JPH06173025A - 黒色皮膜形成用金属表面処理水系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 黒色皮膜形成用金属表面処理水系組成物及び
黒色皮膜形成方法の提供。 【構成】 ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニオン性界
面活性剤でカーボンブラックを水に分散したカーボンブ
ラック分散液と、無機化合物として６価クロムイオンと
３価クロムイオンと、有機化合物としてアクリル系重合
体エマルジョンとを含有し、かつｐＨ３以下である黒色
皮膜形成用金属表面処理水系組成物及び黒色皮膜形成方
法。 【効果】 金属表面に優れた黒色度、耐食性、加工性、
スポット溶接性及び経済性を同時に満足する皮膜を形成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属表面、特に亜鉛系メ
ッキ鋼板（電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛ニッケル合金
メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛アルミ合金
メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウ
ム、鋼などの素材が帯状、板状、線状、棒状あるいは函
状等の時点で、その表面に同時に黒色皮膜処理、クロメ
ート処理、有機樹脂コーティング処理、およびスポット
溶接可能な皮膜形成用金属表面処理水系組成物及び黒色
皮膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術】最近、家庭用電気器具、音響機器、光学機
器等に、外観上の付加価値や意匠性付与等の目的で、黒
色皮膜処理を施した鋼板が使用されるようになりつつあ
る。鋼板を黒色化処理する方法としては、従来よりのＰ
ＣＭ鋼板の製造法と同一法である、いわゆる黒色塗装に
よる方法があるが、塗装による方法はスポット溶接性が
劣るという欠点を有する。一方、塗装によらない黒色処
理として近年各種金属イオンを含有する水溶液中で電解
する方法が多数考案されている。これらの従来技術とし
て具体的に例を挙げると、特開昭６３−５９３７７号公
報は亜鉛系電気メッキ鋼板の表面を予め化学的に黒色化
処理を施した上に樹脂固形分１００重量部に対しカーボ
ンブラックを１〜１２重量部添加した樹脂を０．２〜３
μｍの膜厚で塗膜処理する方法が開示されているが、該
方法は黒色樹脂組成物の単独処理の場合防食性に対する
配慮がなされていないため亜鉛系メッキ鋼板に特有の白
錆発生が抑制できないという問題点と、耐白錆性向上の
ため前工程でクロメート皮膜を処理する場合２工程を要
するため経済的でなく、またスポット溶接性も不十分で
あるという欠点を有している。

【０００３】特開昭６３−１５７８９８号公報には亜鉛
系合金メッキ鋼板をＡｌイオンを添加した電解液を用
い、陽極で電解することにより黒色処理鋼板を製造する
方法が開示されている。特開平１−１４７０９３号公報
には特定量のＮｉを含有す亜鉛・ニッケル合金メッキ鋼
板を、硝酸イオンを含有する処理液中で陰極処理時間と
陽極処理時間および陰極電流密度と陽極電流密度のそれ
ぞれを特定の比率とし、且つ交番電解する方法が開示さ
れている。特開平１−２５５６８８号公報には硫酸塩と
特定量の過酸化水素を含有する中性または酸性水溶液
か、該水溶液に有機系金属イオン溶出抑制剤を添加した
水溶液のいずれかでＮｉを５％以上含有する亜鉛・ニッ
ケル合金メッキ鋼板を陽極処理する方法が開示されてい
る。上記方法はその何れもが基本的に亜鉛系合金メッキ
鋼板表面を陽極酸化により、メッキ皮膜中の亜鉛以外の
合金成分を選択的に濃化することにより黒色皮膜を形成
する方法に関するものであり、したがって本質的に亜鉛
より電位的に貴な金属が表面層に濃化されるものである
ため亜鉛の持つ犠牲防食作用が損なわれ耐食性が不足す
るという欠点を有していると共に比較的高電流密度を必
要とし経済的でない。

【０００４】上記方法の欠点である耐食性を高める方法
として、特開平１−２７９７９２および特開平１−２７
９７９３号公報は亜鉛・ニッケル合金メッキ鋼板の表面
の亜鉛を電解法により選択的に溶解することにより黒色
層を形成した後に該黒色層の上層にクロメート皮膜処理
を行うか、または樹脂および硅酸ゾルを主成分とする皮
膜を形成する方法が開示されている。しかしこの方法は
黒色化処理と耐食性を高めるためのクロメート処理もし
くは樹脂ないし硅酸ゾル処理を行う工程の２つの工程を
必要とし製造設備上の不経済は否めない。

【０００５】陽極電解酸化によらない方法として、特開
昭６４−３１９８２、特開平１−２５５６７５が有る。
特開平６４−３１９８２号公報はメッキ層の少なくとも
最上層が２００℃以上の加熱合金化処理によって形成し
たＮｉ含有率１０〜７０％のＮｉ−Ｚｎ合金層、または
Ｓｎ含有率２〜５０％のＮｉ−Ｚｎ−Ｓｎ合金層を有す
るメッキ鋼板を、硫酸、または硫酸を主体として硝酸塩
等の酸化剤を添加した酸溶液中で酸溶解処理することに
より黒色メッキ鋼板とすることが開示されている。ま
た、特開平１−２５５６７５号公報はＮｉを５％以上含
有するＺｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板を１〜２０％のリン酸
および０．５〜１０％の過酸化水素を添加したｐＨ３以
下の酸性水溶液または該水溶液に更に有機系金属イオン
溶出抑制剤を添加した水溶液に浸漬処理することにより
黒色皮膜を形成する方法が開示されている。上記に開示
された方法はその何れもが合金メッキ表面の酸によるエ
ッチングによるものであり防食性能は非常に不満足なも
のである。

【０００６】陰極電解フラッシュ処理の範中に分類され
る方法としては、例えば特開昭６３−６５０８６、特開
昭６３−１０９１８８、特開平１−１９５２８６号公報
に開示された方法がある。特開昭６３−６５０８６号公
報はＺｎ²⁺およびＦｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺の１
種以上と酸化性イオンおよび縮合リン酸化合物を主成分
とする酸性水溶液中で陰極電解することによりＺｎおよ
びＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種以上からなる酸化物と
リン酸塩を主成分とする黒色皮膜を形成しガードコート
を有することを特徴とする黒色表面処理鋼板を開示して
いる。特開昭６３−１０９１８８号公報にはＺｎおよび
Ｎｉイオンを含みｐＨが５．３〜５．８の浴中で鋼板表
面を陰極処理する方法が開示されている。特開平１−１
９５２８６号公報はＺｎ²⁺およびＦｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｃｒ³⁺の１種以上と酸化性イオンおよびチオ化合物
を主成分とする酸性溶液中で鋼板もしくはメッキ鋼板を
陰極として電解した後ガードコートを被覆する黒色処理
鋼板の製造方法が開示されている。上記に開示された方
法はその何れも耐食性能を付与するため通常知られると
ころのクロメート処理ないしシーリング処理を必要とし
製造工程が増加するという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上に概説した通り、
従来技術では黒色皮膜処理に電解もしくは合金メッキ層
中の特定金属を選択的にエッチングすることにより黒色
皮膜を形成し、更に黒色皮膜自身が耐食性を有しない為
に、別工程による防食処理を施す必要があり、そのため
必然的に製造工程が増加し製造上の不利益が免れ得ない
欠点を有していた。本発明はかかる製造工程上の不利益
を解消し、更に、対象となる素材金属表面の選択性が無
く、一般に使用されている亜鉛系メッキ鋼板（電気亜鉛
メッキ鋼板、電気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板、溶融亜
鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛アルミ合金メッキ鋼板、合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム、鋼などの素材が
帯状、板状、線状、棒状あるいは函状等の時点で、その
表面に処理を行うことにより、その表面に同時に黒色皮
膜処理、クロメート処理、および有機樹脂コーティング
処理を施す新規な皮膜形成用組成物および皮膜形成方法
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた黒
色度、耐食性、加工性、スポット溶接性および経済性を
同時に満足するために鋭意研究を重ねた結果、本発明即
ち、カーボンブラックを予めポリオキシエチレンーポリ
オキシプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を用
い、水に特定の濃度で分散したカーボンブラック分散液
と、無機化合物と、ある特定のモノマー組成において、
エマルジョン製造時における乳化剤としてポリオキシエ
チレンーポリオキシプロピレンブロックポリマー系界面
活性剤を含有するノニオン性界面活性剤を使用した有機
化合物とを含有し、ｐＨ１〜３である水系組成物を塗布
した後に水洗することなく乾燥することにより金属表面
へ、同時に黒色皮膜処理、クロメート処理、有機樹脂コ
ーティング処理、およびスポット溶接可能な皮膜形成用
組成物及びその形成方法を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明はポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有す
るノニオン性界面活性剤でカーボンブラックを水に分散
したカーボンブラック分散液と、無機化合物として６価
クロムイオンと３価クロムイオンと、有機化合物として
下記（１）〜（３）に示したアクリル系重合体エマルジ
ョンとを含有し、かつｐＨ３以下である黒色皮膜形成用
金属表面処理水系組成物。 （１）：エチレン系不飽和カルボン酸単量体、 （２）：（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、
（ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートから選ばれる１又は２以上の単量体、及び （３）：（１）及び（２）の（イ）と（ロ）を除くアク
リル系単量体と（２）の（ハ）とから選ばれる１又は２
以上を含有する、又は、これらと共重合性を有する単量
体をさらに含有する骨格用単量体 からなる単量体を、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニ
オン性界面活性剤、又はポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有する
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用い
て乳化重合して得たアクリル系重合体エマルジョンを提
供する。

【００１０】また、本発明はポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有
するノニオン性界面活性剤でカーボンブラックを水に分
散したカーボンブラック分散液と、無機化合物として６
価クロムイオンと３価クロムイオンと、有機化合物とし
て下記（１）〜（３）に示したアクリル系重合体エマル
ジョンとを含有し、かつｐＨ３以下である黒色皮膜形成
用水系組成物を金属表面に塗布した後、水洗することな
く乾燥し、該アクリル重合体として膜厚０．５〜３．０
μの黒色皮膜を形成することを特徴とする金属表面への
黒色皮膜形成方法 。 （１）：エチレン系不飽和カルボン酸単量体、 （２）：（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、
（ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートから選ばれる１又は２以上の単量体、及び （３）：（１）及び（２）の（イ）と（ロ）を除くアク
リル系単量体と（２）の（ハ）とから選ばれる１又は２
以上を含有する、又は、これらと共重合性を有する単量
体をさらに含有する骨格用単量体 からなる単量体を、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニ
オン性界面活性剤、又はポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有する
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用い
て乳化重合して得たアクリル系重合体エマルジョンをも
提供する。

【００１１】以下本発明の構成を詳述する。本発明にお
ける特に重要な構成要素であるカーボンブラック分散液
について説明する。カーボンブラックは、通常その粒子
の表面に極性基を有していないが、有するとしてもその
数は非常に少ない。そのためにカーボンブラック粒子の
表面は疎水性が強く、通常、水には分散し難い性質を有
している。そこで、カーボンブラックの水分散液を得る
ために界面活性剤の添加が行われているが、通常のノニ
オン系の界面活性剤では親水基の極性が弱いために十分
なカーボンブラックの分散安定性を得ることができな
い。そこで、例えばナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩ないし縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩等、
極性の強いアニオン性界面活性剤を多量に使用して水に
分散するのが通例である。ところが、この様なアニオン
性界面活性剤を使用したカーボンブラック分散液は、親
水性基であるスルホン酸基が多価のカチオンとの塩を形
成し、界面活性剤の親水性が非常に弱まるためカーボン
ブラック分散液の分散安定性が損なわれる。この様なカ
ーボンブラック分散液を本発明に適用した場合に、本発
明の構成要素である３価クロムイオンが多価カチオンで
あるために、当然３価クロムイオンと界面活性剤中に含
まれるスルホン酸基との塩を形成し、したがってカーボ
ンブラックの分散安定性が損なわれ均一な黒色外観が得
られない。

【００１２】この様なカーボンブラック分散液の有する
問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブ
ロックポリマー系界面活性剤を分散剤として使用して得
られるカーボンブラック分散液のみが、本発明の目的で
ある金属の表面を同時にクローメート処理、有機樹脂コ
ーティング処理、黒色処理を施す皮膜形成をするのに好
適なものであることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】ここで使用するカーボンブラックとポリオ
キシエチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマー
系界面活性剤の比率については特に限定するものではな
いが、カーボンブラック分散液を安定に保つ必要最低量
とすることが経済的で好ましい。具体的にはカーボンブ
ラック／活性剤の重量比で２０／１〜２０／１５、より
好ましくは２０／３〜２０／１０である。この様にして
水に均一に分散したカーボンブラック分散液の本発明に
おける混合比は特に限定するものではないが、好ましく
は不揮発分中のアクリル系重合体／カーボンブラックの
重量比で９９／１〜６０／４０とすることが好ましい。
アクリル系重合体／カーボンブラックの重量比が９９／
１超ではカーボンブラックの皮膜中の含有量が少なく十
分な黒色皮膜が得られらい。またアクリル系重合体／カ
ーボンブラックの重量比が６０／４０未満ではアクリル
重合体の皮膜中の含有量が少なくなり、皮膜の金属表面
への密着性が不足し好ましくない。

【００１４】本発明に使用されるアクリル系重合体エマ
ルジョンとは、 （１）：エチレン系不飽和カルボン酸単量体、 （２）：（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、
（ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートから選ばれる１又は２以上の単量体、及び （３）：（１）及び（２）の（イ）と（ロ）を除くアク
リル系単量体と（２）の（ハ）とから選ばれる１又は２
以上を含有する、又は、これらと共重合性を有する単量
体をさらに含有する骨格用単量体 からなる単量体を、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニ
オン性界面活性剤、又はポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有する
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用い
て乳化重合して得たアクリル系重合体エマルジョンであ
る。

【００１５】該アクリル系重合体エマルジョンを構成す
る各群の単量体について以下に説明する。（１）のエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和モノまたは
ジカルボン酸を指す。エチレン系不飽和カルボン酸モノ
マーは、主として金属に対する密着性に寄与するカルボ
キシル基の供給源である。エチレン系不飽和カルボン酸
モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸あるいはフマール酸など、およ
びこれらのハーフエステルを含む。（２）の（イ）の少
なくとも１個のＮ−置換メチロール基を含有する（メ
タ）アクリルアミドとその誘導体は、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメ
タクリルアミド等を含む。（２）の（ロ）のアシッドホ
スホキシアルキルアクリレートは、アシッドホスホキシ
メチルアクリレート、アシッドホスホキシエチルアクリ
レート、アシッドホスホキシプロピルアクリレート、ア
シッドホスホキシメチルメタクリレート、アシッドホス
ホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロ
ピルメタクリレート等を含む。（２）の（ハ）のアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートは、メトキシメチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシ
メチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート等を含む。前記（イ）、（ロ）、
（ハ）の単量体は、各々が有するＮ−置換メチロール
基、リン酸基、アルコキシル基により、本発明の組成物
が形成する金属表面処理皮膜の密着性向上に寄与する。

【００１６】（３）の（１）および（２）の（イ）と
（ロ）を除くアクリル系単量体は、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアク
リレート、オクチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリルアミド等を含むものであり、（３）の
（２）の（ハ）はアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートである。また、又はさらにこれらに含有させるこれ
らの共重合性単量体は、スチレン、メチルスチレン、酢
酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエス
テル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等を含
む。

【００１７】従って、（３）には次の組み合わせがあ
る。 ：（１）および（２）の（イ）と（ロ）を除くアクリ
ル系単量体。 ： ＋ アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト。 ：アルコキシアルキル（メタ）アクリレート。 ： ＋ 共重合性単量体。 ： ＋ 共重合性単量体。 ： ＋ 共重合性単量体。 （３）の単量体は、本発明で使用するアクリル系重合体
エマルジョンの骨格を構成し、樹脂の硬軟、可とう性、
強伸度、弾性、粘着性、ガラス転移温度、最低造膜温度
等の物性、及び化学的安定性等を支配する基本単量体で
ある。このようにして、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートは、（２）の単量体として密着性向上作用を
有するとともに、骨格構成単量体としても作用する特異
な単量体であるため、本発明の構成は、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートが（２）と（３）の両方に含
まれる特殊な構成とした。従って、例えば（１）、
（２）、（３）の単量体の組合せの１つとして、アクリ
ル酸−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートースチ
レンという組合せもあるが、得られたアクリル系重合体
エマルジョンは本発明で用いる有機化合物として十分な
効果を有する。

【００１８】本発明に使用するアクリル系重合体エマル
ジョンの重合時に使用する乳化剤はノニオン性界面活性
剤であるが、そのノニオン性界面活性剤とは、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンーポリオキシプロピレンブロックポリマー等を含む。
カチオン性の界面活性剤が存在する場合は、ポリオキシ
エチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマー（Ｅ
Ｏ−ＰＯブロックポリマー）を用いたとしても、生成し
たエマルジョンの６価クロムイオンまたは３価クロムイ
オンとの混和安定性は著しく低下することからカチオン
性の界面活性剤は併用すべきではない。

【００１９】本発明において特に重要なことは、重合時
に用いるノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＥＯ−Ｐ
Ｏブロックポリマー）を用いることにある。ＥＯ−ＰＯ
ブロックポリマーを用いて乳化重合を行うことによりク
ロム酸との混和安定性が著しく優れたエマルジョンを得
ることができる。ノニオン性界面活性剤中にＥＯ−ＰＯ
ブロックポリマーが占める割合は好ましくは５重量％〜
１００重量％の範囲内にある。ＥＯ−ＰＯブロックポリ
マー単独使用による重合によっても粗大エマルジョンの
生成を避けることができる。ＥＯ−ＰＯブロックポリマ
ーのノニオン性界面活性剤中に占める割合が５重量％未
満であるとクロム混和性は十分ではない。

【００２０】本発明の無機化合物として使用する６価ク
ロムイオンは通常、無水クロム酸の水溶液の形で供給さ
れるほか、クロム酸塩又は重クロム酸のアンモニウム、
カリウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、亜
鉛等の塩の形で供給することもできる。６価クロムイオ
ンは強酸化剤であり鋼、亜鉛、アルミニウムなどの金属
表面を不動態化し、金属を腐食から保護する作用を有す
る。また６価クロムイオンの一部は皮膜形成時の乾燥工
程での加熱により、アクリル重合体エマルジョン中の乳
化剤や樹脂中の官能基で還元され、３価クロムイオンと
なり、６価クロムの水難溶化と樹脂の高分子化に役立っ
ている。本発明において使用する３価クロムイオンは場
合により、６価クロムイオンを含む水溶液にメタノー
ル、エタノール、シュウ酸、デンプン、デキストリン、
スターチ、ピロガロール等の還元剤を加えて、６価クロ
ムイオンを部分還元することにより生成させることがで
きる。または、炭酸クロム、水酸化クロム、酸化クロム
をクロム酸水溶液に溶解させることによっても３価クロ
ムイオンを供給することができる。

【００２１】６価クロムイオン、クロム酸は金属に対し
防錆作用を有するが水に溶解し易い性質があり、金属表
面上に皮膜として形成された後、皮膜が水分と接触した
際容易に溶解して皮膜中から離脱し、その結果皮膜によ
る防錆効果が著しく失われるだけでなく６価クロムイオ
ンによる環境汚染の問題を生じる恐れがある。３価クロ
ムイオンは６価クロムイオンと結合し水に難溶解性の化
合物を形成し、６価クロムイオンの膜中からの溶出を抑
制することにより防錆効果の維持と環境汚染防止の目的
に寄与している。従って硝酸クロム、硫酸クロム、塩化
クロム、クロム明ばんなど対アニオンが組成中に残る化
合物を用いると皮膜形成時に３価クロムイオンの一部な
いし大半が、これらのアニオンと結合して可溶性の３価
クロム化合物を形成し水に難溶であるクロムの生成量が
減少するので好ましくない。

【００２２】また、３価クロムイオンは、樹脂中の官能
基と結合してアクリル重合体樹脂とのクロスリンクによ
る高分子化をもたらし、その結果、金属上に形成された
皮膜の耐アルカリ性を向上させるとともに、６価クロム
イオンの溶出防止を図ることができる。本発明において
使用する３価クロムイオンは、６価クロムイオンの部分
還元、あるいは炭酸クロム、水酸化クロムなどの３価ク
ロム化合物をクロム酸水溶液に溶解することにより供給
することができる。本発明の水系組成物中に３価クロム
イオンを安定に共存させるためには、水系組成物のｐＨ
を３以下とする必要がある。ｐＨが３を超えると３価ク
ロムイオンは水に対して難溶性となり水系組成物中で沈
殿を形成し、皮膜処理後の皮膜外観が不均一となる。こ
の様な皮膜外観の不良は外観を重要視する黒色処理とし
ては致命的な欠点である。

【００２３】本発明におけるアクリル重合体エマルジョ
ン単独からなる皮膜は耐アルカリ性が乏しいため、アル
カリ脱脂等により金属表面から溶解、剥離を起こし易い
性質を有している。この様に樹脂単独皮膜は耐アルカリ
性に乏しいが、３価クロムイオンを混合することにより
著しく耐アルカリ性が向上する。顕著な耐アルカリ性を
付与するための好ましい全クロム（６価クロムイオン＋
３価クロムイオンの合計）と本アクリル重合体エマルジ
ョンの重量比がアクリル重合体／全クロム＝２００／１
〜２／１である。この比が、２００超では耐アルカリ性
が不十分となり好ましくない。また、２未満ではアクリ
ル重合体の効果が十分とは言えず、十分な皮膜密着性が
得られない。

【００２４】本発明における水系組成物の基本組成は前
述の通りであるが、さらに以下に示す、４つの範疇に属
する無機化合物を本発明の基本組成に添加することによ
り次のような効果が得られる。まず第一にリン酸イオン
の添加はリン酸イオンと３価クロムイオンとの難溶性塩
を形成し金属上に形成された皮膜の耐アルカリ性、耐食
性を向上することができる。リン酸イオンは、オルソリ
ン酸のような酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウムのようなアルカリリン酸塩、リン酸
カルシウム、リン酸マグネシウムのようなアルカリ土類
リン酸塩、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸ニッケ
ル、リン酸コバルト、リン酸アルミニウム、リン酸バリ
ウム、リン酸クロムなどの金属リン酸塩の形で供給する
ことができる。

【００２５】第二にコロイダルシリカの添加は、処理液
中に分散した微粒子状のコロイダルシリカがその表面の
シラノール基とアクリル重合体の官能基間の縮合反応お
よびシラノール基自身の有する凝集力により、形成する
皮膜の強度と金属に対する密着力を向上することができ
る。コロイダルシリカの粒子径としては特に限定するも
のではないが５〜１００ｎｍの粒径を有するものが望ま
しい。その製法については水ガラスからイオン交換法に
より製造したものでもよく、また、４塩化シランからの
酸化分解により製造したものでよい。

【００２６】第三にコバルト、ニッケル、マンガン、バ
リウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属イオンの添加
は、これらの金属イオンが皮膜形成時にクロム酸と結合
して、水に難溶なクロム酸金属塩を形成するので、６価
クロムイオンの溶出を低減し、皮膜の耐食性を向上する
効果が得られる。コバルト、ニッケル、マンガン、バリ
ウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属イオンは、炭酸
塩、水酸化物、酸化物、またはリン酸塩等で供給するこ
とが好ましい。これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物
などは水に可溶な塩であるために、これらの金属イオン
とクロム酸との難溶性塩の形成を阻害するので好ましく
ない。

【００２７】第四にフッ素イオンの添加効果についてで
あるが、フッ素イオンは皮膜形成時に金属表面の活性化
に寄与し金属と皮膜の密着性を向上させる効果がえられ
る。フッ素イオンはフッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジ
ルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、硼フッ化水
素酸、およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、
リチウム塩、カリウム塩などで添加することができる。

【００２８】以上のように調整された水系組成物を金属
表面に塗布する方法については特に限定するものではな
く、刷毛塗り、スプレー塗布、流し掛け塗布、ロール塗
布等、公知の方法が適応できる。何れの塗布方法におい
ても重要な点は、アクリル重合体として、皮膜厚を０．
５〜３．０μに調整することであり、この範囲の皮膜厚
が、同時にクロメート処理、有機樹脂コーティング処
理、黒色皮膜処理、およびスポット溶接可能な皮膜形成
を満足することができる。より具体的に説明すると、金
属表面への皮膜厚が０．５μ未満では十分な黒色皮膜が
得られないだけでなく耐食性も不十分である。また皮膜
厚が３．０μ超では耐食性は非常に優れたものとなる
が、黒色度が飽和に達し経済的でないばかりか、溶接性
が劣化する。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を比較例と共に挙げ本発明の効
果を具体的に説明する。 （重合例１）以下の処方により、レドックス重合反応を
利用しアクリル重合体エマルジョンを得た、これを重合
体Ｘと称する。 （Ａ）モノマー乳化液組成 イオン交換水 １５０重量部 エマルゲン８４０Ｓ（注１） １６重量部 プロノン２０８（注２） ２重量部 メタクリル酸 ４重量部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ２重量部 ｎ−ブチルアクリレート ８２重量部 メチルメタクリレート １１２重量部 （Ｂ）乳化剤水溶液 イオン交換水 １１６重量部 エマルゲン８４０Ｓ ４重量部 プロノン２０８ ４重量部 （Ｃ）重合開始剤 ５％過硫酸アンモニウム水溶液 １０重量部 ５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液 １０重量部 （注１）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
の７０％水溶液（花王株式会社製、ノニオン界面活性
剤） （注２）ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブ
ロックポリマー（日本油脂株式会社製、ノニオン界面活
性剤） （重合方法） （I）容量１Ｌの撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、
（Ｂ）を仕込んで加温溶解し４０℃に保つ。 （II）別の容量０．５Ｌのビーカーに（Ａ）を仕込んで
撹拌しモノマー乳化液を作る。 （III）（I）に（II）の１０％と、（Ｃ）の２５％をそ
れぞれ加え、４０〜５０℃で２０分間重合を行う。つい
で（Ａ）の残りの９０％と、（Ｃ）の各々の残り７５％
を４０〜５０℃において３時間かけて滴下する。滴下終
了後更に４０〜５０℃で１時間保持し重合を完結する。
こうして得られたエマルジョンは濃度４８％、粘度３０
０ｃｐ、ｐＨ２．２であった。

【００３０】（重合例２） 下記処方により（重合例１）と同様の手順により重合体
エマルジョンを得た。これを重合体Ｙと称する。 （Ａ）モノマー乳化液組成 イオン交換水 １５０重量部 エマルゲン８４０Ｓ １２重量部 プロノン２０８ １重量部 メタクリル酸 ４重量部 メトキシエチルアクリレート ２０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ６２重量部 スチレン １１４重量部 （Ｂ）乳化剤水溶液 イオン交換水 １１６重量部 エマルゲン８４０Ｓ ４重量部 プロノン２０８ １重量部 （Ｃ）重合開始剤 ５％過硫酸アンモニウム水溶液 １０重量部 ５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液 １０重量部

【００３１】（比較重合例１）下記処方により（重合例
１）と同様の手順により重合体エマルジョンを得た。こ
れを重合体Ｚと称する。 （Ａ）モノマー乳化液組成 イオン交換水 １５０重量部 エマルゲン８４０Ｓ １２重量部 コータミン２４Ｐ（注３） １重量部 メタクリル酸 ４重量部 メトキシエチルアクリレート ２０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ６２重量部 スチレン １１４重量部 （Ｂ）乳化剤水溶液 イオン交換水 １１６重量部 エマルゲン８４０Ｓ ４重量部 コータミン２４Ｐ ４重量部 （Ｃ）重合開始剤 ５％過硫酸アンモニウム水溶液 １０重量部 ５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液 １０重量部 （注３）ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、ア
ニオン界面活性剤）

【００３２】（分散例１）下記処方にて各成分をスチー
ルボールミルに仕込み、２４時間分散し、カーボンブラ
ック含有量２４％の分散液を作製した。 イオン交換水 ６８２重量部 カーボンブラック（注４） ２４０重量部 エマルゲン８４０Ｓ ６０重量部 プロノン２０８ １８重量部 このようにして作製したカーボンブラック分散液は１週
間経時後も安定な分散状態を保っていた。この分散液を
Iと称する。

【００３３】（分散例２）下記処方にて（分散例１）と
同様に分散し、カーボンブラックとして２４％分散液を
作製した。 イオン交換水 ５８２重量部 カーボンブラック（注４） ２４０重量部 エマルゲン８４０Ｓ １１０重量部 プロノン２０８ ６８重量部 このようにして作製したカーボンブラック分散液は１週
間経時後も安定な分散状態を保っていた。この分散液を
分散液IIと称する。

【００３４】（比較分散例１）下記組成比にて（分散例
１）と同様に分散し、カーボンブラック分散液を作製し
た。 イオン交換水 ５８２重量部 カーボンブラック（注４） ２４０重量部 デモールＮ（注５） ８８重量部 （注４）三菱化成株式会社製、カーボンブラックＭＡ１
００ （注５）β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の
ナトリウム塩（花王株式会社製、アニオン系界面活性
剤） このようにして作製したカーボンブラック分散液は１週
間経時後も安定な分散状態を保っていた。この分散液を
分散液IIIと称する。

【００３５】（クロメート例１）無水クロム酸を１００
ｇ含有する水溶液８００ｍＬにメタノールを添加して６
価クロムイオンの一部を還元し、水を加えて全クロムイ
オン濃度５２ｇ／Ｌ、６価クロムイオン濃度３７．４ｇ
／Ｌのクロメート水溶液を作製した。これをクロメート
Ａと称する。 （クロメート例２）無水クロム酸を１００ｇ、リン酸を
３０ｇ含有する水溶液８００ｍＬに、メタノールを添加
して６価クロムイオンの一部を還元し、水を加えて全ク
ロムイオン濃度５２ｇ／Ｌ、６価クロムイオン濃度２６
ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製した。これをクロメー
トＢと称する。 （クロメート例３）無水クロム酸を１００ｇ、リン酸を
２０ｇ含有する水溶液８００ｍＬにメタノールを添加し
て６価クロムイオンの一部を還元した後、スノーテック
スーＯ（注６）を５０ｇ添加し、水を加えて全クロムイ
オン濃度５２ｇ／Ｌ、６価クロムイオン濃度３６．４ｇ
／Ｌ、シリカ濃度１０ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製
した。これをクロメートＣと称する。 （注６）コロイダルシリカの２０％水溶液（日産化学株
式会社製） （クロメート例４）無水クロム酸を１００ｇ、リン酸を
３０ｇ含有する水溶液８００ｍＬに酸化亜鉛２ｇを溶解
した後、メタノールを添加して６価クロムイオンの一部
を還元し、水を加えて全クロムイオン濃度５２ｇ／Ｌ、
６価クロムイオン濃度２６ｇ／Ｌ、亜鉛イオン濃度１．
６ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製した。これをクロメ
ートＤと称する。 （クロメート例５）無水クロム酸を１００ｇ、リン酸を
４０ｇ含有する水溶液８００ｍＬに炭酸ニッケル５ｇを
溶解した後、メタノールを添加して６価クロムイオンの
一部を還元し、水を加えて全クロムイオン濃度５２ｇ／
Ｌ、６価クロムイオン濃度３０ｇ／Ｌ、ニッケルイオン
濃度２．２ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製した。これ
をクロメートＥと称する。 （クロメート例６）無水クロム酸を１００ｇ、リン酸を
６０ｇ含有する水溶液８００ｍＬに塩基性炭酸コバルト
２０ｇを溶解した後、メタノールを添加して６価クロム
イオンの一部を還元し、水を加えて全クロムイオン濃度
５２ｇ／Ｌ、６価クロムイオン濃度３８ｇ／Ｌ、コバル
トイオン濃度８．８ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製し
た。これをクロメートＦと称する。 （クロメート例７）無水クロム酸を１００ｇ、リン酸を
２５ｇ、硅フッ化水素酸を５ｇ／Ｌ含有する水溶液８０
０ｍＬに酸化亜鉛２ｇを溶解した後、メタノールを添加
して６価クロムイオンの一部を還元し、水を加えて全ク
ロムイオン濃度５２ｇ／Ｌ、６価クロムイオン濃度２６
ｇ／Ｌ、フッ素イオン濃度４．０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン濃
度．１．６ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製した。これ
をクロメートＧと称する。 （比較クロメート１）無水クロム酸５０ｇを水１０００
ｍＬに溶解し、６価クロムイオン濃度２６ｇ／Ｌのクロ
メート水溶液を作製した。これをクロメートＨと称す
る。 （比較クロメート２）重クロム酸アンモニウム１００ｇ
を水１０００ｍＬに溶解し、６価クロムイオン濃度４
１．３ｇ／Ｌのクロメート水溶液を作製した。これをク
ロメートＩと称する。

【００３６】２．水系組成物の液性状 表１、表２に示した内容の水系組成物を混合直後と室温
１週間放置後に液性状の外観を目視で判定した。 評価 ○ ： 均一 △ ： 分離、不均一、粘度上昇等の異常あり × ： ゲル化、塗布できず 評価結果を表３に示した。

【００３７】３．試験板の作製 表１、表２で示した水系組成物を市販の電気亜鉛メッキ
鋼板（板厚０．８ｍｍ）、５％アルミニウム−亜鉛合金
メッキ鋼板（板厚０．８ｍｍ）、合金化溶融亜鉛メッキ
鋼板（板厚０．８ｍｍ）、アルミニウム合金板（ＪＩ
Ｓ、Ａ５０５２材、板厚０．８ｍｍ）に対し、下記処理
工程にて処理を行い各種性能試験を実施した。

【００３８】 ４．処理工程 （１）アルカリ脱脂：パルクリン＃３４２（２０ｇ／Ｌ、６０℃、２０秒間、ス プレー） ↓ （２）水洗：水道水、２０秒間、スプレー ↓ （３）水切り：ロール絞り ↓ （４）水系組成物塗布：表１に示した内容の水系組成物を塗装バーを使用して塗 布した。バーＮｏを調整し、所定の皮膜厚とした。 ↓ （５）乾燥：到達板温（ＰＭＴ）１５０℃、昇温時間１０秒間加熱乾燥した。

【００３９】５．性能試験 作製した試験片について、黒色度、ゴバン目、エリクセ
ン押出、耐食性、耐アルカリ性、加工性、溶接性の試験
を実施した。

【００４０】（１）黒色度 得られた試験片表面について黒色度の評価となるＬ値
を、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターによ
って測定した。 評価 ◎ ： Ｌ値１８未満（均一な黒色度） ○ ： Ｌ値１８以上２３未満（若干不均一） △ ： Ｌ値２３以上（不均一） × ： 不均一が甚だしい

【００４１】（２）ゴバン目試験 得られた試験片に対し、１ｍｍ平方の碁盤目を１０個平
方素地金属まで達するようにカッターで切り込み、セロ
テープを貼り付けて急速に剥し、皮膜の剥離程度を評価
した。 評価 ◎ ： 皮膜剥離０％ ○ ： 皮膜剥離１０％未満 △ ： 皮膜剥離１０％以上３０％未満 × ： 皮膜剥離３０％以上

【００４２】（３）エリクセン押出試験 得られた試験片に対し、エリクセン押出機により６ｍｍ
押出し、凸部にセロテープを貼り付けて急速に剥がし、
皮膜の剥離程度を評価した。 評価 ◎ ： 皮膜剥離０％ ○ ： 皮膜剥離１０％未満 △ ： 皮膜剥離１０％以上３０％未満 × ： 皮膜剥離３０％以上

【００４３】（４）耐食性試験 塩水噴霧試験をＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて、電気亜
鉛メッキ鋼板および合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は３００
時間、５％アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板およびア
ルミニウム板は１０００時間行い、白錆発生状況を評価
した。 評価 ◎ ： 白錆発生が全面積の５％未満 ○ ： 白錆発生が全面積の５％以上１０％未満 △ ： 白錆発生が全面積の１０％以上２０％未満 × ： 白錆発生が全面積の２０％以上

【００４４】（５）耐アルカリ性試験 得られた試験片に対し、アルカリ洗浄剤ＣＬ−Ｎ３６４
Ｓ（日本パーカライジング（株）製）、２％、６０℃、
スプレー２分間のアルカリ洗浄を行い、アルカリ洗浄
前、後の試験片のクロム付着量を式数１によって算出
し、耐アルカリ性を評価した。

【００４５】

【数１】

【００４６】評価 ◎ ： 固定率９０％以上 ○ ： 固定率９０％未満８０％以上 △ ： 固定率８０％未満７０％以上 × ： 固定率７０％未満

【００４７】（６）スポット溶接性試験 ＣＦ型電極を取り付けたスポット溶接機を使用し、加圧
力２７０Ｋｇ、溶接電流８ＫＡ、通電時間１０サイクル
でスポット溶接を行い、形成したナゲットの形成度合を
目視で判定した。 評価 ○ ： きれいな円形状のナゲット形成が認め
られた。 △ ： 不均一なナゲット形成 × ： ナゲット形成なし

【００４８】６．試験結果 表３、表４、表５、表６及び表７に性能試験結果を示し
た。性能試験結果から次のことが考察される。すなわ
ち、 本発明による実施例である水系組成物（ア）〜（ソ）
は液性状を保ち、これを用いて処理した被処理物は均一
な塗布外観と黒色度を示している。 これに対し、比較水系組成物（タ）〜（ト）は混合直
後にゲル化を起こし、被処理物に対し正常な処理が出来
なかった。また、混合直後は被処理物に塗布が可能であ
った比較水系組成物（ナ）〜（ハ）も１週間の経時によ
り均一な塗布は不可能な状態であった。 本発明による水系組成物（ア）〜（ソ）を用いた処理
板の性能試験結果については、実施例１〜６３で見られ
るように、黒色度、碁盤目試験、エリクセン試験、耐食
性、溶接性が何れも良好である。 これに対し、比較水系組成物（ナ）〜（ハ）を用いた
処理板の性能試験結果で見られるように、比較例４、
６、１２、１４、２０、２２、２８、３０は黒色度は本
発明による実施例と同等であるが、他の性能、特に耐食
性、耐アルカリ性において本発明と比較し大幅に劣った
結果を示している。 また、比較例１、２、３、５、９、１０、１１、１
３、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２９
は黒色度が不十分であり本発明の趣旨を外れるものであ
る。 一方、比較例７、１５、２３、３１は水系組成物
（ケ）を処理剤として使用しているが、処理皮膜厚が本
発明における皮膜厚である３．０μを超えるため黒色
度、耐食性、耐アルカリ性は良好であるが、溶接性が大
幅に劣り本発明の目的とするところを満たしていない。 さらに、実施例８、１６、２４、３２は水系組成物
（ス）を用いているが皮膜厚が本発明の０．５μ未満で
あるため、溶接性は良好だが他の性能は大幅に劣った結
果を示している。

【発明の効果】

【００４９】本発明の組成物及び方法を用いることによ
り、金属表面に優れた黒色度、耐食性、加工性、スポッ
ト溶接性及び経済性を同時に満足する皮膜を形成でき
る。また、本発明による黒色皮膜を形成した金属材料を
使用することにより家電、音響機器、光学機器等、黒色
塗装に代わる、黒色皮膜処理板を供給することが可能で
あり、組み立てメーカーにおいて省工程化、コスト低
減、作業環境改善等の利点が生じる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
   ンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニオン性
   界面活性剤でカーボンブラックを水に分散したカーボン
   ブラック分散液と、無機化合物として６価クロムイオン
   と３価クロムイオンと、有機化合物として下記（１）〜
   （３）に示したアクリル系重合体エマルジョンとを含有
   し、かつｐＨ３以下である黒色皮膜形成用金属表面処理
   水系組成物。 （１）：エチレン系不飽和カルボン酸単量体、 （２）：（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
   を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、
   （ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート、及び（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
   ートから選ばれる１又は２以上の単量体、及び （３）：（１）及び（２）の（イ）と（ロ）を除くアク
   リル系単量体と（２）の（ハ）とから選ばれる１又は２
   以上を含有する、又は、これらと共重合性を有する単量
   体をさらに含有する骨格用単量体 からなる単量体を、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
   ロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニ
   オン性界面活性剤、又はポリオキシエチレン−ポリオキ
   シプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有する
   ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用い
   て乳化重合して得たアクリル系重合体エマルジョン。
2. 【請求項２】前記アクリル系重合体エマルジョンとカー
   ボンブラック分散液の混合比が不揮発分中のアクリル系
   重合体／カーボンブラックの重量比で９９／１〜６０／
   ４０であり、かつ同様に不揮発分中のアクリル系重合体
   と全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロムイオ
   ンの合計）の重量比でアクリル系重合体／全クロム（金
   属クロム換算）＝２００／１〜２／１である請求項１に
   記載の組成物
3. 【請求項３】前記無機化合物として、さらに （ａ）リン酸イオン。 （ｂ）コロイダルシリカ。 （ｃ）コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、亜
   鉛、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属イオンか
   らなる群。 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１種以上が含まれている請
   求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記無機化合物として、フッ化物を含む請
   求項１又は請求項２記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
   ンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニオン性
   界面活性剤でカーボンブラックを水に分散したカーボン
   ブラック分散液と、無機化合物として６価クロムイオン
   と３価クロムイオンと、有機化合物として下記（１）〜
   （３）に示したアクリル系重合体エマルジョンとを含有
   し、かつｐＨ３以下である黒色皮膜形成用水系組成物を
   金属表面に塗布した後、水洗することなく乾燥し、該ア
   クリル重合体として膜厚０．５〜３．０μの黒色皮膜を
   形成することを特徴とする金属表面への黒色皮膜形成方
   法 。 （１）：エチレン系不飽和カルボン酸単量体、 （２）：（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
   を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、
   （ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート、及び（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
   ートから選ばれる１又は２以上の単量体、及び （３）：（１）及び（２）の（イ）と（ロ）を除くアク
   リル系単量体と（２）の（ハ）とから選ばれる１又は２
   以上を含有する、又は、これらと共重合性を有する単量
   体さらにを含有する骨格用単量体 からなる単量体を、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
   ロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有するノニ
   オン性界面活性剤、又はポリオキシエチレン−ポリオキ
   シプロピレンブロックポリマー系界面活性剤を含有する
   ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用い
   て乳化重合して得たアクリル系重合体エマルジョン。