒のパルス電圧を昇圧し、３４００Ｖ、数μＡに出力する。その正極はトリガ電極１３に接続され、その負極は、上述のようにアーク電源１７の負極に接続されている。トリガ電源１８は図示しないコントローラと接続されている。トリガ電源１８は、コントローラからの制御信号を受信し、パルス電圧を発生させる。

コンデンサユニット１９は、アノード電極１１とカソード電極１２の間に流す電荷を貯蓄する。コンデンサユニット１９は、例えば、容量が３６０μＦの５つのコンデンサを並列に接続されてなり、容量は１８００μＦとされている。コンデンサユニット１９は、上述のようにアーク電源１７に並列に接続されている。

真空槽２は差動排気室４を有する。差動排気室４は、排気系２１と接続されており、各蒸着室３の間に設けられている。これは、隣接する二つの蒸着室３を、異なる圧力雰囲気に維持することが可能なように構成されている。後述するように、本実施形態においては、真空槽２の槽壁と、槽壁から基板搬送空間５に向けて設けられた隔壁によって、基板搬送空間５（基板Ｗ）に面する開口を有する室が軸ｍを中心として環状に、各蒸着室３の間に４室形成されている。

本実施形態においては、差動排気室４は、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃ内の圧力がＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄよりも高い圧力雰囲気になるように構成されている。
すなわち、差動排気室４は、隣接する二つの蒸着室３のうち、より高い圧力雰囲気を有するＣ蒸着室３ａ及び３ｃ内から、基板搬送空間５を介して、より低い圧力雰囲気を有する蒸着室３ｂ及び３ｄ側に漏出する気体分子を、排気する。これによりＣ蒸着室３ａ及び３ｃ内の圧力をＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄ内の圧力よりも高い状態に維持することが可能である。

Ｃ蒸着室３ａとＰｔ蒸着室３ｂの間に設けられている差動排気室を差動排気室４ｐ、Ｐｔ蒸着室３ｂとＣ蒸着室３ｃの間に設けられている差動排気室を差動排気室４ｑ、Ｃ蒸着室３ｃとＰｔ蒸着室３ｄの間に設けられている差動排気室を差動排気室４ｒ、Ｐｔ蒸着室３ｄとＣ蒸着室３ａの間に設けられている差動排気室を差動排気室４ｓとする。（以下、各々の差動排気室４ｐ、４ｑ、４ｒ、４ｓに配置、接続等されている機器に、符号ｐ、ｑ、ｒ、ｓを付して表記する。）

蒸着装置１は、排気系２１を有する。排気系２１は、各蒸着室３及び各差動排気室４の室内を減圧することが可能に構成されている。本実施形態の排気系２１は、バルブ２２ｈ、ターボ分子ポンプ２３、バルブ２２ｉ、ロータリーポンプ２４が直列になるように、真空配管２５を介して接続されている。排気系２１は、接続された蒸着室３あるいは差動排気室の圧力を１．０×１０^−５Ｐａ程度に減圧することが可能に構成されている。

排気系２１は、各々の蒸着室３と各々の差動排気室に対し、一つずつ設けられてもよく、一つあるいは複数の排気系２１が、各々の蒸着室３及び差動排気室４に接続されてもよい。一つの排気系２１が、複数の蒸着室３あるいは差動排気室４と接続されている場合、一つの排気系２１と、各蒸着室３及び各差動排気室４とを接続する真空配管２５の径により、その排気系２１と接続されている２室以上の蒸着室３あるいは差動排気室４の圧力に差を設けることが可能である。真空配管２５の径により排気速度に差が生じるからである。

本実施形態の排気系２１は、各々の蒸着室３及び各々の差動排気室４に対して一つずつ形成されている。すなわち、蒸着室３に接続されている排気系２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄと、各差動排気室４に接続されている排気系２１ｐ、２１ｑ、２１ｒ、２１ｓが設けられている。

蒸着装置１はガス導入系２６を有する。ガス導入系２６は、蒸着室３ａ及び３ｃに不活性ガスを導入し、加圧することが可能に構成されている。ガス導入系２６は、蒸着室３ａ及び３ｃに一つずつ設けられてもよく、一つのガス導入系２６から、蒸着室３ａ及び３ｃに接続されてもよい。本実施形態では、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃに対して一つずつガス導入系２６ａ及び２６ｃが設けられている。

本実施形態のガス導入系２６は、蒸着室３ａあるいは３ｃに、バルブ２７ｈ、マスフローコントローラ２８、バルブ２７ｉ、ガスボンベ２９が直列になるように、ガス配管３０を介して接続されている。マスフローコントローラ２８は、ガスボンベ２９から導入されるガスの流量を制御する。ガスボンベ２９に充填されるガスは、不活性ガスであれば種類は限られない。本実施形態のガスボンベ２９にはＨｅガスが充填されている。

上記排気系２１とガス導入系２６とにより、「排気手段」が構成される。なお、本実施形態では、各蒸着室３及び各差動排気室４に排気系２１が設けられ、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃにガス導入系２６が設けられている。しかし、これらは一例であり、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃを、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄより高い圧力雰囲気に維持することが可能な他の構成により、排気手段としてもよい。例えば、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃに接続されている真空配管２５の径を、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｃに接続されている真空配管２５の径より細くすることによって、排気速度に差を設け、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃをＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄより高い圧力雰囲気に維持することも可能である。この場合、ガス導入系２６を設ける必要はない。

次に、以上のように構成される、本実施形態に係る蒸着装置１の動作について説明する。

予め、基板支持体３１に、基板Ｗが載置される。基板Ｗは、基板支持体３１の有する４面のすべて、あるいは一部の面に、任意の枚数が載置される。基板Ｗの素材も特に限定されない。本実施形態においては、当該４面に１枚ずつ、多孔質グラファイトからなる基板Ｗが載置される。

各排気系２１が駆動され、各蒸着室３及び各差動排気室の室内が１．３×１０^−４Ｐａ程度に減圧される。これは例えば、各排気系２１のロータリーポンプ２４が駆動され、十分に室内が減圧された後、各排気系のターボ分子ポンプ２３が駆動されることによって達成される。

ガス導入系２６が操作され、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃが６．５×１０^２Ｐａ程度に加圧される。これは例えば、各ガス導入系２６のバルブ２７ｉが開放され、マスフローコントローラ２８により流量が１０ｓｃｃｍに調整されたＨｅガスがＣ蒸着室３ａ及び３ｃに供給されることによってされる。供給されたＨｅガスの気体分子（以下、気体分子）は、蒸着室３ａ及び３ｃを充たして圧力を上昇させ、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃの圧力は、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄより高くなる。同時に、気体分子は、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃに接続されている排気系２１ａ及び２１ｃに排気されると供に、蒸着室３ａ及び３ｃの基板搬送空間５に面する開口から漏出し、隣接する差動排気室４（Ｃ蒸着室３ａについて、差動排気室４ｐ及び４ｓ、Ｃ蒸着室３ｃについて、差動排気室４ｑ及び４ｒ）から排気される。なお、一部漏出する気体分子により、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄの圧力も上昇し、６．５×１０^−３Ｐａ程度の圧力となる。

ここで、この漏出する気体分子をＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄに侵入させないように、例えば、各差動排気室４に接続されている排気系２１の排気速度を、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄに接続されている排気系２１の排気速度より（真空配管２５の径を太くする等により）速くする等の操作がされてもよい。すなわち、各蒸着室３及び各差動排気室４の排気速度と、ガス導入系２６のガス供給速度を調整することによって、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃと、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄを所定の圧力に維持することができる。

なお、各蒸着室３の圧力を調整する操作は、上述したものに限られない。例えば、排気系２１の排気速度の調整のみによって（ガス導入系２６からガスを供給することなく）各蒸着室３の圧力を調整してもよい。
以上のような操作により、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃの圧力は６．５×１０^２Ｐａ程度、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄの圧力は６．５×１０^−３Ｐａ程度に維持される。

上述のように調整された圧力下において、蒸着材料１２ｈが基板Ｗに蒸着される。
図３を参照し、蒸着について説明する。

アーク電源１７により１５０Ｖの電圧が印加され、コンデンサユニット１９に電荷が充電される。コントローラからの制御信号を受けたトリガ電源１８が、カソード電極１２とトリガ電極１３の間に３．４ｋＶのパルス電圧を印加し、碍子１４の表面を介して沿面放電（トリガ放電）を発生させる。トリガ放電が発生すると、アノード電極１１と蒸着材料１２ｈの間の絶縁耐圧が低下し、アノード電極１１と蒸着材料１２ｈとの間にアーク放電が誘起される。アーク放電が誘起されると、コンデンサユニット１９が放電されて、カソード電極１２（蒸着材料１２ｈ）とアノード電極１１との間にアーク電流が流れる。このアーク電流により、蒸着材料１２ｈの表面が加熱されて溶融、蒸発し、蒸着材料１２ｈ（の一部の）のプラズマが形成される。

アーク放電が形成されることにより、円筒形状のアノード電極１１の内部には、軸心方向に沿って電磁力が発生する。この電磁力は、上記プラズマ中の荷電粒子を、アノード電極１１の軸心方向に向けて加速させるローレンツ力として作用する。これにより、当該荷電粒子は、アーク蒸着源１０が配向されている方向、すなわち、基板Ｗの方向に偏向されて、アーク蒸着源１０の射出口側端部１０ｈから射出される。

荷電粒子が有する電荷の大きさにより、受けるローレンツ力の大きさが異なるため、荷電粒子は、その電荷質量比に応じて偏向される。電荷質量比が過大、あるいは過小である荷電粒子は、大きく偏向され、あるいはほとんど偏向されず、基板Ｗに到達しない。すなわち、適当な大きさである蒸着材料１２ｈの粒子のみを基板Ｗの方向に偏向して射出することができる。なお、一般的に触媒金属は、触媒担持体よりも小さい粒径に形成される。触媒金属の粒径を小さくすることによって、比表面積を大きくすることができる。本実施形態では、白金微粒子の粒径が、カーボン微粒子の粒径より小さくなるように、蒸着される。

射出された蒸着材料の粒子は、蒸着室３内の空間を飛翔し、基板Ｗ（あるいは基板Ｗ上の物質）上に微粒子として固着する。ここで、蒸着室３内の圧力は、固着の強度に影響を与える。上述のように飛翔する蒸着材料の粒子が有する運動エネルギーが気体分子と接触することにより低下するためである。よって、蒸着室３内の圧力が低い（高真空である）と運動エネルギーの損失が少なく、蒸着材料の粒子は、固着対象物と、あるいは、当該粒子相互間と強く固着し、蒸着室３内の圧力が高い（低真空である）と弱く固着する。
以上のようにして蒸着が進行する。

本実施形態では、プラズマの発生を誘起するトリガ放電が、パルス電圧の印加により発生するため、上述した蒸着材料粒子の射出、すなわち蒸着もパルス（間欠）的である。以下では、１パルスの電圧により生じる蒸着を１回の蒸着とする。

蒸着装置１のＣ蒸着室３ａ及び３ｃでは、蒸着材料１２ｈとしてカーボンが基板Ｗに蒸着される。上述のように、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃの圧力は、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄの圧力よりも高くなるように調整されており、カーボン微粒子が基板あるいは、カーボン粒子間で相互に固着する強度が低減される。Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃ内では、カーボンが、例えば３０回程度、基板Ｗに蒸着される。

蒸着装置１のＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄでは、蒸着材料１２ｈとして白金が基板Ｗに蒸着される。上述のように、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄの圧力は、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃの圧力よりも低くなるように調整されており、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃと同程度の圧力である場合に比べ、白金微粒子が基板あるいは、カーボン粒子に強力に固着する（担持される）。このため、本実施形態によって製造された触媒材料を触媒反応に用いる際、触媒反応が進行しても、白金微粒子同士の凝集が発生しない。このＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄ内では、白金が、例えば３０回程度、基板Ｗに蒸着される。

各蒸着室３において、白金あるいはカーボンが所定の量（回数）蒸着された後、基板支持体３１が、例えば９０°回転し、載置されている基板Ｗが異なる蒸着室３に搬送される。上述のように、差動排気室４が形成されているため、基板Ｗが搬送される際に、Ｃ蒸着室３ａ及び３ｃ、Ｐｔ蒸着室３ｂ及び３ｄの圧力は維持される。蒸着装置１は、搬送された基板Ｗに、搬送前に蒸着された材料とは異なる（白金あるいはカーボンのいずれかの）蒸着材料を蒸着する。

Ｃ蒸着室３ａ及び３ｂとＰｔ蒸着室３ｂ及び３ｄは、同時に異なる圧力に維持されているため、Ｃ蒸着室３ａあるいは３ｂにおいてカーボンを蒸着すると同時に、Ｐｔ蒸着室３ｂあるいは３ｄにおいて白金を蒸着することが可能である。

このようにして、蒸着材料の蒸着と基板の搬送が任意の回数繰り返され、基板上にカーボン及び白金が積層された触媒材料が形成される。上述のようにして作製した触媒材料のサンプルの一例を図５に示す。図５は、当該サンプルのＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像である。

本発明の第２の実施形態を説明する。
これ以降の説明では、第１の実施形態に係る蒸着装置が有する構成や機能等について同様のものは説明を簡略化または省略し、異なる点を中心に説明する。
図４は、本実施形態に係る触媒材料の製造装置としての真空蒸着装置（以下、単に蒸着装置という）の構成を示す図である。

同図に示すように、蒸着装置３２は、真空槽３３と、排気系３４と、ガス導入系３５とを有する。

蒸着装置３２は、真空槽３３を有する。真空槽３３の内部には、４室の蒸着室３６、３室の差動排気室３７、基板搬送空間３８が形成されている。
本実施形態に係る蒸着装置３２の蒸着室３６と差動排気室３７は、第１の実施形態に係る蒸着装置１とは異なり、直線上に配列している。

基板搬送空間３８は、直線上に形成されている。基板搬送空間３８には、当該直線上に基板Ｗを搬送するための、例えばベルトコンベア等である基板搬送機構３９が設けられている。基板搬送機構３９上には、基板ステージ４０が設けられ、基板Ｗがその上に載置される。基板ステージ４０の数は、単数でもよいし、複数でもよい。一つの基板ステージ４０に、複数の基板Ｗが載置可能なように形成されていてもよい。本実施形態に係る蒸着装置３２では、３つの基板ステージ４０が設けられており、１つの基板ステージ４０には一枚の基板Ｗが載置可能なように構成されている。

各蒸着室３６と、各差動排気室３７は、基板搬送空間３８に面する開口を有している。
各蒸着室３６と、各差動排気室３７は、蒸着室３６と差動排気室３７が基板Ｗの搬送方向に沿って交互になるように配置されている。

４室の蒸着室３６のうち、２室は、導電性担持体であるカーボンを蒸着するためのＣ蒸着室３６ａ及び３６ｃであり、他の２室は、触媒金属である白金を蒸着するためのＰｔ蒸着室３６ｂ及び３６ｄである。
４室の蒸着室は、Ｃ蒸着室３６ａ、Ｐｔ蒸着室３６ｂ、Ｃ蒸着室３６ｃ、Ｐｔ蒸着室３６ｄの順に配置されている。

各蒸着室３６は、基板ステージ４０上の基板Ｗに、蒸着材料を蒸着させることが可能なように構成されている。各蒸着室３６は、アーク蒸着源４１を有する。各蒸着室３６は、排気系４２と、真空配管４５を介して接続されており、Ｃ蒸着室３６ａ及び３６ｃは、ガス導入系４３と接続されている。各アーク蒸着源４１は、各々が電源系４４と接続されている。

差動排気室３７は、排気系３４と、真空配管４５を介して接続されており、各蒸着室３６の間に設けられている。これは、隣接する二つの蒸着室３６を、異なる圧力雰囲気に維持することが可能なように構成されている。

Ｃ蒸着室３６ａとＰｔ蒸着室３６ｂの間に設けられている差動排気室を差動排気室３７ｐ、Ｐｔ蒸着室３６ｂとＣ蒸着室３６ｃの間に設けられている差動排気室を差動排気室３７ｑ、Ｃ蒸着室３６ｃとＰｔ蒸着室３６ｄの間に設けられている差動排気室を差動排気室３７ｒとする。

蒸着装置３２は、排気系３４を有する。本実施形態の排気系３４は、各々の蒸着室３及び各々の差動排気室４に対して一つずつ設けられている。すなわち、蒸着室３６に接続されている排気系３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄと、各差動排気室３７に接続されている排気系３４ｐ、３４ｑ、３４ｒが設けられている。

蒸着装置３２はガス導入系３５を有する。本実施形態のガス導入系３５は、Ｃ蒸着室３６ａ及び３６ｃに対して一つずつ設けられており、ガス配管４６を介して接続されている。すなわちＣ蒸着室３６ａに接続されているガス導入系３５ａと、Ｃ蒸着室３６ｃに接続されているガス導入系３５ｃが設けられている

次に、以上のように構成される、本実施形態に係る蒸着装置１の動作について説明する。

予め、基板ステージ４０に、基板Ｗが載置される。本実施形態においては、３つの基板ステージ４０に多孔質グラファイトからなる基板Ｗが１枚ずつ載置される。

第１の実施形態と同様に、排気系３４及びガス導入系３５によって、各蒸着室３の圧力が調整される。Ｃ蒸着室３６ａ及び３６ｃの圧力が６．５×１０^２Ｐａ程度、Ｐｔ蒸着室３６ｂ及び３６ｄの圧力が６．５×１０^−３Ｐａ程度に維持される。

上述のように調整された圧力下において、蒸着材料が基板Ｗに蒸着される。
第１の実施形態と同様に、各蒸着室３６において、蒸着材料が所定の量（回数）蒸着された後、基板搬送機構３９が駆動され、基板Ｗが（カーボンあるいは白金の蒸着材料のうち）異なる蒸着材料を蒸着するための蒸着室３６に搬送される。

搬送された先の蒸着室において、当該異なる蒸着材料が基板Ｗに蒸着される。このようにして、蒸着材料の蒸着と基板の搬送が任意の回数繰り返され、触媒材料が形成される。

本発明に係る実施の形態は、以上説明した実施の形態に限定されず、他の種々の実施形態が考えられる。

上述した実施形態では、カーボンが蒸着される蒸着室と、白金が蒸着される蒸着室が形成された蒸着装置について説明した。しかし、カーボンと白金を同一の蒸着室において蒸着することも可能である。この場合、一室の蒸着室に、蒸着材料としてカーボンが接合されたアーク蒸着源と、蒸着材料として白金が接合されたアーク蒸着源の二つのアーク蒸着源が設けられる。この場合は、例えば、基板に白金が蒸着された後、ガス導入系により蒸着室の圧力を上昇させ、次いで、カーボンが蒸着される。

上述した実施形態では、カーボンが蒸着される２室の蒸着室と、白金が蒸着される２室の蒸着室を備える蒸着装置について説明した。しかし、これらの室の数は２室ずつに限られない。例えば、カーボンが蒸着される１室の蒸着室と、白金が蒸着される１室の蒸着室を備えるように構成することも可能である。

上述した実施形態では、導電性担持体としてカーボン、触媒金属として白金の２種類の蒸着材料を蒸着させる蒸着装置について説明した。しかし、蒸着材料の種類はこれらに限られない。導電性担持体あるいは触媒金属であり、真空アーク蒸着により蒸着させることができる材料であれば、適用することが可能である。また、その種類も２種類に限られず、例えば、上述した実施形態のように、４室の蒸着室を有する蒸着装置であれば、最大で４種類の蒸着材料を蒸着させることが可能である。

第１の実施形態に係る蒸着装置の構成を示す図である。 基板支持体の構成を示す図である。 アーク蒸着源の構成を示す図である。 第２の実施形態に係る蒸着装置の構成を示す図である。 第１の実施形態に係る蒸着装置により製造した触媒材料のＴＥＭ像である。

符号の説明

３ａ、３ｂ…Ｃ蒸着室
３ｂ、３ｄ…Ｐｔ蒸着室
２１…排気系
２６…ガス導入系
３１…基板支持体
３６ａ、３６ｃ…Ｃ蒸着室
３６ｂ、３６ｄ…Ｐｔ蒸着室
３４…排気系
３５…ガス導入系
３９…基板搬送機構

Claims (9)

1. 第１の減圧雰囲気下で導電性担持体の微粒子を基板上に真空アーク蒸着法により蒸着させ、
   前記第１の減圧雰囲気よりも圧力の低い第２の減圧雰囲気下で触媒金属の微粒子を前記基板上に真空アーク蒸着法により蒸着させる
   触媒材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
   前記導電性担持体の微粒子を蒸着させることは、前記第１の減圧雰囲気に維持された第１の蒸着室の中で前記導電性担持体の微粒子を蒸着させ、
   前記触媒金属の微粒子を蒸着させることは、前記第２の減圧雰囲気に維持された第２の蒸着室の中で前記触媒金属の微粒子を蒸着させ、
   前記触媒材料の製造方法は、さらに、
   前記導電性担持体の微粒子を蒸着させた後、前記第１の蒸着室から前記第２の蒸着室へ基板を搬送させる
   触媒材料の製造方法。
3. 請求項２に記載の触媒材料の製造方法であって、
   前記触媒金属の微粒子を蒸着させた後、前記第２の蒸着室から前記第１の蒸着室へ基板を搬送させる
   触媒材料の製造方法。
4. 請求項２に記載の触媒材料の製造方法であって、
   基板の搬送方向に沿って前記第１の蒸着室と前記第２の蒸着室が複数交互に設置されており、前記基板は、前記第１の蒸着室と前記第２の蒸着室とへ交互に搬送される
   触媒材料の製造方法。
5. 請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
   前記導電性担持体の微粒子を蒸着させることと、前記触媒金属の微粒子を蒸着させることとを交互に複数回繰り返す
   触媒材料の製造方法。
6. 請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
   前記導電性担持体は、炭素系材料であり、
   前記触媒金属は、白金またはその合金である
   触媒材料の製造方法。
7. 基板上に導電性担持体の微粒子と触媒金属の微粒子を蒸着させる真空アーク蒸着装置であって、
   前記導電性担持体を有する第１の蒸着源を含む第１の蒸着室と、
   前記触媒金属を有する第２の蒸着源を含む第２の蒸着室と、
   前記第１の蒸着室よりも前記第２の蒸着室の圧力が低くなるように、前記第１の蒸着室と前記第２の蒸着室を排気する排気手段と、
   前記第１の蒸着室と前記第２の蒸着室との間で前記基板を搬送する搬送機構と
   を具備する蒸着装置。
8. 請求項７に記載の蒸着装置であって、
   前記第１の蒸着室と前記第２の蒸着室は、前記搬送機構による前記基板の搬送方向に沿って複数交互に設置されている
   蒸着装置。
9. 請求項７に記載の蒸着装置であって、
   前記導電性担持体は、炭素系材料であり、
   前記触媒金属は、白金またはその合金である
   蒸着装置。

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