TW202338116A - 熔融Al-Zn系鍍敷鋼板、其製造方法、表面處理鋼板及塗裝鋼板 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種確實且具有安定優異之耐蝕性之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板。
為了達到上述目的,本發明為提供一種具備鍍敷皮膜之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其特徵為前述鍍敷皮膜含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成,前述不可避免之雜質中之Ni含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.010質量%以下。
Description
本發明關於一種熔融Al-Zn系鍍敷鋼板、其製造方法、表面處理鋼板及塗裝鋼板。
熟知55%Al-Zn系所代表之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板由於Zn之犧牲抗蝕性與Al之高耐蝕性能夠兩立,故在熔融鋅鍍敷鋼板之中也顯示高耐蝕性。因此,熔融Al-Zn鍍敷鋼板由於其優異之耐蝕性,主要使用在長期間暴露於戶外之屋頂或牆壁等建材領域、護柵、配線配管、隔音牆等之土木建築領域中。尤其是大氣汙染所造成的酸性雨或積雪地區之道路凍結防止用融雪劑之散布、海岸地區開發等之較嚴峻之使用環境下,對耐蝕性優異之材料或免維護材料之要求日漸增高,近年來,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之需要正在增加。
熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜是由過飽和地含有Zn之Al凝固成晶枝狀之部分(α-Al相),與存在於晶枝間隙(中晶枝)之Zn-Al共晶組織所構成,α-Al相具有在鍍敷皮膜之膜厚方向會複數積層之構造。已知藉由如此特徵之皮膜構造,由表面之腐蝕進行路徑會變得較複雜,故腐蝕不容易進行,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板相較於鍍敷皮膜厚相同之熔融鋅鍍敷鋼板,能夠實現優異之耐蝕性。
一般來說,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板能夠藉由將層板進行熱間壓延或冷間壓延之薄鋼板作為基底鋼板來使用,將該基底鋼板在連續式熔融鍍敷設備之燒鈍爐中,進行再結晶燒鈍及熔融鍍敷處理來製造。
於此,使用在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造中之鍍敷浴中,除了特定濃度之Al及Zn之外,為了抑制形成在肥粒鐵與鍍敷之界面之界面合金層之過度成長,通常進而添加Si。藉由Si之機能,能夠將熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之界面合金層之厚度控制在約1~5μm左右。且,鍍敷皮膜厚若相同,則界面合金層越薄,表現高耐蝕性之上層越厚,故控制界面合金層之成長會與耐蝕性之提升有關連。
且,關於熔融鍍敷鋼板之製造所使用之鍍敷浴,起因於鍍敷原料中所包含之雜質或基底鋼板或浴中機器之溶出等,在浴中會混入不可避免之雜質。且,浴中不可避免之雜質之混入在關於使用於熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造之鍍敷浴也不例外,在鍍敷皮膜中會不可避免地包含Fe、Cr、Ni、Cu、Co、W等之成分。
如此之鍍敷浴中包含之雜質有時會引起熔融鍍敷鋼板之外觀、耐蝕性、加工性等之特性之惡化,雜質之影響的有無會因鍍敷皮膜之組成與雜質濃度來決定。亦即,即使為相同成分之雜質,對於鍍敷鋼板之特性,會有有害之情況與無害之情況。因此,各種熔融鍍敷鋼板中,調查雜質對特性之影響,為了安定地得到必要特性,開發控制雜質濃度之技術。
例如專利文獻2中有揭示一種熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其係具有以質量%計,為Al:0.10~0.6%,Bi:0.03~0.3%,殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質,作為前述不可避免之雜質之Pb、Sn及Cd之各含量控制在0.002%之鍍敷皮膜。
且,專利文獻3中有揭示一種熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板,其係具有以質量%計,為Al:4.4~5.6%,Mg:0.3~ 0.56%,殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質,前述不可避免之雜質中控制在不包含Ni之鍍敷皮膜。
另一方面,關於如上述之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,在嚴峻的腐蝕環境中使用時,有時鍍敷皮膜之腐蝕會伴隨白鏽的產生之問題。此白鏽會招致鋼板之外觀性降低,故為了耐白鏽性之改善有開發各種技術。
例如專利文獻4中有揭示一種為了改善耐白鏽性之表面處理鋼板,其係藉由在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板上設置化成皮膜,且該含有:
具有羧基及酸醯胺鍵結之水溶性氨基甲酸酯樹脂,與
N-甲基吡咯烷酮,與
鋯金屬化合物,與
矽烷耦合劑。
且,例如專利文獻5中有揭示一種為了改善耐白鏽性之表面處理鋼板,其係藉由在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板上設置化成皮膜,且該含有:
選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及氨基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為-10℃以上之樹脂,與
選自Si化合物、Zr化合物及三唑類及四唑類之化合物。
進而,關於如上述之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,在表面形成化成皮膜、底塗膜、上塗塗膜等之塗裝鋼板能夠藉由噴霧成形、卷軸成形或壓紋成形來施予如90度捲曲或180度捲曲之加工,並要求長期之塗膜耐久性能。因應此等之要求,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板已知形成含有鉻酸鹽之化成皮膜,且底塗膜中也含有鉻酸鹽系防鏽顏料,且於其上方形成熱硬化型之聚酯系樹脂塗膜或氟系樹脂塗膜等之耐候性優異之上塗布塗膜之塗裝鋼板。
然而,近年來使用環境負荷物質之鉻酸鹽被視為問題,期望開發一種即使無鉻酸鹽,也能夠改善耐蝕性之塗裝鋼板之開發。
作為對應此等要求之技術,例如專利文獻6中有一種企圖改善切斷端面之耐蝕性之塗裝鋼板,其係在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之表面上形成具有包含Mg之防鏽顏料之下塗布塗膜,進而於其上方形成對水之接觸角為80度以上且未滿13度之上塗布塗膜。
且,專利文獻7中有揭示一種企圖改善加工部或切斷端面之耐蝕性之塗裝鋼板,其係在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之表面形成含有氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、釩化合物、鋯化合物及氟化合物之無鉻酸鹽化成皮膜,並其上方形成將酯樹脂作為主成分且含有釩化合物、磷氧化合物及氧化鎂之底塗膜,進而於其上方形成三聚氰胺硬化聚酯系之上塗布塗膜。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特公昭46-7161號公報
專利文獻2:日本特開2004-285387號公報
專利文獻3:日本特表2016-540885號公報
專利文獻4:日本特開2003-201578號公報
專利文獻5:日本特開2013-237874號公報
專利文獻6:日本特開2009-172553號公報
專利文獻7:日本特開2016-176118號公報
本發明欲解決之課題
然而,如專利文獻2及3中揭示之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板中,帶來耐蝕性之不可避免之雜質之影響並不明顯,期望開發一種能夠確實地實現優異耐蝕性之技術。
除此之外,不僅是熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,熔融鍍敷鋼板之製造中,雜質之控制較多為僅控制濃度,大小或分布狀態等之形態控制之技術尚未確立,期望開發一種能夠實現安定優異之耐蝕性之技術。
且,考慮上述不可避免之雜質之影響,關於企圖耐蝕性之提升之技術,不僅鍍敷鋼板,進而具備形成於鍍敷皮膜上之化成皮膜之表面處理鋼板,以及進而具備鍍敷皮膜上直接或介隔著化成皮膜而形成之塗膜之塗裝鋼板中,也同樣地期望得到改善。
且,藉由使用專利文獻4及專利文獻5之表面處理鋼板,雖然能夠得到一定耐蝕性及耐白鏽性,但效果並不充分,並要求較高程度之耐蝕性及耐白鏽性。
進而,藉由使用專利文獻6及專利文獻7之塗裝鋼板,雖然能夠得到一定加工部或切斷端面之耐蝕性,有時效果並不充分,要求較高程度之耐蝕性及加工部耐蝕性。
本發明有鑑於相關事實,目的為提供一種確實且具有安定優異之耐蝕性之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板及其製造方法。
且,本發明之目的為提供一種具有確實且安定優異之耐蝕性及耐白鏽性之表面處理鋼板,以及具有確實且安定優異之耐蝕性及加工部耐蝕性之塗裝鋼板。
解決課題之手段
本發明者們為了解決上述課題進行探討之結果,著眼於熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜之組成中,不僅控制Al、Zn及Si之濃度,控制作為雜質包含之元素之濃度也相當重要,其中,關於Ni之含量,藉由適當的控制,能夠有效地抑制耐蝕性之惡化,進而在前述鍍敷皮膜中,作為雜質存在之Ni系化合物之大小,或關於分布狀態,藉由進行適當地控制,能夠更安定地抑制耐蝕性之惡化。
本發明基於以上知識而完成,其主旨如以下所述。
1. 一種熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其係具備鍍敷皮膜之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,
且前述鍍敷皮膜含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成,
前述不可避免之雜質中之Ni含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.010質量%以下。
2. 如前述1之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中包含Ni系化合物,該Ni系化合物之長徑為4.0μm以下。
3. 如前述1或2之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中包含Ni系化合物,與基底鋼板之表面呈平行之方向所存在之前述Ni系化合物之數為5個/mm以下。
4. 如前述1之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中不包含Ni系化合物。
5. 如前述1~4中任一者之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中之Al之含量為50~60質量%。
6. 如前述1~5中任一者之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中包含之不可避免之雜質中之Co含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.080質量%以下。
7. 一種熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造方法,其係具備鍍敷皮膜之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造方法,其係具備:
將前述鍍敷皮膜之形成使基底鋼板浸漬在含有Al:45 ~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,且具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成之鍍敷浴中之熔融鍍敷處理步驟,
且將前述鍍敷浴之不可避免之雜質中之Ni含量控制在相對於前述鍍敷浴之總質量為0.010質量%以下。
8. 一種表面處理鋼板,其係具備如前述1~6中任1項之鍍敷皮膜,與形成在該鍍敷皮膜上之化成皮膜之表面處理鋼板,
且前述化成皮膜含有:
選自環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、胺基樹脂及氟樹脂中至少一種樹脂,與
選自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物及Ca化合物中至少一種金屬化合物。
9. 一種塗裝鋼板,其係在如前述1~6中任1項之鍍敷皮膜上直接或介隔著化成皮膜,而形成塗膜之塗裝鋼板,
前述化成皮膜含有:
以合計含有30~50質量%(a):具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂及(b):具有雙酚骨格之環氧樹脂,該(a)與該(b)之含有比率((a):(b))以質量比為3:97~60:40之範圍之樹脂成分,與
包含2~10質量%之釩化合物、40~60質量%之鋯化合物及0.5~5質量%之氟化合物之無機化合物,
且前述塗膜含有:
至少具有底塗膜,該底塗膜具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂,與
包含釩化合物、磷氧化合物及氧化鎂之無機化合物。
發明效果
藉由本發明,能夠提供一種確實且具有安定優異之耐蝕性之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板。
且,藉由本發明,能夠提供一種具有確實且安定優異之耐蝕性及耐白鏽性之表面處理鋼板,以及具有確實且安定優異之耐蝕性及加工部耐蝕性之塗裝鋼板。
(熔融Al-Zn系鍍敷鋼板)
本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板在鋼板表面具備鍍敷皮膜。
且,該鍍敷皮膜含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成。
前述鍍敷皮膜中之Al含量以耐蝕性與操作面之平衡來看,為45~65質量%,較佳為50~60質量%。這是由於前述鍍敷皮膜中之Al含量至少為45質量%的話,Al之晶枝凝固會產生,能夠得到以α-Al相之晶枝凝固組織為主體之鍍敷皮膜構造。藉由得到該晶枝凝固組織在鍍敷皮膜之膜厚方向積層之構造,腐蝕進行路徑會變得較複雜,鍍敷皮膜本身之耐蝕性會提升。且,此α-Al相之晶枝部分積層越多,腐蝕進行路徑會變得越複雜,腐蝕難以容易地到達基底鋼板,故耐蝕性會提升,因此將Al之含量設為50質量%以上較佳。另一方面,前述鍍敷皮膜中之Al含量若超過65質量%,則會變化成Zn幾乎固溶於α-Al中之組織,無法抑制α-Al相之溶解反應,Al-Zn-Si-Mg系鍍敷之耐蝕性會惡化。因此,前述鍍敷皮膜中之Al含量須為65質量%以下,較佳為60質量%以下。
前述鍍敷皮膜中之Si以抑制主要生成在與基底鋼板之界面之Fe-Al系及/或Fe-Al-Si系之界面合金層之成長,且不使鍍敷皮膜與鋼板之密著性惡化之目的來添加。實際上,若將鋼板浸漬於含有Si之Al-Zn系鍍敷浴中,則鋼板表面之Fe與浴中之Al或Si會產生合金化反應,Fe-Al系及/或Fe-Al-Si系之金屬間化合物層會生成在基底鋼板/鍍敷皮膜界面,但此時Fe-Al-Si系合金之成長速度會比Fe-Al系合金慢,故Fe-Al-Si系合金之比率越高,界面合金層全體之成長越受到抑制。因此,前述鍍敷皮膜中之Si含量須為1.0質量%以上。另一方面,前述鍍敷皮膜中之Si含量若超過4.0質量%,則不僅前述界面合金層之成長抑制效果會飽和,鍍敷皮膜中過剩的Si相也會存在,因此會促進腐蝕,故Si含量設為4.0質量%以下。進而,前述鍍敷皮膜中之Si之含量以抑制過剩Si相之存在之觀點,較佳為3.0質量%以下。
且,前述鍍敷皮膜含有Zn及不可避雜質。其中,前述不可避免之雜質含有Fe。此Fe為鋼板或浴中機器在鍍敷浴中溶出所不可避免包含者與界面合金層之形成時從基底鋼板擴散所供給,其結果,會成為前述鍍敷皮膜中不可避免而包含。前述鍍敷皮膜中之Fe含量通常為0.3~2.0質量%左右。
作為其他不可避免之雜質,有舉出Cr、Ni、Cu、Co、W等。此等成分會藉由基底鋼板或不鏽鋼製之浴中機器或浴中機器所實施之W-C系或Co-Cr-W系之溶射皮膜在鍍敷浴中溶出、成為鍍敷浴之原料之金屬塊中作為雜質包含,進而藉由有意地添加成分之鍍敷鋼板之製造中所使用之坩鍋或使用浴中機器來製造,而成為前述鍍敷皮膜中不可避免而包含。
且,本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板中,前述不可避免之雜質中Ni含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.010質量%以下。前述鍍敷皮膜中含有之Ni有時會使熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性惡化,因此適當地控制上述鍍敷皮膜中之Al、Zn及Si之含量後,進而抑制作為不可避免之雜質之Ni含量,且能夠抑制耐蝕性之惡化。以相同觀點,前述不可避免之雜質中之Ni含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量,為0.005質量%以下較佳。
且,前述不可避免之雜質中含有Ni時,有時在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜中包含作為雜質之Ni系化合物。於此,前述Ni系化合物主要意指如Ni-Al化合物之二元系之金屬間化合物或如Ni-Al-Fe化合物之三元系之金屬間化合物等Ni系化合物。作為Ni-Al化合物,能夠例示NiAl
3等之金屬間化合物,作為Ni-Al-Fe化合物,能夠例示NiAl
3之Ni之一部分取代成Fe之(Ni,Fe)Al
3等之金屬間化合物,但不限定於此等化合物。
於此,前述鍍敷皮膜中之Ni系化合物之存在例如能夠藉由使用掃描型電子顯微鏡,將鍍敷皮膜自表面或剖面以二次電子像或反射電子像來觀察,並以能量分散型X線分光法(EDS)來分析確認。例如,任意選擇100μm之鍍敷剖面5~10個左右,各自以5kV以下之加速電壓觀察,進行元素測繪分析,對檢測出Ni之部分進而進行點分析,能夠確認Ni系含有物之組成。此方法只不過是一例,只要是能夠確認Ni系化合物之存在之方法即可,任何方法皆無妨,並無特別限定。
且,前述鍍敷皮膜中包含Ni系化合物時,該Ni系化合物之長徑為4.0μm以下較佳。
前述鍍敷皮膜中存在之Ni系化合物在腐蝕環境下是作為陰極之功能,會與存在於周圍之凝固組織形成局部電池,故有時會引起耐蝕性之惡化。尤其是前述鍍敷皮膜中存在粗大之Ni系化合物時,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性會有顯著降低之虞。因此,為了得到具有更優異耐蝕性之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板,能夠有效地將鍍敷皮膜中作為雜質包含之Ni系化合物之大小控制地較小,具體來說,將Ni系化合物之長徑設為4.0μm以下較佳,設為3.0μm以下再較佳,設為2.0μm以下更較佳。
且,前述Ni系化合物之長徑例如能夠藉由使用掃描型電子顯微鏡,將鍍敷皮膜自剖面以反射電子像來觀察,以EDS確認Ni系化合物後,觀察將包含Ni系化合物之觀察視野擴大之反射電子像來測定。前述Ni系化合物之長徑意指前述鍍敷皮膜之觀察視野中所確認之Ni系化合物之最大長徑。
進而,前述鍍敷皮膜中包含Ni系化合物時,以得到更安定的耐蝕之觀點,能有效地降低成為腐蝕之起點之前述Ni系化合物之存在量。具體來說,將前述鍍敷皮膜中之Ni系化合物之粒子數在與基底鋼板之表面平行之方向設為5個/mm以下較佳,設為2個/mm以下再較佳,0個/mm(不存在)最佳。
因此,藉由抑制在前述鍍敷皮膜中含有Ni之化合物之存在量,能夠更確實地抑制熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性之惡化。為了得到如此之皮膜構造(不包含Ni系化合物之皮膜構造),降低前述不可避免之雜質中之Ni含量相當重要,具體來說將Ni含量設為相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.005質量%以下相當重要。
且,關於前述Ni系化合物之粒子數,例如使用掃描型電子顯微鏡,將與鍍敷皮膜之基底鋼板表面為平行之剖面以反射電子像連續地觀察1mm以上之長度,將以EDS確認之Ni系化合物之個數除以測定長度(mm),能夠算出存在於1mm之長度範圍內之Ni系化合物之個數。
且,本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板中,前述不可避免之雜質中之Co含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.080質量%以下較佳。前述鍍敷皮膜中含有之Co與上述Ni同樣地,有時會使熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性惡化,故適當地控制上述鍍敷皮膜中之Al、Zn、Si及不可避免之雜質中之Ni含量,進而抑制作為不可避免之雜質之Co含量能夠有效地抑制耐蝕性之惡化。
以相同觀點,前述不可避免之雜質中之Co含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量,為0.020質量%以下較佳,為0.010質量%以下再較佳。
進而,關於前述鍍敷皮膜中之不可避免之雜質之總含量,並無特別限定,但過剩含有時,會有對鍍敷鋼板之各種特性帶來影響之可能性,合計為5.0質量%以下較佳。
且,前述鍍敷皮膜中,進而以合計含有0.01 ~10質量%之選自V、Cr、Mn、Mg、Ca及Sr中一種或二種以上較佳。此等元素能夠提升鍍敷皮膜在腐蝕時之腐蝕生成物之安定性,且能夠達到延遲腐蝕之進行之效果。
將上述成分之合計含量設為0.01~10質量%是因為能夠得到充分腐蝕遅延效果,且同時效果也不會飽和。
且,本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板上,控制上述Al、Zn、Si及作為不可避免之雜質之Ni或Co之濃度後,以能夠更安定地提升耐蝕性之點,前述鍍敷皮膜中之Si之X線繞射法之繞射強度滿足以下關係(1)較佳。
Si (111)=0 ・・・(1)
Si (111):Si之(111)面(面間隔d=0.3135nm)之繞射強度
一般來說,已熟知在Al合金於水溶液中之溶解反應當中,Si相會作為陰極側而存在,藉此會促進周邊α-Al相之溶解,故將Si相變少,以抑制α-Al相之溶解之觀點,較有效,其中,如關係(1),設成不存在Si相之皮膜(將前述Si(111)之繞射波峰強度設為零),由於耐蝕性之安定化,最優異。
作為以前述X線繞射測定Si (111)之方法,能夠藉由將前述鍍敷皮膜之一部分機械性地削出,以成為粉末之狀態,進行X線繞射(粉末X線繞射測定法)來算出。關於繞射強度之測定,測定相當於面間隔d=0.3135nm之Si之繞射波峰強度即可。
且,實施粉末X線繞射測定時所必要之鍍敷皮膜之量(削出鍍敷皮膜之量)以精度良好地測定Si (111)之觀點,為0.1g以上即可,為0.3g以上較佳。且,削出前述鍍敷皮膜時,鍍敷皮膜以外之鋼板成分有時也會包含於粉末中,但此等金屬間化合物相僅會包含於鍍敷皮膜,且不會對前述波峰強度造成影響。進而,將前述鍍敷皮膜成為粉末進行X線繞射是因為對形成在鍍敷鋼板上之鍍敷皮膜進行X線繞射,會受到鍍敷皮膜凝固組織之面方位之影響,進行正確相比率之計算較困難。
於此,關於滿足上述關係(1)之方法,並無特別限定。例如,藉由調整前述鍍敷皮膜中之Si之含量及Al之含量之平衡,能夠控制Si之存在比率(Si (111)之繞射強度)。前述鍍敷皮膜中之Si之含量、Mg之含量、Ca之含量、Sr之含量及Al之含量之平衡,並非只要設定成特定含有比例就一定能滿足關係(1),例如因Si之含量(質量%),有時必須要改變Al之含有比率。且,除了調整前述鍍敷皮膜中之Si之含量及Al之含量之平衡以外,藉由調整鍍敷皮膜形成時之條件(例如鍍敷後之冷卻條件),為了滿足關係(1),能夠控制Si(111)之繞射強度。
且,前述鍍敷皮膜之附著量,以滿足各種特性之觀點,每單面為45~120g/m
2較佳。前述鍍敷皮膜之附著量為45g/m
2以上時,對於必須有建材等長期間耐蝕性之用途來說,能夠得到充分之耐蝕性,且前述鍍敷皮膜之附著量若為120g/m
2以下,則能夠抑制加工時之鍍敷破裂等發生,且同時實現優異之耐蝕性。以相同觀點,前述鍍敷皮膜之附著量為45~100g/m
2再較佳。
關於前述鍍敷皮膜之附著量,如例如JIS H 0401:2013年所示,能夠以鹽酸與六亞甲四胺之混合液,將特定面積之鍍敷皮膜溶解剝離,自剝離前後之鋼板重量差來算出之方法而導出。此方法中,求出每單面之鍍敷附著量時,為了不露出非對象面之鍍敷表面,能夠以膠帶進行密封後,實施前述溶解來求出。
且,前述鍍敷皮膜之成分組成與上述Ni之含量相同,能夠將鍍敷皮膜浸漬於鹽酸等使其溶解,將此溶液以ICP發光分光分析或原子吸光分析等來確認。此方法只不過是一例,只要是能夠正確地定量鍍敷皮膜之成分組成之方法即可,亦可為任何方法,並無特別限定。
且,由本發明所得之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜與作為全體之鍍敷浴之組成幾乎相同。因此,前述鍍敷皮膜之組成之控制能夠藉由控制鍍敷浴組成,精度良好地來進行。
且,關於構成本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之基底鋼板,並無特別限定,因應要求之性能或規格,能夠適當地使用冷延鋼板或熱延鋼板等。
進而,關於得到前述基底鋼板之方法,並無特別限定。例如為前述熱延鋼板時,能夠使用經過熱間壓延步驟、酸洗步驟者,為前述冷延鋼板時,進而能夠增加冷間壓延步驟來製造。進而,為了得到鋼板之特性,在熔融鍍敷步驟前,能夠經過再結晶燒鈍步驟等。
(熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造方法)
本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板製造方法係具備鍍敷皮膜之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造方法,前述鍍敷皮膜之形成具備:使基底鋼板浸漬在含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,且具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成之鍍敷浴中之熔融鍍敷處理步驟。
且,關於前述熔融鍍敷處理步驟,除了後述鍍敷浴之條件以外,並無特別限定。例如能夠以連續式熔融鍍敷設備,將前述基底鋼板進行洗淨、加熱、鍍敷浴浸漬來製造。鋼板之加熱步驟中,為了前述基底鋼板本身之組織控制,實施再結晶燒鈍等,並同時防止鋼板之氧化且還原存在於表面之微量氧化膜,以氮-氫環境等之還原環境之加熱較有效。
且,關於前述熔融鍍敷處理步驟中所使用之鍍敷浴,如上述,前述鍍敷皮膜之組成與作為全體之鍍敷浴之組成幾乎相同等,故能夠使用含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,且具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成者。
且,本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造方法中,將前述鍍敷浴之不可避免之雜質中之Ni含量控制在相對於前述鍍敷浴之總質量為0.010質量%以下。前述鍍敷皮膜中含有之Ni如上述,有時會使熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性惡化,故適當地控制鍍敷浴中之Al、Zn及Si之含量,進而藉由抑制作為不可避免之雜質之Ni含量,能夠抑制耐蝕性之惡化。
且,作為前述鍍敷浴中之不可避免之雜質之Ni之含量,相對於前述鍍敷浴之總質量,須控制在0.010質量%以下,為0.005質量%以下較佳。前述鍍敷浴中之Ni含量若超過0.005質量%,則製造之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性會有惡化之虞,超過0.010%時,會有引起顯著耐蝕性之惡化之可能性。且,關於對耐蝕性造成不良影響之Ni之含量,無下限值之限定。
於此,降低前述鍍敷浴中之Ni之含量之手段並無特別限定。
例如,以有效地抑制不鏽鋼製之浴中機器溶出於前述鍍敷浴中,將前述浴中機器之表面以溶射皮膜等處理較佳。藉由前述溶射皮膜等之形成,能夠對浴中機器賦予對鍍敷浴之耐蝕性,並能夠抑制前述浴中機器溶出於鍍敷浴中。前述溶射皮膜之種類並無特別限定,但能夠選擇WC系或MoB系等之具有耐熱性與耐蝕性之皮膜。且,使用以不包含Ni之耐熱材料所製造之浴中機器更有效。此時,浴中機器溶出時,也能夠阻止Ni含量之增加。
且,作為降低前述鍍敷浴中之Ni之含量之其他手段,將雜質中之Ni之含量較少之金屬塊作為鍍敷浴之原料來使用較佳。
進而,不將意圖添加Ni之鍍敷鋼板之製造中所使用之坩鍋或浴中機器使用在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造中較有效。這是因為含有附著於前述坩鍋或前述浴中機器之Ni之金屬塊會溶解,能夠抑制混入鍍敷浴中。
進而,前述鍍敷浴中之作為不可避免之雜質之Co之含量,相對於前述鍍敷浴之總質量,控制在0.080質量%以下較佳,為0.020質量%以下再較佳,為0.001質量%以下更較佳。前述鍍敷浴中之Co含量若為0.080質量%以下,則製造之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板能夠具有充分優異之耐蝕性,若為0.020質量%以下,能夠具有更優異之耐蝕性,若為0.010質量%以下,能夠具有特別優異之耐蝕性。如此,鍍敷浴中之Co含量越少,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之耐蝕性越優異,故關於Co之含量,無特別下限值之限定。
於此,降低前述鍍敷浴中之Co之含量之手段並無特別限定。
例如,以有效地抑制浴中機器所實施之Co-Cr-W系之溶射皮膜於前述鍍敷浴中溶出,使用不包含Co之溶射皮膜較佳。
且,作為降低前述鍍敷浴中之Co之含量之其他手段,將雜質中之Co之含量較少之金屬塊作為鍍敷浴之原料來使用較佳。
進而,不將意圖添加Co之鍍敷鋼板之製造中所使用之坩鍋或浴中機器使用在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之製造中較有效。這是因為含有附著於前述坩鍋或前述浴中機器之Co之金屬塊會溶解,能夠抑制混入鍍敷浴中。
且,前述鍍敷浴之浴溫並無特別限定,但設為(融點+20℃)~650℃之溫度範圍較佳。
將前述浴溫之下限設為融點+20℃是為了要進行熔融鍍敷處理時,必須將前述浴溫設為凝固點以上,藉由設為融點+20℃,能夠防止前述鍍敷浴之局部的浴溫降低所造成之凝固。另一方面,將前述浴溫之上限設為650℃是因為若超過650℃,則前述鍍敷皮膜之急速冷卻會變得較困難,鍍敷皮膜與鋼板之間所形成之界面合金層會有變厚之虞。
進而,關於浸入鍍敷浴之基底鋼板之溫度(浸入板溫),並無特別限定,但以防止前述連續式熔融鍍敷操作中鍍敷特性之確保或浴溫度之變化之觀點,對於前述鍍敷浴之溫度控制在±20℃以內較佳。
進而,關於前述基底鋼板之前述鍍敷浴中之浸漬時間,為0.5秒以上較佳。這是因為此等未滿0.5秒時,會有在前述基底鋼板之表面無法形成充分鍍敷皮膜之虞。關於浸漬時間之上限並無特別限定,但若將浸漬時間變長,則形成於鍍敷皮膜與鋼板之間之界面合金層會有變厚之虞,故設為8秒以內再較佳。
且,熔融Al-Zn系鍍敷鋼板因應要求之性能,能夠在前述鍍敷皮膜上直接或介隔中間層來形成塗膜。
關於形成前述塗膜之方法,並無特別限定,因應要求之性能,能夠適當地選擇。有舉例如卷軸塗布機塗布、窗流式塗布、噴霧塗布等之形成方法。塗裝含有有機樹脂之塗料後,能夠藉由熱風乾燥、紅外線加熱、引導加熱等之手段來加熱乾燥,來形成塗膜。
且,關於前述中間層,只要是熔融鍍敷鋼板之鍍敷皮膜與前述塗膜之間所形成之層,並無特別限定。
(表面處理鋼板)
本發明之表面處理鋼板具備在鋼板表面之鍍敷皮膜與形成在該鍍敷皮膜上之化成皮膜。
其中,前述鍍敷皮膜之構成與上述本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜相同。
本發明之表面處理鋼板中,在上述鍍敷皮膜上有形成化成皮膜。
且,前述化成皮膜形成在表面處理鋼板之至少單面即可,因應用途或要求之性能,能夠形成在表面處理鋼板之兩面。
且,本發明之表面處理鋼板中,前述化成皮膜含有選自環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、胺基樹脂及氟樹脂中至少一種樹脂,與選自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物及Ca化合物中至少一種金屬化合物。
藉由將上述化成皮膜形成於鍍敷皮膜上,能夠提高與鍍敷皮膜之親和性,並能夠在前述鍍敷皮膜上均勻地形成化成皮膜,除此之外,能夠提高化成皮膜之防鏽效果或障蔽效果。
其結果,能夠實現本發明之表面處理鋼板之安定的耐蝕性及耐白鏽性。
於此,關於構成前述化成皮膜之樹脂,以耐蝕性提升之觀點,使用選自環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、胺基樹脂及氟樹脂中至少一種。以相同觀點,前述樹脂含有氨基甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂中至少一種較佳。且,關於構成前述化成皮膜之樹脂,包含上述樹脂之加成聚合物。
關於前述環氧樹脂,能夠使用例如將雙酚A型、雙酚F型、酚醛樹脂型等之環氧樹脂進行縮水甘油醚化者、對雙酚A型之環氧樹脂加成氧化丙烯、氧化乙烯或聚烷二醇並進行縮水甘油醚化者、脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、聚醚系環氧樹脂等。
關於前述氨基甲酸酯樹脂,能夠使用例如油改質聚氨基甲酸酯樹脂、醇酸系聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚醚系聚氨基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂等。
關於前述丙烯酸樹脂,有舉例如聚丙烯酸酸及其共聚合物、聚丙烯酸酸酯及其共聚合物、聚甲基丙烯酸及其共聚合物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚合物、氨基甲酸酯-丙烯酸酸共聚合物(或氨基甲酸酯改質丙烯酸樹脂)、苯乙烯-丙烯酸酸共聚合物等,進而,能夠使用將此等樹脂以其他醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等進行改質者。
作為前述丙烯酸矽樹脂,有舉例如於作為主劑之丙烯酸系共聚合物之側鏈或末端具有水解性烷氧基矽烷基之樹脂中添加硬化劑者。且,使用丙烯酸矽樹脂時,除了耐蝕性之外,也能夠期待優異之耐候性。
關於前述醇酸樹脂,能夠舉例如油改質醇酸樹脂、松脂改質醇酸樹脂、酚改質醇酸樹脂、苯乙烯化醇酸樹脂、矽改質醇酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、高分子量無油醇酸樹脂等。
關於前述聚酯樹脂,為將多元羧酸與多元醇進行脫水縮合並使其形成酯鍵結所合成之重縮合物,作為多元羧酸,有使用例如對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,作為多元醇,有舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。具體來說前述聚酯有舉出聚伸乙基對苯二甲酸酯、聚三亞甲基對苯二甲酸酯、聚伸乙基萘二甲酸酯、聚伸丁基萘二甲酸酯等。
且,能夠使用將此等聚酯樹脂進行丙烯酸改質者。
關於前述聚烯烴樹脂,有舉例如伸乙基-丙烯酸酸共聚合物、伸乙基-甲基丙烯酸共聚合物、羧基改質聚烯烴樹脂等之伸乙基系共聚合物、伸乙基-不飽和羧酸共聚合物、伸乙基系離子體等,進而,能夠使用將此等樹脂以其他醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等進行改質者。
關於前述胺基樹脂,為藉由胺或醯胺化合物與醛之反應所生成之熱硬化性樹脂,有舉出三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、硫脲樹脂等,但以耐蝕性或耐侯性、密著性等之觀點,使用三聚氰胺樹脂較佳。作為三聚氰胺樹脂,並無特別限定,但有舉例如丁基化三聚氰胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、水性三聚氰胺樹脂等。
關於前述氟樹脂,有舉出氟烯烴系聚合物,或氟烯烴與烷基乙烯基醚、環烷基乙烯基醚、羧酸改質乙烯基酯、羥基烷基烯丙醚、四氟丙基乙烯基醚等之共聚合物。使用此等氟樹脂時,不僅耐蝕性,也能期待優異之耐候性與優異之疏水性。
進而,作為提升耐蝕性或加工性之目標,尤其是使用硬化劑較佳。作為硬化劑,能夠適當地使用尿素樹脂(丁基化尿素樹脂等)、三聚氰胺樹脂(丁基化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂等)、丁基化尿素・三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺基樹脂、嵌段異氰酸酯、噁唑啉化合物、酚樹脂等。
且,關於構成前述化成皮膜之金屬化合物,使用選自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物及Ca化合物中至少一種。以相同觀點,前述金屬化合物含有P化合物、Si化合物及V化合物中至少一種較佳。
於此,前述P化合物藉由包含於前述化成皮膜中,能夠使耐蝕性或耐汗性提升。前述P化合物意指含有P之化合物,例如能夠含有選自無機磷酸、有機磷酸及此等之鹽中1或2種以上。
作為前述無機磷酸、有機磷酸及此等之鹽,並無特別限定,能夠使用任意化合物。例如,作為前述無機磷酸,使用選自磷酸、第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、次亞磷酸、次亞磷酸鹽中1種以上較佳。且,作為前述有機磷酸,使用膦酸(膦氧化合物)較佳。進而,作為前述膦酸,使用選自氮基參亞甲基膦酸、膦醯基丁烷三羧酸、甲基二膦酸、亞甲基膦酸及亞乙基二膦酸中1種以上較佳。
且,前述P化合物為鹽時,該鹽為周期表中第1族~第13族元素之鹽較佳,為金屬鹽再較佳,為選自鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽中1種以上較佳。
將包含上述P化合物之化成處理液塗布於熔融Al-Zn系鍍敷鋼板後,藉由該P化合物之作用,使鍍敷皮膜表面經蝕刻,滲入鍍敷皮膜之構成元素之Al、Zn、Si及Mg之濃化層會形成在化成皮膜之前述鍍敷皮膜側。藉由形成前述濃化層,化成皮膜與鍍敷皮膜表面之鍵結會變得較強固,化成皮膜之密著性會提升。
前述化成處理液中之P化合物之濃度並無特別限定,但能夠設為0.25~5質量%。前述P化合物之濃度未滿0.25質量%時,蝕刻效果會不足且與鍍敷界面之密著力會降低,不僅平面部耐蝕性降低,缺陷部、切斷端面部、加工等所產生之鍍敷或皮膜之損傷部之耐蝕性、耐汗性也會有降低之虞。以相同觀點,P化合物之濃度較佳為0.35質量%以上,再較佳為0.50質量%以上。
另一方面,前述P化合物之濃度若超過5質量%,則不僅化成處理液之壽命變短,形成皮膜時之外觀也容易變得不均勻,且,由化成皮膜之P之溶出量會變多,會有耐黑變質降低之虞。以相同觀點,P化合物之濃度較佳為3.5質量%以下,再較佳為2.5質量%以下。關於前述化成皮膜中之P化合物之含量,例如將P化合物之濃度為0.25~5質量%之化成處理液藉由塗布並乾燥,能夠將乾燥後之化成皮膜中之P之附著量設為5~100mg/m
2。
前述Si化合物為成為與前述樹脂同時成為化成皮膜之骨格之成分,能夠提高與前述鍍敷皮膜之親和性,並均勻地形成化成皮膜。前述Si化合物為含有Si之化合物,例如含有選自氧化矽、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及矽烷耦合劑中1種以上較佳。
作為前述氧化矽,並無特別限定,能夠使用任意者。作為前述氧化矽,能夠使用例如濕式氧化矽及乾式氧化矽中至少1種。作為前述濕式氧化矽的一種之膠態氧化矽,能夠適當地使用例如日產化學(股)製之SNOWTEX O、C、N、S、20、OS、OXS、NS等。且,作為前述乾式氧化矽,能夠適當地使用例如日本AEROSIL(股)製之AEROSIL50、130、200、300、380等。
作為前述三烷氧基矽烷,並無特別限定,能夠使用任意者。使用例如一般式:R
1Si(OR
2)
3(式中,R
1為氫或碳數1~5之烷基,R
2為相同或相異之碳數1~5之烷基)表示之三烷氧基矽烷較佳。作為如此之三烷氧基矽烷,有舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等。
作為前述四烷氧基矽烷,並無特別限定,能夠使用任意者。使用例如一般式:Si(OR)
4(式中,R為相同或相異之碳數1~5之烷基)表示之四烷氧基矽烷較佳。作為如此之四烷氧基矽烷,有舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。
作為前述矽烷耦合劑,並無特別限定,能夠使用任意者。有舉例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
且,藉由使前述Si化合物含有於化成皮膜中,該Si化合物會脫水縮合,形成具有遮蔽腐蝕因子之障蔽效果較高之矽氧烷鍵結之非晶質之化成皮膜。且,藉由與上述樹脂鍵結,能夠形成具有較高障蔽性之化成皮膜。進而,在腐蝕環境下中,缺陷部或加工等所產生之鍍敷皮膜之損傷部會形成緻密且安定之腐蝕生成物,藉由與前述鍍敷皮膜之複合效果,也會有抑制基底鋼板之腐蝕之效果。以形成安定之腐蝕生成物之效果較高之觀點,作為前述Si化合物,使用膠態氧化矽及乾式氧化矽中至少1種較佳。
用來形成前述化成皮膜之化成處理液中,將前述Si化合物之濃度設為0.2~9.5質量%。前述化成處理液中Si化合物之濃度若為0.2質量%以上,則能夠得到矽氧烷鍵結所造成之障蔽效果,其結果,除了平面部耐蝕性以外,起因於缺陷部、切斷部及加工等之損傷部之耐蝕性以及耐汗性會提升。且,前述Si化合物之濃度若為9.5質量%以下,則能夠延長化成處理液之壽命。藉由將Si化合物之濃度為0.2~9.5質量%之化成處理液進行塗布且乾燥,能夠將乾燥後之化成皮膜之Si附著量設為2~95mg/m
2。
前述Co化合物及前述Ni化合物藉由包含於前述化成皮膜中,能夠提升耐黑變質。認為這是因為Co或Ni在腐蝕環境下,具有延遲自水溶性成分之皮膜之溶出之效果。且,前述Co及前述Ni是相較於Al、Zn、Si及Mg等較難氧化之元素。因此,藉由使前述Co化合物及前述Ni化合物中至少一者在前述化成皮膜與前述鍍敷皮膜之界面進行濃化(形成濃化層),濃化層會對腐蝕造成障蔽,其結果能夠改善耐黑變質。
藉由使用包含前述Co化合物之化成處理液,使Co含有於前述化成皮膜中,能夠浸入前述濃化層中。作為前述Co化合物,使用鈷鹽較佳。作為前述鈷鹽,使用選自硫酸鈷、碳酸鈷及鹽化鈷中1或2種以上再較佳。
且,藉由使用包含前述Ni化合物之化成處理液,使Ni包含於前述化成皮膜中,能夠浸入前述濃化層中。作為前述Ni化合物,使用鎳鹽較佳。作為前述鎳鹽,使用選自硫酸鎳、碳酸鎳及鹽化鎳中1或2種以上再較佳。
前述化成處理液中之Co化合物及/或Ni化合物之濃度並無特別限定,但以合計能夠設為0.25~5質量%。前述Co化合物及/或Ni化合物之濃度未滿0.25質量%時,界面濃化層會變得較不均勻,不僅平面部之耐蝕性降低,起因於缺陷部、切斷端面部、加工等之鍍敷皮膜損傷部之耐蝕性也有降低之虞。以相同觀點,較佳為0.5質量%以上,再較佳為0.75質量%以上。另一方面,前述Co化合物及/或Ni化合物之濃度若超過5質量%,則形成皮膜時之外觀變得較不均勻,會有耐蝕性降低之虞。以相同觀點,較佳為4.0質量%以下,再較佳為3.0質量%以下。藉由將前述Co化合物及/或Ni化合物之濃度之合計為0.25~5質量%之化成處理液塗布並乾燥,能夠將乾燥後之化成皮膜之Co及Ni之合計附著量設為5~100mg/m
2。
關於前述Al化合物、前述Zn化合物及前述Mg化合物,藉由使其含有於化成處理液,能夠在前述化成皮膜之鍍敷皮膜側形成包含Al、Zn及Mg中至少一種之濃化層。形成之濃化層能夠使耐蝕性提升。
且,前述Al化合物、前述Zn化合物及前述Mg化合物為各自含有Al、Zn及Mg之化合物,並無特別限定,但為無機化合物較佳,為鹽、鹽化物、氧化物或羥化物較佳。
作為前述Al化合物,有舉例如硫酸鋁、碳酸鋁、鹽化鋁、氧化鋁及羥化鋁中1種以上。
作為前述Zn化合物,有舉例如選自硫酸鋅、碳酸鋅、鹽化鋅、氧化鋅及羥化鋅中1種以上。
作為前述Mg化合物,有舉例如選自硫酸鎂、碳酸鎂、鹽化鎂、氧化鎂及羥化鎂中1種以上。
用來形成前述化成皮膜之化成處理液中之Al化合物、Zn化合物及/或Mg化合物之濃度以合計為0.25~5質量%較佳。前述合計濃度若為0.25質量%以上,則能夠更有效地形成前述濃化層,其結果,能夠更提升耐蝕性。另一方面,前述合計濃度若為5質量%以下,則化成皮膜之外觀會變得更均勻,平面部或缺陷部、加工等所產生之鍍敷皮膜之損傷部之耐蝕性會更提升。
前述V化合物藉由包含於前述化成皮膜中,在腐蝕環境下,V會適度地溶出,並與在相同腐蝕環境下所溶出之鍍敷成分之鋅離子等鍵結,形成緻密之保護皮膜。藉由形成之保護皮膜,不僅鋼板之平面部,也能夠進而提高對於起因於缺陷部、加工所產生之鍍敷皮膜之損傷部、自切斷端面至平面部所進行之腐蝕等之耐蝕性。
關於前述V化合物,為含有V之化合物,有舉例如選自偏釩酸鈉、硫酸氧釩及釩乙醯乙酸酯中1種以上。
用來形成前述化成皮膜之化成處理液中之V化合物為0.05~4質量%較佳。前述V化合物之濃度若為0.05質量%以上,則腐蝕環境下會溶出,容易形成保護皮膜,並提升起因於缺陷部、切斷端面部、加工所產生之鍍敷皮膜之損傷部之耐蝕性。另一方面,前述V化合物之濃度若超過4質量%,則形成化成皮膜時之外觀容易變得不均勻,耐黑變質也會降低。
前述Mo化合物藉由包含於前述化成皮膜中,能夠提高表面處理鋼板之耐黑變質。前述Mo化合物為含有Mo之化合物,能夠藉由於化成處理液中添加鉬酸及鉬酸鹽之一種或兩種而得。
且,作為前述鉬酸鹽,有舉例如選自鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鎂及鉬酸鋅中1種以上。
用來形成前述化成皮膜之化成處理液中之Mo化合物之濃度為0.01~3質量%較佳。前述Mo化合物之濃度若為0.01質量%以上,則能夠更抑制氧缺乏型氧化鋅之生成,且更提升耐黑變質。另一方面,前述Mo化合物之濃度若為3質量%以下,則除了化成處理液之壽命會變更長,也能夠更提升耐蝕性。
前述Zr化合物及前述Ti化合物藉由包含於前述化成皮膜中,能夠防止化成皮膜成為孔洞,並使皮膜緻密化。其結果,腐蝕因子較難透過前述化成皮膜,且能夠提高耐蝕性。
關於前述Zr化合物,為含有Zr之化合物,能夠使用例如選自乙酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸氧鋯鉀、碳酸氧鋯鈉及碳酸氧鋯銨中1種以上。此等之中,有機鈦螯合化合物在將化成處理液進行乾燥形成皮膜時,能夠將皮膜緻密化且得到更優異之耐蝕性,故較適合。
關於前述Ti化合物,為含有Ti之化合物,能夠使用例如選自硫酸鈦、鹽化鈦、羥化鈦、鈦乙醯丙酮酸酯、鈦伸辛基甘醇酸酯及鈦乙基乙醯乙酸酯中1種以上。
用來形成前述化成皮膜之化成處理液中之Zr化合物及/或Ti化合物之濃度以合計為0.2~20質量%較佳。前述Zr化合物及/或Ti化合物之合計濃度若為0.2質量%以上,則腐蝕因子之透過抑制效果會提高,不僅平面部耐蝕性,能夠更提升起因於缺陷部、切斷端面部、加工之鍍敷皮膜損傷部之耐蝕性。另一方面,前述Zr化合物及/或Ti化合物之合計濃度若為20質量%以下,則能夠進而延長前述化成處理液壽命。
前述Ca化合物藉由包含於前述化成皮膜中,能夠表現使腐蝕速度降低之效果。
關於前述Ca化合物,為含有Ca之化合物,有舉例如Ca之氧化物、Ca之硝酸鹽、Ca之硫酸鹽、含有Ca之金屬間化合物等。
更具體來說,作為前述Ca化合物,有舉出CaO、CaCO
3、Ca(OH)
2、Ca(NO
3)
2・4H
2O、CaSO
4・2H
2O等。前述化成皮膜中之前述Ca化合物之含量並無特別限定。
且,前述化成皮膜因應必要,能夠含有在塗料領域中一般使用之公知各種成分。有舉例如均染劑、消泡劑等之各種表面調整劑、分散劑、沉澱防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等之各種添加劑、著色顏料、體質顏料、光輝材等之各種顏料、硬化觸媒、有機溶劑、潤滑劑等。
且,本發明之表面處理鋼板中,前述化成皮膜不包含6價鉻、3價鉻、氟等之有害成分較佳。用來形成前述化成皮膜之化成處理液中由於不包含此等有害成分,安全性較高且對環境之影響較小。
且,前述化成皮膜之附著量並無特別限定。例如,以更確實地確保耐蝕性且防止化成皮膜之剝離等之觀點,將前述化成皮膜之附著量設為0.1~3.0g/m
2較佳,設為0.5~2.5g/m
2再較佳。藉由將前述化成皮膜之附著量設為0.1g/m
2以上,能夠更確實地確保耐蝕性,藉由將前述化成皮膜之附著量設為3.0g/m
2以下,能夠防止化成皮膜之破裂或剝離。
前述化成皮膜附著量以適當地選擇如將皮膜進行螢光X線分析,預先測定已知皮膜中之含量之元素之存在量之方法這種既存之手法之方法來求出即可。
且,用來形成前述化成皮膜之方法並無特別限定,能夠因應要求之性能或製造設備等來適當地選擇。例如能夠藉由在前述鍍敷皮膜上以卷軸塗布機等將化成處理液連續地塗布,之後使用熱風或引導加熱等,以到達60~200℃左右之板溫(Peak Metal Temperature:PMT)乾燥來形成。前述化成處理液之塗布中,除了卷軸塗布機以外,也能夠適當地採用無氣噴霧、靜電噴霧、窗流式塗布機等之公知手法。進而,前述化成皮膜只要是包含前述樹脂及前述金屬化合物者即可,亦可為單層膜或複層膜之任一種,並無特別限定。
且,本發明之表面處理鋼板中,因應必要,也能夠在前述化成皮膜上形成塗膜。
(塗裝鋼板)
本發明之塗裝鋼板為鍍敷皮膜上直接或介隔著化成皮膜,而形成塗膜之塗裝鋼板。
此等中,前述鍍敷皮膜之構成與上述本發明之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜相同。
本發明之塗裝鋼板能夠在前述鍍敷皮膜上形成化成皮膜。
且,前述化成皮膜亦可形成在塗裝鋼板之至少單面,因應用途或要求之性能,也能夠形成在塗裝鋼板之兩面。
且,本發明之塗裝鋼板中,前述化成皮膜含有:
以合計含有30~50質量%(a):具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂及(b):具有雙酚骨格之環氧樹脂,該(a)與該(b)之含有比率((a):(b))以質量比為3:97 ~60:40之範圍之樹脂成分,與
包含2~10質量%之釩化合物、40~60質量%之鋯化合物及0.5~5質量%之氟化合物之無機化合物。
藉由將上述化成皮膜形成於鍍敷皮膜上,化成皮膜之強度及密著性會提高,且同時耐蝕性也會提升。
於此,關於構成前述化成皮膜之樹脂成分,含有(a):具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂及(b):具有雙酚骨格之環氧樹脂。
關於前述(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂,有舉出將聚酯聚醇與具有2個以上異氰酸酯基之二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應物,與二羥甲基烷基酸進行共聚合所得之樹脂。且,能夠以公知方法使其分散於水等液體中,得到化成處理液。
作為前述聚酯聚醇,有舉出乙二醇成分與羥基羧酸之酯形成衍生體等之酸成分進行脫水縮合反應所得之聚酯、藉由ε-丁內酯等之環狀酯化合物之開環聚合反應所得之聚酯及此等之共聚合聚酯。
作為前述聚異氰酸酯,有舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。作為前述芳香族聚異氰酸酯,有舉例如2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、萘二異氰酸酯及此等之衍生體(例如藉由與聚醇類之反應所得之預聚合物類、二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二亞胺化合物等之改質聚異氰酸酯類等)等。
且,使前述聚酯聚醇與前述二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應來合成氨基甲酸酯時,例如藉由將二羥甲基烷基酸進行共聚合,並使其自我乳化,再使其水溶化(水分散),能夠得到前述(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂。此時,作為二羥甲基烷基酸,有舉例如碳數2~6之二羥甲基烷基酸,更具體來說,有舉出二羥甲基乙烷酸、二羥甲基丙烷酸、二羥甲基丁烷酸、二羥甲基庚烷酸及二羥甲基己烷酸等。
且,關於前述(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂,能夠使用公知環氧樹脂。有舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂能夠將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S等之雙酚化合物與表氯烷在鹼觸媒之存在下進行反應所得。其中,成分[A]包含雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂較佳,包含雙酚A型環氧樹脂再較佳。該(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂能夠藉由以公知方法使其分散於水等之液體中,得到化成處理液。
前述樹脂成分會作為前述化成皮膜之結合劑來作用,但構成結合劑之前述(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂由於具有可撓性,故受到加工時,能夠達到化成皮膜較難破壞(剝離)之效果,前述(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂能夠達到提升與基底之Al-Zn系鍍敷鋼板及上層之底塗膜之密著性之效果。
前述樹脂成分在前述化成皮膜中以合計包含30~50質量%。前述樹脂成分之含量未滿30質量%時,化成皮膜之結合劑效果會降低,若超過50質量%,則下述所示之無機成分所得之機能,例如抑制劑作用會降低。以相同觀點,前述化成皮膜中,前述樹脂成分之含量為35~45質量%較佳。
進而,前述樹脂成分中,前述(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂與前述(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂之含有比率((a):(b))以質量比須為3:97~60:40之範圍。前述(a):(b)為上述範圍外時,作為化成處理皮膜之可撓性之降低或密著性會降低,並伴隨無法得到充分之耐蝕性。以相同觀點,前述(a):(b)為10:90~55:45較佳。
且,關於前述樹脂成分,因應要求之性能,能夠包含上述(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂及(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂以外之樹脂(其他樹脂成分)。關於前述其他樹脂成分,並無特別限定,能夠使用例如選自丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、胺基樹脂及氟樹脂中至少1種或組合2種以上。
前述樹脂成分包含其他樹脂時,前述(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂及前述(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂之合計含量為50質量%以上較佳,為75質量%以上再較佳。這是因為能夠更確實地得到作為化成處理皮膜之可撓性之降低或密著性。
且,前述化成皮膜中,作為無機化合物,包含2~10質量%之釩化合物、40~60質量%之鋯化合物及0.5~ 5質量%之氟化合物。
藉由包含此等之化合物,能夠提高化成皮膜之耐蝕性。
前述釩化合物添加於化成處理液中並作為防鏽劑(抑制劑)來作用。前述釩化合物藉由包含於前述化成皮膜中,在腐蝕環境下釩化合物會適度地溶出,與相同腐蝕環境下所溶出之鍍敷成分之鋅離子等鍵結,形成緻密之保護皮膜。藉由形成之保護皮膜,不僅鋼板之平面部,也能夠進而提高對於起因於缺陷部、加工所產生之鍍敷皮膜之損傷部、自切斷端面至平面部所進行之腐蝕等之耐蝕性。
關於前述釩化合物,有舉例如五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、氧基三鹽化釩、三氧化釩、二氧化釩、釩酸鎂、氧釩乙醯乙酸酯、釩乙醯乙酸酯等。尤其是此等之中,期望使用藉由4價釩化合物或還原或氧化所得之4價釩化合物。
且,前述化成處理皮膜中之釩化合物之含量為2~10質量%。前述化成處理皮膜中之釩化合物之含量未滿2質量%時,抑制劑效果較不充分,故會招致耐蝕性之降低,另一方面,前述釩化合物之含量若超過10質量%,則會招致化成處理皮膜之耐濕性之降低。
鋯化合物含有於前述化成皮膜中,且藉由與鍍敷金屬之反應或與樹脂成分之共存,能夠期待作為化成處理皮膜之強度提升及耐蝕性提升,進而,鋯化合物本身會對形成緻密之化成處理皮膜有貢獻,且被覆性豐富,故能夠期待障蔽效果。
作為前述鋯化合物,有舉出硫酸鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、乳酸鋯、乙酸鋯、鹽化鋯等之中和鹽等。
且,前述化成處理皮膜中之鋯化合物之含量為40~60質量%。前述化成處理皮膜中之鋯化合物之含量未滿40質量%時,會招致作為化成處理皮膜之強度或耐蝕性之降低,前述鋯化合物之含量若超過60質量%,則化成處理皮膜會脆化,受到嚴峻加工時,會產生化成處理皮膜之破壞或剝離。
前述氟化合物含有於前述化成皮膜中,會作為與鍍敷皮膜之密著性賦予劑而作用。其結果,能夠提高前述化成皮膜之耐蝕性。
作為前述氟化合物,能夠使用例如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等之氟化物鹽、或氟化亞鐵、氟化三價鐵等之氟化合物。此等之中,使用氟化銨或氟化鈉及氟化鉀等之氟化物鹽較佳。
且,前述化成處理皮膜中之氟化合物之含量為0.5~5質量%。前述化成處理皮膜中之氟化合物之含量未滿0.5質量%時,無法充分得到加工部之密著性,前述氟化合物之含量若超過5質量%,化成處理皮膜之耐濕性會降低。
且,前述化成皮膜之附著量並無特別限定。例如,以確實確保耐蝕性且同時提升化成皮膜之密著性等之觀點,將前述化成皮膜之附著量設為0.025~0.5g/m
2較佳。將前述化成皮膜之附著量設為0.025g/m
2以上,能夠更確實地確保耐蝕性,藉由將前述化成皮膜之附著量設為0.5g/m
2以下,能夠抑制化成皮膜之剝離。
前述化成皮膜附著量以適當地選擇如將皮膜進行螢光X線分析,預先測定已知皮膜中之含量之元素之存在量之方法這種既存之手法之方法來求出即可。
且,用來形成前述化成皮膜之方法並無特別限定,能夠因應要求之性能或製造設備等來適當地選擇。例如,在前述鍍敷皮膜上將化成處理液以卷軸塗布機等連續地塗布,之後使用熱風或引導加熱等,以到達60~200℃左右之板溫(Peak Metal Temperature:PMT)乾燥來形成。前述化成處理液之塗布中,除了卷軸塗布機以,也能夠適當地採用無氣噴霧、靜電噴霧、窗流式塗布機等之公知手法。進而,前述化成皮膜只要是包含前述樹脂及前述金屬化合物者即可,亦可為單層膜或複層膜之任一種,並無特別限定。
本發明之塗裝鋼板如上述,於鍍敷皮膜上直接或介隔著化成皮膜,形成塗膜,該塗膜至少具有底塗膜。
且,本發明中,前述底塗膜含有:
具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂,與
包含釩化合物、磷氧化合物及氧化鎂之無機化合物。
前述底塗膜藉由含有前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂與前述無機化合物,能夠提高塗膜之密著性的同時,也能夠使耐蝕性提升。
前述底塗膜中,含有具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂作為主成分。前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂兼具可撓性與強度,因此受到加工時,能夠得到底塗膜較難產生裂痕等效果,以與含有氨基甲酸酯樹脂之化成處理皮膜之親和性提高之觀點,尤其是能夠賦予加工部之耐蝕性提升。
且,於此「主成分」意指底塗膜中之各成分中含量最多之成分。
作為前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂,能夠使用藉由聚酯聚醇與具有2個以上異氰酸酯基之二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應所得之樹脂等公知樹脂。
且,能夠使用使前述聚酯聚醇與前述二異氰酸酯或前述聚異氰酸酯以羥基過剩狀態來反應之樹脂(氨基甲酸酯改質聚酯樹脂),以嵌段化聚異氰酸酯使其硬化之樹脂。
且,前述聚酯聚醇能夠藉由利用多元醇成分與多元酸成分之脫水縮合反應之公知方法而得。
作為前述多元醇,有舉出乙二醇及3價以上之多元醇。前述乙二醇有舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、環己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。且,前述3價以上之多元醇有舉例如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。此等之多元醇、能夠單獨使用,也能夠組合2種以上來使用。
前述多元酸通常使用多元羧酸,但因應必要,能夠併用1價脂肪酸等。作為前述多元羧酸,有舉例如苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、4-甲基六氫苯二甲酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、壬二酸、丁烯二酸、馬來酸、衣康酸、苯均四酸、二聚酸等及此等之酸酐,以及1,4-環己烷二羧酸、異苯二甲酸、四氫異苯二甲酸、六氫異苯二甲酸、六氫對苯二甲酸等。此等多元酸能夠單獨使用,也能夠組合2種以上來使用。
關於前述聚異氰酸酯,有舉例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、且有舉出二甲苯撐基二異氰酸酯(XDI)、甲基二甲苯撐基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之芳香族二異氰酸酯,進而有舉出異佛爾酮二異氰酸酯、氫化XDI、氫化TDI、氫化MDI等之環狀脂肪族二異氰酸酯及此等之加成物、雙脲物、異聚氰酸酯物等。此等之聚異氰酸酯能夠單獨使用,也能夠組合2種以上來使用。
且,前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂之羥基價並無特別限定,但以耐溶劑性、加工性等之觀點,較佳為5~120 mgKOH/g,再較佳為7~100 mgKOH/g,更較佳為10~80 mgKOH/g。
進而,前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂之數平均分子量以耐溶劑性、加工性等之點,較佳為500~15,000,再較佳為700~12,000,更較佳為800~10,000。
前述底塗膜中,前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂之含量為40~88質量%較佳。前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂之含量未滿40質量%時,作為底塗膜之結合劑機能會有降低之虞下,另一方面,前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂之含量若超過88質量%,則下述所示之無機物之機能,例如抑制劑作用會有降低之虞。
前述無機化合物之一之釩化合物作為抑制劑來作用。作為前述釩化合物,有舉例如五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、氧基三鹽化釩、三氧化釩、二氧化釩、釩酸鎂、氧釩乙醯乙酸酯、釩乙醯乙酸酯等。尤其是此等之中,期望使用藉由4價釩化合物或還原或氧化所得之4價釩化合物。
添加於前述底塗膜中之釩化合物亦可與添加於前述化成處理皮膜之釩化合物同種或不同種。釩氧化合物會與慢慢地溶出於由外部入侵入之水分之釩酸離子與鋅系鍍敷鋼板表面之離子進行反應,形成密著性良好之無動態皮膜,保護金屬露出部並表現出防鏽作用。
前述底塗膜中之前述釩化合物之含量並無特別限定,但以耐蝕性與耐濕性兩立之觀點,為4~20質量%較佳。前述釩化合物之含量未滿4質量%時,會抑制劑效果降低且有招致耐蝕性之降低之虞,前述釩化合物之含量若超過20質量%,則會有招致底塗膜之耐濕性降低之虞。
關於前述無機化合物之一之磷氧化合物,會作為抑制劑來作用。作為前述磷氧化合物,能夠使用例如磷酸、磷酸之銨鹽、磷酸之鹼金屬鹽、磷酸之鹼土類金屬鹽等。尤其是適合使用磷酸鈣等之磷酸之鹼金屬鹽。
前述底塗膜中之前述磷氧化合物之含量並無特別限定,但以耐蝕性與耐濕性兩立之觀點,為4~20質量%較佳。前述磷氧化合物之含量未滿4質量%時,抑制劑效果會降低,且會有招致耐蝕性之降低之虞,前述磷氧化合物之含量若超過20質量%,則會有招致底塗膜之耐濕性之降低之虞。
前述無機化合物之一之氧化鎂會因初期之腐蝕而生成含有Mg之生成物,作為難溶性之鎂鹽,會有企圖安定化且提升耐蝕性之效果。
前述底塗膜中之前述氧化鎂之含量並無特別限定,但以耐蝕性與加工部耐蝕性兩立之觀點,為4~20質量%較佳。前述氧化鎂之含量未滿4質量%時,上述效果會降低,且會有招致耐蝕性之降低之虞,前述氧化鎂之含量若超過20質量%,則由於前述底塗膜之可撓性降低,有時加工部之耐蝕性會降低。
且,前述底塗膜中能夠含有上述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂及無機化合物以外之成分。
有舉例如形成底塗膜時所使用之交聯劑。前述交聯劑為與前述具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂反應並形成交聯塗膜者,有舉例如噁唑啉化合物、環氧化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯系化合物、碳二亞胺系化合物、矽烷耦合化合物等,也能夠併用2種類以上交聯劑。此等之中,以所得之塗裝鋼板之加工部耐蝕性之觀點,較佳為能夠使用嵌段化聚異氰酸酯化合物等。作為該嵌段化聚異氰酸酯,有舉例如將聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以例如丁醇等之醇類、甲基乙基酮肟等之肟類、ε-環己酮類等之內醯胺類、乙醯乙酸二酯等之二酮類、咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑類或m-甲酚等之酚類等來嵌段者。
進而,前述底塗膜中,因應必要,能夠含有塗料領域中通常使用之公知各種成分。具體來說,有舉例如均染劑、消泡劑等之各種表面調整劑、分散劑、沉澱防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等之各種添加劑、著色顏料、體質顏料等之各種顏料、光輝材、硬化觸媒、有機溶劑等。
前述底塗膜之厚度為1.5μm以上較佳。藉由將前述底塗膜之厚度設為1.5μm以上,能夠更確實地得到耐蝕性之提升效果,或與化成處理皮膜或底塗膜上所形成之上塗塗膜之密著性提升效果。
關於用來形成前述底塗膜之方法,並無特別限定。且,關於構成前述底塗膜之塗料組成物之塗裝方法,較佳為能夠將塗料組成物以卷軸塗布機塗裝、窗流式塗裝等之方法來塗布。將前述塗料組成物在塗裝後,以熱風加熱、紅外線加熱、引導加熱等之加熱手段來燒成,能夠得到底塗膜。前述燒成處理通常為將最高到達板溫設為180~270℃左右,能夠以此溫度範圍進行約30秒~3分鐘。
且,關於構成本發明之塗裝鋼板之塗膜,前述底塗膜上進而形成上塗塗膜較佳。
前述上塗塗膜除了能夠對塗裝鋼板賦予色彩或光澤、表面狀態等之美觀之外,也能夠提高加工性、耐候性、耐藥品性、耐汙染性、耐水性、耐蝕性等之各種性能。
關於前述上塗塗膜之構成並無特別限定,因應要求之性能,能夠適當地選擇材料或厚度等。
例如能夠使用聚酯樹脂系塗料、矽聚酯樹脂系塗料、聚氨基甲酸酯樹脂系塗料、丙烯酸樹脂系塗料、氟樹脂系塗料等來形成前述上塗塗膜。
進而,前述上塗塗膜中能夠適當地含有氧化鈦、紅丹、雲母、碳黑或其他各種著色顏料;鋁粉或雲母等之金屬顏料;含有碳酸鹽或硫酸鹽等之體質顏料;氧化矽微粒子、尼龍樹脂珠粒、丙烯酸樹脂珠粒等之各種微粒子;p-甲苯磺酸、二丁基錫二月桂酸酯等之硬化觸媒;石蠟;其他添加劑。
且,前述上塗塗膜之厚度以外觀性及加工性兩立之觀點,為5~30μm較佳。前述上塗塗膜之厚度為5μm以上時,能夠更確實地使色調外觀安定,前述上塗塗膜之厚度為30μm以下時,能夠更確實地抑制加工性之降低(上塗塗膜之裂痕產生)。
用來形成前述上塗塗膜之塗料組成物之塗裝方法並無特別限定。能夠例如將前述塗料組成物以卷軸塗布機塗裝、窗流式塗裝等之方法來塗布。將前述塗料組成物以塗裝後、熱風加熱、紅外線加熱、引導加熱等之加熱手段來燒成,形成上塗塗膜。前述燒成處理通常將最高到達板溫設為180~270℃左右,於此溫度範圍進行約30秒~3分鐘。
實施例
<實施例1:樣品1~47>
將常法所製造之板厚0.8mm之冷延鋼板作為基底鋼板來使用,藉由以(股)RHESCA製之熔融鍍敷模擬器,進行燒鈍處理、鍍敷處理,製作表1所示之條件之熔融鍍敷鋼板之樣品1~47。
且,關於熔融鍍敷鋼板製造所使用之鍍敷浴之組成,如表1所示之各樣品之鍍敷皮膜之組成,將鍍敷浴之組成在Al:5~70質量%、Si:0.0~4.4質量%、Ni:0.000~0.025質量%、Co:0.001~0.092質量%、V:0.0~0.1質量%、Cr:0.0~0.2質量%、Mn:0.0~0.1質量%、Mg:0.0~4.0質量%、Ca:0.0~1.0質量%、Sr:0.0~1.0質量%之範圍內進行各種變化。且,使用之鍍敷浴之浴溫中,為Al:5質量%時設為450℃,為Al:18質量%時設為480℃,為Al:36~55質量%時設為600℃,為Al:超過60質量%時設為660℃,基底鋼板之鍍敷浸入板溫控制在與鍍敷浴溫相同溫度。進而,Al:30~60質量%時以板溫在520~500℃之溫度域冷卻3秒之條件來實施鍍敷處理。
且,鍍敷皮膜之附著量在樣品1~44中控制在每單面為85±5g/m
2,樣品45中控制在每單面為50±5g/m
2,樣品46中控制在每單面為100±5g/m
2,樣品47中控制在每單面為125±5g/m
2。
(評價)
關於上述所得之熔融鍍敷鋼板之各樣品,進行以下評價。將評價結果表示於表1。
(1)鍍敷皮膜(組成、附著量、Ni系化合物)
關於鍍敷後之各樣品,打孔100mmφ,將非測定面以膠帶密封後,以JIS H 0401:2013所示之鹽酸與六亞甲四胺之混合液將鍍敷進行溶解剝離,從剝離前後之樣品之質量差算出鍍敷皮膜之附著量。算出之結果,將所得之鍍敷皮膜之附著量表示於表1。
之後,將剝離液過濾,各自分析過濾液與固形分。具體來說,藉由將過濾液進行ICP發光分光分析,將不溶Si以外之成分定量化。
且,固形分於650℃之加熱爐內進行乾燥・灰化後,藉由添加碳酸鈉與四硼酸鈉使其融解。進而以鹽酸將融解物溶解,藉由將溶解液進行ICP發光分光分析,將不溶Si定量化。鍍敷皮膜中之Si濃度為以過濾液分析所得之可溶Si濃度再加上以固形分分析所得之不溶Si濃度所算出。算出之結果,將所得之鍍敷皮膜之組成表示於表1。
進而,關於各樣品,剪斷成15mm×15mm之大小後,為了能夠觀察鋼板之剖面,以埋入導電性樹脂之狀態進行機械研磨後,使用掃描型電子顯微鏡(Carl Zeiss公司製ULTRA55),關於與基底鋼板之表面成平行之方向具有2mm以上之長度且任意選擇之鍍敷皮膜之連續剖面,以加速電壓3kV之條件,並以寬100μm連續攝影反射電子像。進而在同裝置內中,使用能量分散型X線分光器(Oxford Instruments公司製Ultim Extreme),以加速電壓3kV之條件,進行各剖面之元素測繪解析(Al、Zn、Si、Fe及Ni)。關於以此解析提高Ni強度所檢測出之部分,使用同分光器並以加速電壓3kV之條件來進行點分析,自所得之成分之半定量值來鑑定物質。關於觀察視野中確認之所有Ni系化合物,測定長徑並求出最大長徑。且計數存在於觀察之連續剖面中所存在之所有Ni系化合物粒子之個數,將由除以觀察之剖面長度(mm),算出與基底鋼板表面成平行方向之每1mm之Ni系化合物之粒子數(個/mm)。關於以此解析提高Ni強度所檢測出之部分,使用同分光器並以加速電壓3kV之條件來進行點分析,自所得之成分之半定量值來鑑定物質。將解析結果表示於表1。
(2)耐蝕性評價
關於所得之熔融鍍敷鋼板之各樣品,剪斷成120mm×120mm之大小後,將離評價對象面之各邊緣為10mm之範圍及樣品之端面與非評價對象面以膠帶密封,將評價對象面以100mm×100mm之大小露出之狀態作為評價用樣品來使用。且,該評價用樣品製作相同3個。
對如上述所製作之3個評價用樣品,皆以圖1所示之循環來實施腐蝕促進試驗。將腐蝕促進試驗自濕潤開始,進行至150循環後,將各樣品之腐蝕減量以JIS Z 2383及ISO8407之方法來測定,並以下述基準來評價。將評價結果表示於表1。
◎:3個樣品之腐蝕減量全部為60g/m
2以下
○:3個樣品之腐蝕減量全部為75g/m
2以下
×:1個以上樣品之腐蝕減量超過75g/m
2
(3)表面外觀性
關於所得之熔融鍍敷鋼板之各樣品,剪斷成70mm×150mm之大小後,將8片相同板厚之板夾於內側,實施180˚捲曲之加工(8T捲曲)。在折曲後之捲曲部外面上強力貼附Sellotape(註冊商標)後,拉扯剝離。以目測來觀察捲曲部外面之鍍敷皮膜之表面狀態及使用之膠帶之表面上鍍敷皮膜之附著(剝離)的有無,以下述基準來評價加工性。將評價結果表示於表1。
○:鍍敷皮膜無法同時確認裂痕與剝離
△:鍍敷皮膜有裂痕但沒有確認到剝離
×:鍍敷皮膜同時確認裂痕與剝離
由表1之結果可得知本發明例之各樣品相較於比較例之各樣品,耐蝕性及加工性平衡良好地優異。
<實施例2:樣品1~118>
(1)將常法所製造之板厚0.8mm之冷延鋼板作為基底鋼板來使用,藉由以(股)RHESCA製之熔融鍍敷模擬器,進行燒鈍處理、鍍敷處理,製作如表3~5所示之鍍敷皮膜條件之熔融鍍敷鋼板之樣品。
且,關於熔融鍍敷鋼板製造所使用之鍍敷浴之組成,使其成為表1所示之各樣品之鍍敷皮膜之組成,將鍍敷浴之組成在Al:5~70質量%、Si:0.0~4.4質量%、Ni:0.000 ~0.025質量%、V:0.0~0.1質量%、Cr:0.0~0.2質量%、Mn:0.0~0.1質量%、Mg:0.0~4.0質量%、Ca:0.0~1.0質量%、Sr:0.0~1.0質量%之範圍內進行各種變化。且,鍍敷浴之浴溫,為Al:5質量%時設為450℃,為Al:18質量%時設為480℃,為Al:36~55質量%時設為600℃, Al:超過60質量%時設為660℃,基底鋼板之鍍敷浸入板溫控制在與鍍敷浴溫相同溫度。進而,為Al:30~60質量%時,以板溫在520~500℃之溫度域冷卻3秒之條件來實施鍍敷處理。
且,鍍敷皮膜之附著量在樣品1~88、95~118中控制在單面為85±5g/m
2,在樣品89~90中控制在每單面為50±5g/m
2,在樣品91~92中控制在每單面為100±5g/m
2,在樣品93~94中控制在每單面為125g/m
2±5g/m
2。
(2)之後,於製作之熔融鍍敷鋼板之各樣品之鍍敷皮膜上,以棒塗布機塗布化成處理液,並藉由於熱風爐中使其乾燥(升溫速度:60℃/s,PMT:120℃)來形成化成皮膜,製作表3~5所示之表面處理鋼板之各樣品。
且,化成處理液為調製使各成分溶解於作為溶媒之水中之表面處理液A~F。關於表面處理液中含有之各成分(樹脂、金屬化合物)之種類如以下所述。
(樹脂)
氨基甲酸酯樹脂:Superflex 130,Superflex 126(第一工業製藥股份公司)
丙烯酸樹脂:Bonkote EC-740EF(DIC股份公司)
(金屬化合物)
P化合物:三聚磷酸二氫鋁
Si化合物:氧化矽
V化合物:偏釩酸鈉
Mo化合物:鉬酸
Zr化合物:碳酸氧鋯鉀
將調製化成處理液A~F之組成及形成之化成皮膜之附著量表示於表2。且,本說明書之表2中各成分之濃度為固形分之濃度(質量%)。
(評價)
關於如上述所得之熔融鍍敷鋼板及表面處理鋼板之各樣品,進行以下評價。將評價結果表示於表3~5。
(1)鍍敷皮膜(組成、附著量、Ni系化合物)
關於熔融鍍敷鋼板之各樣品,打孔100mmφ,將非測定面以膠帶密封後,以JIS H 0401:2013所示之鹽酸與六亞甲四胺之混合液將鍍敷進行溶解剝離,從剝離前後之樣品之質量差算出鍍敷皮膜之附著量。算出之結果,將所得之鍍敷皮膜之附著量表示於表3~5。
之後,將剝離液過濾,各自分析過濾液與固形分。具體來說,藉由將過濾液進行ICP發光分光分析,將不溶Si以外之成分定量化。
且,固形分於650℃之加熱爐內進行乾燥・灰化後,藉由添加碳酸鈉與四硼酸鈉使其融解。進而以鹽酸將融解物溶解,藉由將溶解液進行ICP發光分光分析,將不溶Si定量化。鍍敷皮膜中之Si濃度為以過濾液分析所得之可溶Si濃度再加上以固形分分析所得之不溶Si濃度所算出。算出之結果,將所得之鍍敷皮膜之組成表示於表3~5。
進而,關於各樣品,剪斷成15mm×15mm之大小後,為了能夠觀察鋼板之剖面,以埋入導電性樹脂之狀態進行機械研磨後,使用掃描型電子顯微鏡(Carl Zeiss公司製ULTRA55),關於與基底鋼板之表面成平行之方向具有2mm以上之長度且任意選擇之鍍敷皮膜之連續剖面,以加速電壓3kV之條件,並以寬100μm連續攝影反射電子像。進而在同裝置內中,使用能量分散型X線分光器(Oxford Instruments公司製Ultim Extreme),以加速電壓3kV之條件,進行各剖面之元素測繪解析(Al、Zn、Si、Fe及Ni)。關於以此解析提高Ni強度所檢測出之部分,使用同分光器並以加速電壓3kV之條件來進行點分析,自所得之成分之半定量值來鑑定物質。關於觀察視野中確認之所有Ni系化合物,測定長徑並求出最大長徑。且計數存在於觀察之連續剖面中所存在之所有Ni系化合物粒子之個數,將由除以觀察之剖面長度(mm),算出與基底鋼板表面成平行方向之每1mm之Ni系化合物之粒子數(個/mm)。關於以此解析提高Ni強度所檢測出之部分,使用同分光器並以加速電壓3kV之條件來進行點分析,自所得之成分之半定量值來鑑定物質。將解析結果表示於表3~5。
(2)耐蝕性評價
關於熔融鍍敷鋼板及表面處理鋼板之各樣品,剪斷成120mm×120mm之大小後,將離評價對象面之各邊緣為10mm之範圍及樣品之端面與非評價對象面以膠帶密封,將評價對象面以100mm×100mm之大小露出之狀態作為評價用樣品來使用。且,該評價用樣品製作相同3個。
對如上述所製作之3個評價用樣品,皆以圖1所示之循環來實施腐蝕促進試驗。將腐蝕促進試驗自濕潤開始,進行至150循環後,將各樣品之腐蝕減量以JIS Z 2383及ISO8407之方法來測定,並以下述基準來評價。將評價結果表示於表3~5。
◎:樣品3個腐蝕減量全部為40g/m
2以下
○:樣品3個腐蝕減量全部為60g/m
2以下
×:樣品1個以上腐蝕減量超過60g/m
2
(3)耐白鏽性
關於熔融鍍敷鋼板及表面處理鋼板之各樣品,剪斷成120mm×120mm之大小後,將離評價對象面之各邊緣為10mm之範圍及樣品之端面與非評價對象面以膠帶密封,將評價對象面以100mm×100mm之大小露出之狀態作為評價用樣品來使用。
使用上述評價用樣品,實施JIS Z 2371之鹽水噴霧試驗90小時,以下述基準來評價。將評價結果表示於表3~5。
◎:平板部無白鏽
○:平板部之白鏽產生面積未滿10%
×:平板部之白鏽產生面積為10%以上
(4)加工性
關於熔融鍍敷鋼板之各樣品,剪斷成70mm×150mm之大小後,將8片相同板厚之板夾於內側,實施180˚捲曲之加工(8T捲曲)。在折曲後之捲曲部外面上強力貼附Sellotape(註冊商標)後,拉扯剝離。以目測來觀察捲曲部外面之鍍敷皮膜之表面狀態及使用之膠帶之表面上鍍敷皮膜之附著(剝離)的有無,以下述基準來評價加工性。將評價結果表示於表3~5。
○:鍍敷皮膜無法同時確認裂痕與剝離
△:鍍敷皮膜有裂痕但沒有確認到剝離
×:鍍敷皮膜同時確認裂痕與剝離
由表3~5之結果可得知本發明例之各樣品相較於比較例之各樣品,關於耐蝕性、耐白鏽性及加工性之任一者皆能平衡良好且優異。
且,由表5之結果可得知實施化成處理A~D之各樣品之耐白鏽性顯示特別優異之結果。
<實施例3:樣品1~47>
(1)將常法所製造之板厚0.8mm之冷延鋼板作為基底鋼板來使用,藉由以(股)RHESCA製之熔融鍍敷模擬器,進行燒鈍處理、鍍敷處理,製作表7所示之條件之熔融鍍敷鋼板之樣品1~47。
將鍍敷浴之組成在Al:5~70質量%、Si:0.0~4.4質量%、Ni:0.000~0.025質量%、Co:0.001~0.092質量%、V:0.0~0.1質量%、Cr:0.0~0.2質量%、Mn:0.0~0.1質量%、Mg:0.0~4.0質量%、Ca:0.0~1.0質量%、Sr:0.0~1.0質量%之範圍內進行各種變化。且,鍍敷浴之浴溫為Al:5質量%時設為450℃,為Al:18質量%時設為480℃,為Al:36~55質量%時設為600℃,為Al:超過60質量%時設為660℃,基底鋼板之鍍敷浸入板溫控制在與鍍敷浴溫相同溫度。進而,為Al:30~60質量%時以板溫在520~500℃之溫度域冷卻3秒之條件來實施鍍敷處理。
且,鍍敷皮膜之附著量在樣品1~44中控制在每單面為85±5g/m
2、樣品45中控制在每單面為50±5g/m
2,在樣品46中控制在每單面為100±5g/m
2,在樣品47中控制在每單面為125±5g/m
2。
(2)之後,於製作之熔融鍍敷鋼板之各樣品之鍍敷皮膜上以棒塗布機塗布表6所示之化成處理液,藉由以熱風乾燥爐使其乾燥(到達板溫:90℃),形成附著量為0.1g/m
2之化成處理皮膜。
且,使用之化成處理液為使用使各成分溶解於作為溶媒之水所調製之pH為8~10之化成處理液。關於化成處理液中含有之各成分(樹脂成分、無機化合物)之種類如以下所述。
(樹脂成分)
樹脂A:(a)具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂(第一工業製藥(股)製「Superflex 210」與(b)具有雙酚骨格之環氧樹脂(吉村油化學(股)製「Yukaresin RE-1050」)以含有質量比(a):(b)=50:50混合者
樹脂B:丙烯酸樹脂(DIC(股)製「Bonkote EC-740EF」)
(無機化合物)
釩化合物:經乙醯基丙酮螯合化之有機釩化合物
鋯化合物:碳酸鋯銨
氟化合物:氟化銨
(3)且,於上述所形成之化成皮膜上,將底層塗料以塗布機來塗布,以鋼板之到達溫度230℃且燒成時間35秒之條件進行燒成,形成具有表6所示之成分組成之底塗膜。
之後,於上述所形成之底塗膜上,將上塗布塗料組成物以棒塗布機來塗布,以鋼板之到達溫度230℃~260℃且燒成時間40秒之條件來進行燒成,形成具有表6所示之樹脂條件及膜厚之上塗布塗膜,製作各樣品之塗裝鋼板。
且,關於底層塗料,混合各成分後,藉由以球磨機攪拌約1小時而得。構成底塗膜之樹脂成分及無機化合物使用以下。
(樹脂成分)
樹脂α:使用使氨基甲酸酯改質聚酯樹脂(使聚酯樹脂455質量份、異佛爾酮二異氰酸酯45質量份反應所得,樹脂酸價為3,數平均分子量為5,600,羥基價為36)以嵌段化異氰酸酯進行硬化所得者。
且,關於使其進行氨基甲酸酯改質之聚酯樹脂,以下述條件來製作。於具備攪拌機、精餾塔、水分離器、冷卻管及溫度計之燒瓶中,添加異苯二甲酸320質量份、己二酸200質量份、三羥甲基丙烷60質量份、環己烷二甲醇420質量份,進行加熱及攪拌,一邊使生成之縮合水餾去至系統外,以一定速度並花4小之時間自160℃升溫至230℃,到達溫度230℃後,慢慢地添加二甲苯20質量份,以將溫度維持在230℃之狀態,連續進行縮合反應,酸價成為5以下時使反應結束,冷卻至100℃後,藉由添加SOLVESSO 100(Exxon Mobil公司製、商品名、高沸點芳香族烴系溶劑) 120質量份、丁基賽路蘇100質量份,得到聚酯樹脂溶液。
樹脂β:氨基甲酸酯硬化聚酯樹脂(關西Paint(股)製「EVERCLAD 4900」)
(無機化合物)
釩化合物:釩酸鎂
磷氧化合物:磷酸鈣
氧化鎂化合物:氧化鎂
且,關於表6所示之上塗塗膜所使用之樹脂,使用以下塗料。
樹脂I:三聚氰胺硬化聚酯塗料(BASF Japan(股)製「PLAYCOLOR HD0030HR」)
樹脂II:聚氟化亞乙烯與丙烯酸樹脂之質量比為80:20之有機溶膠系燒成型氟樹脂系塗料(BASFJapan(股)製「PLAYCOLOR No.8800HR」)
(評價)
關於如上述所得之塗裝鋼板之各樣品進行以下評價。將評價結果表示於表7。
(1)鍍敷皮膜(組成、附著量、Ni系化合物)
關於熔融鍍敷鋼板之各樣品,打孔100mmφ,將非測定面以膠帶密封後,以JIS H 0401:2013所示之鹽酸與六亞甲四胺之混合液將鍍敷進行溶解剝離,從剝離前後之樣品之質量差算出鍍敷皮膜之附著量。算出之結果,將所得之鍍敷皮膜之附著量表示於表7。
之後,將剝離液過濾,各自分析過濾液與固形分。具體來說,藉由將過濾液進行ICP發光分光分析,將不溶Si以外之成分定量化。
且,固形分於650℃之加熱爐內進行乾燥・灰化後,藉由添加碳酸鈉與四硼酸鈉使其融解。進而以鹽酸將融解物溶解,藉由將溶解液進行ICP發光分光分析,將不溶Si定量化。鍍敷皮膜中之Si濃度為以過濾液分析所得之可溶Si濃度再加上以固形分分析所得之不溶Si濃度所算出。算出之結果,將所得之鍍敷皮膜之組成表示於表7。
進而,關於各樣品,剪斷成15mm×15mm之大小後,為了能夠觀察鋼板之剖面,以埋入導電性樹脂之狀態進行機械研磨後,使用掃描型電子顯微鏡(Carl Zeiss公司製ULTRA55),關於與基底鋼板之表面成平行之方向具有2mm以上之長度且任意選擇之鍍敷皮膜之連續剖面,以加速電壓3kV之條件,並以寬100μm連續攝影反射電子像。進而,在同裝置內中,使用能量分散型X線分光器(Oxford Instruments公司製Ultim Extreme),以加速電壓3kV之條件進行各剖面之元素測繪解析(Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr及Ni)。關於以此解析提高Ni強度所檢測出之部分,使用同分光器並以加速電壓3kV之條件來進行點分析,自所得之成分之半定量值來鑑定物質。關於觀察視野中確認之所有Ni系化合物,測定長徑並求出最大長徑。且計數存在於觀察之連續剖面中所存在之所有Ni系化合物粒子之個數,將由除以觀察之剖面長度(mm),算出與基底鋼板表面成平行方向之每1mm之Ni系化合物之粒子數(個/mm)。關於以此解析提高Ni強度所檢測出之部分,使用同分光器並以加速電壓3kV之條件來進行點分析,自所得之成分之半定量值來鑑定物質。將解析結果表示於表7。
(2)耐蝕性評價
關於塗裝鋼板之各樣品,剪斷成120mm×120mm之大小後,將離評價對象面之各邊緣為10mm之範圍及樣品之端面與非評價對象面以膠帶密封,將評價對象面以100mm×100mm之大小露出之狀態作為評價用樣品來使用。且,該評價用樣品製作相同3個。
對如上述所製作之3個評價用樣品,皆以圖1所示之循環來實施腐蝕促進試驗。將腐蝕促進試驗自濕潤開始,在每20循環取出樣品,進行水洗及乾燥後,以目測觀察,針對沒有膠帶密封之1邊的剪斷端面上紅鏽的產生進行確認。
且,將確認到紅鏽時之循環數根據下述基準來評價。將評價結果表示於表7。
◎:樣品3個之紅鏽產生循環數≧300循環
○:200循環>樣品3個之紅鏽產生循環數≧200循環
×:至少1個樣品之紅鏽產生循環數<200循環
(3)塗裝後之加工性
關於塗裝鋼板之各樣品,剪斷成70mm×150mm之大小後,將8片相同板厚之板夾於內側,實施180˚捲曲之加工(8T捲曲)。在折曲後之捲曲部外面上強力貼附Sellotape(註冊商標)後,拉扯剝離。以目測觀察捲曲部外面之塗膜之表面狀態及使用之膠帶之表面上的塗膜之附著(剝離)之有無,以下述基準來評價加工性。將評價結果表示於表7。
○:塗膜無法同時確認裂痕與剝離
△:塗膜有裂痕但沒有確認到剝離
×:塗膜同時確認裂痕與剝離
由表7之結果可得知本發明例之各樣品相較於比較例之各樣品,耐蝕性及塗裝後之加工性平衡良好且優異。
產業上利用性
藉由本發明,能夠提供確實且具有安定優異之耐蝕性之熔融Al-Zn系鍍敷鋼板。
且,藉由本發明,能夠提供一種確實且具有安定地優異之耐蝕性及耐白鏽性之表面處理鋼板,以及確實且具有安定地優異之耐蝕性及加工部耐蝕性之塗裝鋼板。
[圖1]用來說明日本汽車規格之複合循環試驗(JASO-CCT)之流程之圖。
Claims (9)
- 一種熔融Zn-Al系鍍敷鋼板,其係具備鍍敷皮膜之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板, 且前述鍍敷皮膜含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成, 前述不可避免之雜質中之Ni含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.010質量%以下。
- 如請求項1之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中包含Ni系化合物,該Ni系化合物之長徑為4.0μm以下。
- 如請求項1或2之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中包含Ni系化合物,與基底鋼板之表面呈平行之方向所存在之前述Ni系化合物之數為5個/mm以下。
- 如請求項1之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中不包含Ni系化合物。
- 如請求項1或2之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中之Al之含量為50~60質量%。
- 如請求項1或2之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板,其中,前述鍍敷皮膜中包含之不可避免之雜質中之Co含量相對於前述鍍敷皮膜之總質量為0.080質量%以下。
- 一種熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之製造方法,其係具備鍍敷皮膜之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之製造方法,前述鍍敷皮膜之形成具備: 使基底鋼板浸漬在含有Al:45~65質量%及Si:1.0~4.0質量%,且具有殘餘部分含有Zn及不可避免之雜質之組成之鍍敷浴中之熔融鍍敷處理步驟, 且,將前述鍍敷浴之不可避免之雜質中之Ni含量控制在相對於前述鍍敷浴之總質量為0.010質量%以下。
- 一種表面處理鋼板,其係具備如請求項1或2之鍍敷皮膜,與形成在該鍍敷皮膜上之化成皮膜之表面處理鋼板, 前述化成皮膜含有: 選自環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、胺基樹脂及氟樹脂中至少一種樹脂,與 選自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物及Ca化合物中至少一種金屬化合物。
- 一種塗裝鋼板,其係於如請求項1或2之鍍敷皮膜上直接或介隔著化成皮膜,而形成塗膜之塗裝鋼板, 前述化成皮膜含有: 以合計含有30~50質量%(a):具有酯鍵結之陰離子性聚氨基甲酸酯樹脂及(b):具有雙酚骨格之環氧樹脂,該(a)與該(b)之含有比率((a):(b))以質量比為3:97~60:40之範圍之樹脂成分,與 包含2~10質量%之釩化合物、40~60質量%之鋯化合物及0.5~5質量%之氟化合物之無機化合物, 且前述塗膜含有: 至少具有底塗膜,該底塗膜具有氨基甲酸酯鍵結之聚酯樹脂,與 包含釩化合物、磷氧化合物及氧化鎂之無機化合物。
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