CN112262040A

CN112262040A - 金属-碳纤维强化树脂材料复合体和金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法

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Publication number: CN112262040A
Application number: CN201980038836.1A
Authority: CN
Inventors: 河村保明; 植田浩平; 郡真纯
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-01-22
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: WO2019240283A1; CN112262040B; EP3808557A1; EP3808557B1; US20210114350A1; JPWO2019240283A1; EP3808557A4; JP6965992B2; US11958268B2

Abstract

本发明的技术问题在于，提供一种构件界面的密合性以及密合耐久性优异的金属‑碳纤维强化树脂材料(CFRP)复合体和金属‑CFRP复合体的制造方法。本发明的金属‑CFRP复合体具备：金属构件、CFRP层、以及配置在金属构件与CFRP层之间的1层或2层的覆膜层。覆膜层由1层构成时，覆膜层为包含异氰酸酯基的覆膜层，基质树脂为以苯氧基树脂为主要成分、包含环氧基，并且，在CFRP层与覆膜层的界面附近具有(结构式1)所示的键。覆膜层由2层构成时，位于金属构件侧的第1覆膜层为包含异氰酸酯基的覆膜层，位于CFRP层侧的第2覆膜层为以环氧树脂为主要成分的覆膜层，并且，在第1覆膜层与第2覆膜层的界面附近具有(结构式1)所示的键。

Description

金属-碳纤维强化树脂材料复合体和金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属-碳纤维强化树脂材料复合体和金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法。

背景技术

将强化纤维(例如玻璃纤维、碳纤维等)包含在基质树脂中复合化而成的纤维增强塑料(FRP：Fiber Reinforced Plastics)重量轻且拉伸强度、加工性等优异。因此，被广泛用于民生领域到产业用途。汽车产业中，为了满足与油耗、以及其他性能提高有关的车体轻量化的需求，着眼于FRP的轻量性、拉伸强度、加工性等，FRP用于汽车构件的研究正在进行。

其中，将碳纤维用作强化纤维的碳纤维增强塑料(CFRP：Carbon FiberReinforced Plastics)由于碳纤维的强度而特别轻，并且拉伸强度特别优异，因此有望用于以汽车构件为首的各种用途。

另一方面，CFRP的基质树脂通常是环氧树脂等热固性树脂因而具有脆性，因此发生变形时，可能会发生脆性断裂。此外，CFRP通常很昂贵，导致汽车构件等各种构件的成本增加。

另一方面，为了在保持CFRP的上述优点的同时解决这些问题，近来，对将金属构件和CFRP层叠从而一体化(复合化)而成的金属构件--CFRP复合材料的研究正在进行。由于金属构件具有延性，因此通过与这种金属构件复合化，脆性降低，能够对复合材料进行变形和加工。此外，通过将价格低廉的金属构件与CFRP复合化，可以减少CFRP的使用量，因此可以降低汽车构件的成本。

不过，由金属构件和CFRP构成的复合构件是通过将不同物性的构件复合化而成的复合材料，因此如果界面的密合性不好，则无法获得复合材料原本的性能。特别是考虑到用于汽车车身时，汽车车身在各种环境中使用。其中，有时水和水蒸气渗透到复合材料中时会导致密合性下降的问题。为了防止这种复合材料中的缺陷，已经提出了一些提案。

例如，以下专利文献1和专利文献2提出了初始粘接性和粘接耐久性优异的涂装金属板。在这些专利文献中，提出了一种复合材料，其是借助热塑性树脂的粘接剂层将板状纤维增强塑料材料接合到板状金属材料的表面上的复合材料。另外，在以下的专利文献3中提出了一种车身面板结构体，其是将由钢板以外的其他种类的材料构成的外板和由钢板或钢板以外的其他材料构成的内板的接合部处用乳香树脂粘接剂接合而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-27417号公报

专利文献2：日本特开平10-128905号公报

专利文献3：日本特开2015-145461号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中提出的涂装钢板是在由聚酯树脂构成的涂料组合物中通过使用羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂作为交联剂，从而使得获得的涂膜的表面未完全被甲氧基甲基化，羟甲基或亚氨基残留，因此涂膜的粘接性变得良好。然而，关于残留的羟甲基或亚氨基与粘接剂之间的密合，由于氢键是主体的键，因此完全没有考虑进一步要求强度和强度耐久性的粘接性。

此外，专利文献2中提出的涂装金属板是通过表面涂膜层由聚酯类涂料来形成，从而具有与双组分丙烯酸类粘接剂的粘接性，所述聚酯类涂料配混有尿素类树脂珠、以异氰酸酯作为固化剂。因此，专利文献2中完全没有考虑与含环氧基的树脂的粘接性。

此外，在专利文献3中，使用常温固化型改性有机硅粘接剂作为接合异种材料的乳香树脂粘接剂，由此具有耐热试验后的粘接性、抑制加热引起的热应变的效果。因此，专利文献3完全没有考虑对水的耐久性。

另外，对于专利文献2和专利文献3，与专利文献1一样，关于粘接剂与被粘物之间的接合，粘接剂与被粘物的界面处的次级键是主体，完全没有考虑进一步要求强度和强度耐久性的粘接性。

因此，本发明是鉴于上述问题做出的，本发明的目的在于，提供一种在具有金属构件和CFRP的复合体中，构件界面的密合性和密合耐久性优异的金属-碳纤维强化树脂材料复合体和金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在构成界面的2层之间形成主价键，能够实现复合体中的界面的密合性以及密合耐久性的提高。

本发明是基于上述见解完成的，其要旨如下。

[1]一种金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其具备：金属构件；碳纤维强化树脂材料，其包含规定的基质树脂以及存在于该基质树脂中的碳纤维材料；以及1层或2层的覆膜层，其设置在所述金属构件与所述碳纤维强化树脂材料之间，所述覆膜层由1层构成时，该覆膜层为配置于所述金属构件的至少一部分、以规定的树脂为主要成分并且包含异氰酸酯基的覆膜层，所述基质树脂为以苯氧基树脂为主要成分并且包含环氧基的基质树脂，并且，在所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面附近具有以下(结构式1)所示的键，所述覆膜层由2层构成时，位于所述金属构件侧的第1所述覆膜层为配置于所述金属构件的至少一部分、以规定的树脂为主要成分并且包含异氰酸酯基的覆膜层，位于所述碳纤维强化树脂材料侧的第2所述覆膜层为配置于所述第1覆膜层的至少一部分、以环氧树脂为主要成分的覆膜层，并且，在所述第1覆膜层与所述第2覆膜层的界面附近具有以下(结构式1)所示的键，

[2]根据[1]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述覆膜层由1层构成，将从所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面起沿厚度方向朝向所述碳纤维强化树脂材料侧的距离为20μm为止的区域作为界面附近，将以所述碳纤维强化树脂材料的厚度方向的中心部为基准距离10μm为止的区域作为中心部附近，并通过傅里叶变换红外光谱法分别观察所述界面附近和中心部附近时，在以下的波数范围具有峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3满足以下式(1)和式(2)所示的关系。

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

在此，在上述式(1)和式(2)中，下角标IF表示观察界面附近时的峰，下角标C表示观察中心部附近时的峰。

[3]根据[1]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述覆膜层由2层构成，将从所述覆膜层与所述第2覆膜层的界面起沿厚度方向朝向所述第2覆膜层侧的距离为20μm为止的区域作为界面附近，将以所述第2覆膜层的厚度方向的中心部为基准距离10μm为止的区域作为中心部附近，并通过傅里叶变换红外光谱法分别观察所述界面附近和中心部附近时，在以下的波数范围具有峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3满足以下式(1)和式(2)所示的关系。

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

[4]根据[3]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述基质树脂为苯氧基树脂或环氧树脂中的至少任一种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述覆膜层以热固性树脂为主要成分。

[6]根据[5]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述热固性树脂为聚酯树脂或聚氨酯树脂中的至少任一种。

[7]一种金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述金属-碳纤维强化树脂材料复合体具备：金属构件；碳纤维强化树脂材料，其包含规定的基质树脂以及存在于该基质树脂中的碳纤维材料；以及1层或2层的覆膜层，其设置在所述金属构件与所述碳纤维强化树脂材料之间，所述覆膜层由1层构成时，所述方法包括如下工序：对金属板或所述金属构件的至少一部分涂布以规定的树脂为主要成分、且包含具有被封端剂保护的异氰酸酯基的封端异氰酸酯的涂料，进行干燥或烘烤，形成残留有未反应的异氰酸酯的所述覆膜层的工序；和，对形成了残留有未反应的异氰酸酯的所述覆膜层的所述金属板或所述金属构件进行成型加工，并且在所述覆膜层的上层通过热压接来粘接具有如下基质树脂作为所述基质树脂的所述碳纤维强化树脂材料的工序，所述基质树脂以苯氧基树脂为主要成分且包含环氧基，所述覆膜层由2层构成时，所述方法包括如下工序：对所述金属板或所述金属构件的至少一部分涂布以规定的树脂为主要成分、且包含具有被封端剂保护的异氰酸酯基的封端异氰酸酯的第1涂料，进行干燥或烘烤，形成残留有未反应的异氰酸酯的第1所述覆膜层的工序；对残留有未反应的异氰酸酯的所述第1覆膜层的至少一部分涂布以环氧树脂为主要成分的第2涂料，进行干燥或烘烤，形成第2所述覆膜层的工序；和，通过热压接对所述第2覆膜层的至少一部分粘接所述碳纤维强化树脂材料的工序，所述封端异氰酸酯的解离温度低于通过所述热压接进行粘接的工序中的热压接温度，将所述封端异氰酸酯的解离温度设为α[℃]，将所述覆膜层由1层构成时和所述覆膜层由2层构成时形成所述第1覆膜层的工序中的最高到达温度设为β[℃]时，将该最高到达温度β设为满足80℃≤β≤250℃且α≤β的温度，使未反应的所述封端异氰酸酯残留在形成后的所述覆膜层和所述第1覆膜层中，使所述覆膜层由2层构成时形成所述第2覆膜层的工序中的最高到达温度为所述封端异氰酸酯的解离温度以上且小于所述热压接温度，通过所述热压接进行粘接的工序中的热压接条件如下：热压接温度为100℃～400℃的范围内，压力为3MPa以上，热压接时间为3分钟以上。

[8]根据[7]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在所述覆膜层由1层构成时的所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面附近、或者在所述覆膜层由2层构成时的所述第1覆膜层与所述第2覆膜层的界面附近形成以下(结构式1)所示的键。

[9]根据[7]或[8]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序中使用的所述涂料中含有如下量的所述封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯的量相对于在该涂料中所含的所述树脂中存在的与所述封端异氰酸酯反应的官能团的量为1.2～2.0当量，使形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序结束后到实施下一工序为止的时间在相对湿度40％以下的环境下为12小时以下。

[10]根据[7]或[8]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序中使用的所述涂料中，作为所述封端异氰酸酯含有第1封端异氰酸酯和解离温度高于该第1封端异氰酸酯的第2封端异氰酸酯，相对于在所述涂料中所含的所述树脂中存在的与所述第1封端异氰酸酯反应的官能团的量，所述第1封端异氰酸酯的含量为1.0～1.2当量，相对于在所述涂料中所含的所述树脂中存在的与所述第1封端异氰酸酯反应的官能团的量，所述第2封端异氰酸酯的含量为0.2～0.5当量，在形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序中，将所述第1封端异氰酸酯的解离温度设为α1，将所述第2封端异氰酸酯的解离温度设为α2，将通过所述热压接进行粘接的工序中的所述热压接温度设为γ时，所述最高到达温度β被设定为满足α1≤β<α2<γ。

[11]根据[7]～[9]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，将所述覆膜层由1层构成时和所述覆膜层由2层构成时形成所述第1覆膜层的工序中的最高到达温度β[℃]设为满足80℃≤β≤250℃且α≤β<(α+30℃)的温度。

[12]根据[10]～[9]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，将所述覆膜层由1层构成时和所述覆膜层由2层构成时形成所述第1覆膜层的工序中的最高到达温度β[℃]设为满足80℃≤β≤250℃、α1≤β且(β+10℃)<α2<γ的温度。

[13]根据[7]～[12]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述覆膜层由1层构成，将从所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面起沿厚度方向朝向所述碳纤维强化树脂材料侧的距离为20μm为止的区域作为界面附近，将以所述碳纤维强化树脂材料的厚度方向的中心部为基准距离10μm为止的区域作为中心部附近，并通过傅里叶变换红外光谱法分别观察所述界面附近和中心部附近时，在以下的波数范围具有峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3满足以下式(1)和式(2)所示的关系。

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

[14]根据[7]～[12]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述覆膜层由2层构成，将从所述覆膜层与所述第2覆膜层的界面起沿厚度方向朝向所述第2覆膜层侧的距离为20μm为止的区域作为界面附近，将以所述第2覆膜层的厚度方向的中心部为基准距离10μm为止的区域作为中心部附近，并通过傅里叶变换红外光谱法分别观察所述界面附近和中心部附近时，在以下的波数范围具有峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3满足以下式(1)和式(2)所示的关系。

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

[15]根据[14]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述基质树脂为苯氧基树脂或环氧树脂中的至少任一种。

[16]根据[7]～[15]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述覆膜层以热固性树脂为主要成分。

[17]根据[16]所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述热固性树脂为聚酯树脂或聚氨酯树脂中的至少任一种。

[18]根据[7]～[17]中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在通过所述热压接进行粘接的工序之前，对所述碳纤维强化树脂材料的粘接面实施表面粗糙化处理或表面活化处理中的至少任一种。

在此，在上述(结构式1)中，R₁表示环氧侧链，R₂表示异氰酸酯侧链。

发明的效果

如上所述，根据本发明，通过在碳纤维强化树脂材料与覆膜层的界面或第1覆膜层与第2覆膜层的界面形成主价键，从而能够提供一种密合性和密合耐久性优异的金属-碳纤维强化树脂材料复合体以及金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法。

附图说明

图1是本发明的第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。

图2是用来说明上图中实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的说明图。

图3是本发明的第2实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的层叠方向上的截面示意图。

图4是在实施例中制造的粘接剪切试验片的主视图和侧视图。

具体实施方式

以下参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书和附图中，对于实质上具有相同功能结构的构成要素，用相同的附图标记表示以省略重复说明。

另外，对于不同实施方式的相似构成要素，在同一附图标记之后添加不同的字母予以区分。不过，对于实质上具有相同功能结构的多个构成要素等不需要特别进行区分的情况下，仅用相同的附图标记表示。另外，为了便于说明，适当地放大或缩小了各附图，附图不表示各部的实际大小和比例。

<<第1实施方式>>

<1.金属-碳纤维强化树脂材料复合体>

[1.1.金属-碳纤维强化树脂材料复合体的构成]

首先，参照图1对本发明的第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的构成进行说明。图1是示出作为本实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的一例的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的层叠方向上的截面结构的示意图。

如图1所示，金属-碳纤维强化树脂材料复合体1是对预先在金属板的表面上形成有覆膜层13的金属板11、或者对将金属板11进行压制成形等加工而成的金属构件11A中形成有覆膜层13的金属构件的至少一部分进行热压接，从而将作为碳纤维强化树脂材料的一例的CFRP层12粘接并使其一体化而成的复合体(复合构件)。在此，“一体化”是指金属板11或金属构件11A、CFRP层12以及覆膜层13在加工、变形时，作为一个整体移动。

以下，对具有该层叠结构的金属-碳纤维强化树脂材料复合体(以下简称为“金属-CFRP复合体”。)的各构成进行详细说明。

(金属板11、金属构件11A)

对于金属板11和金属构件11A的材质、形状以及厚度等没有特别限制，只要它们可以进行利用压制等的成型加工即可，但形状优选薄板状。作为金属板11和金属构件11A的材质，例如可列举出：铁、钛、铝、镁及它们的合金等。在此，作为合金的示例，例如可列举出：铁基合金(包括不锈钢)、Ti基合金、Al基合金、Mg合金等。金属板11和金属构件11A的材质优选为钢铁材料、铁基合金、钛和铝，更优选为拉伸强度高于其他金属种类的钢铁材料。作为这种钢铁材料，例如有以作为用于汽车的薄板状的钢板而被日本工业标准(JIS)标准化的通用冷轧钢板；深冲用冷轧钢板或者超深冲用冷轧钢板；汽车用加工性冷轧高张力钢板；通用或加工用的热轧钢板；汽车结构用热轧钢板；汽车用加工性热轧高张力钢板为代表的钢铁材料，用于一般结构用或机械结构用的碳钢、合金钢、高张力钢等也可以作为钢铁材料列举出来而不限于薄板状。

可以对钢铁材料实施任意的表面处理。在此，所谓表面处理例如可列举出：镀锌(热浸镀锌钢板、电镀锌等)以及镀铝等各种镀覆处理；铬酸盐处理和非铬酸盐处理等化学转化处理；以及喷砂那样的物理的或化学蚀刻那样的化学表面粗糙化处理，但不限于此。另外，可以实施镀层的合金化、多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行以赋予防锈性为目的的处理。

作为金属板11特别优选的镀覆钢材可列举出：热浸镀锌钢板、锌合金镀覆钢板或将它们热处理使得Fe在镀锌层中扩散从而合金化的合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀Zn-Ni钢板、以热浸镀Zn-5％Al合金钢板、热浸镀55％Al-Zn合金钢板为代表的热浸镀Zn-Al合金钢板、以热浸镀Zn-1～12％Al-1～4％Mg合金钢板、热浸镀55％Al-Zn-0.1～3％Mg合金钢板为代表的热浸镀Zn-Al-Mg合金钢板、镀Ni钢板或将其热处理使Fe在Ni镀层中扩散而合金化的合金化镀Ni钢板、镀Al钢板、镀锡钢板、镀铬钢板等。镀锌系钢板的耐腐蚀性优异是优选的。另外，合金化热浸镀锌钢板与其他金属构件相比，表面粗糙度大，并且还存在很多微细的凹凸，由此与后述的覆膜层13的密合性优异，是更优选的。

(CFRP层12)

CFRP层12具有基质树脂122和包含在由该基质树脂122构成的层的内部、复合化的碳纤维材料121。需要说明的是，也可以考虑碳纤维材料121的一部分突出到层的外部而不止于由基质树脂122构成的层的内部，这种情况也包含在本实施方式中。

作为碳纤维材料121没有特别限制，例如可以使用PAN系、沥青系的任一碳纤维材料，根据目的、用途来选择即可。另外，作为碳纤维材料121，可以单独使用1种上述碳纤维材料，也可以并用多种上述碳纤维材料。

在用于CFRP层12的CFRP中，作为碳纤维材料121的基材的强化纤维基材，例如可以使用：使用了短切纤维的无纺布基材、使用了连续纤维的织布材料、单向强化纤维基材(UD材料)等。从增强效果的角度出发，作为强化纤维基材优选使用织布材料、UD材料。

基质树脂122是树脂组合物(或交联性树脂组合物)的硬化物或固化物。在此，仅称为“硬化物”时，是指树脂成分本身已固化的物质，称为“固化物”时，是指在树脂成分中含有各种固化剂从而使其固化的物质。需要说明的是，可以包含在固化物中的固化剂也包括后述的交联剂，上述“固化物”包括交联形成的交联固化物。

◇树脂组合物

对于构成基质树脂122的树脂组合物，使用以苯氧基树脂为主要成分并且含环氧基的树脂组合物。在此，“主要成分”是指在100质量份全部树脂成分中含有50质量份以上的成分。由于苯氧基树脂与环氧树脂的分子结构非常相似，因此其具有与环氧树脂同等程度的耐热性，另外，与形成在金属板11或金属构件11A上的覆膜层、碳纤维材料121的粘接性良好。

在本实施方式中，构成基质树脂122的树脂组合物可以是以苯氧基树脂为主要成分并且含有环氧树脂的树脂组合物。另外，通过向苯氧基树脂中添加环氧树脂这样的固化成分并使其共聚，可以制备所谓的部分固化型树脂。通过使用这种部分固化型树脂作为基质树脂122，可以制备对碳纤维材料121的浸渗性优异的基质树脂。此外，通过使该部分固化型树脂中的固化成分热固化，从而可以抑制CFRP层12中的基质树脂122像通常的热塑性树脂一样暴露于高温时基质树脂熔融或软化。对于添加到苯氧基树脂中的固化成分的量，考虑对碳纤维材料121的浸渗性、CFRP层12的脆性、生产周期以及加工性等适当确定即可。由此，通过使用苯氧基树脂作为基质树脂122，可以高自由度地进行固化成分的添加和控制。

需要说明的是，例如，经常在碳纤维材料121的表面实施与环氧树脂的适应性好的上浆剂。苯氧基树脂与环氧树脂的结构非常相似，因此通过使用苯氧基树脂作为基质树脂122，可以直接使用环氧树脂用的上浆剂。因此，可以提高成本竞争力。

另外，在热塑性树脂中苯氧基树脂也具有良好的成型性，并且与碳纤维材料121或者与金属板11、金属构件11A的粘接性优异，而且通过使用酸酐、异氰酸酯化合物、己内酰胺等作为交联剂，可以使其在成型后具有与高耐热性的热固性树脂相同的性质。因此，在本实施方式中，作为基质树脂122的树脂成分，优选使用相对于100质量份树脂成分含有50质量份以上苯氧基树脂的树脂组合物的硬化物或固化物。通过使用这种树脂组合物，可以将金属板11或金属构件11A与CFRP层12牢固地接合。树脂组合物更优选在100质量份树脂成分中包含55质量份以上的苯氧基树脂。对于粘接树脂组合物的形态，例如可以为粉末、清漆等液体、膜等固体。

需要说明的是，苯氧基树脂的含量可以使用红外光谱法(IR：InfraRedspectroscopy)如下测定。利用IR从作为对象的树脂组合物中分析苯氧基树脂的含量时，可以使用透射法、ATR反射法等IR分析的一般方法如来测定苯氧基树脂的含量。

用锋利的刀具等切削CFRP层12，用镊子等尽可能地除去纤维，从而从CFRP层12取样作为分析对象的树脂组合物。利用透射法的情况下，一边将KBr粉末和作为分析对象的树脂组合物的粉末用研钵等均匀混合一边捣碎，由此制备薄膜，制成试样。利用ATR反射法的情况下，与透射法一样，可以一边将粉末用研钵均匀混合一边捣碎来制备压片从而制成试样；也可以用锉刀等刮伤单晶KBr压片(例如直径2mm×厚度1.8mm)的表面，撒满分析对象即树脂组合物的粉末使其附着从而制备试样。在任一方法中，预先测定与作为分析对象的树脂混合前的KBr单体的背景数据非常重要。对于IR测定装置，可以使用市售的一般的IR测定装置，优选使用具有如下分析精度的装置：对于吸收(Absorbance)，可以以1％单位进行区分，对于波数(Wavember)，可以以1cm^-1单位进行区分。作为这种IR测定装置，例如可列举出日本分光株式会社制FT/IR-6300等。

调查苯氧基树脂的含量时，由于苯氧基树脂的吸收峰例如存在于1450～1480cm^-1、1500cm^-1附近、1600cm^-1附近等，因此可以基于该吸收峰的强度来计算含量。需要说明的是，关于这些测定，也可以用后述的显微IR来进行测定。

“苯氧基树脂”是由2元酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或2元酚化合物与双官能环氧树脂的加聚反应得到的线性高分子，是非晶质的热塑性树脂。苯氧基树脂可以在溶液中或在无溶剂的条件下通过以往公知的方法获得，粉末、清漆和膜的任一形态都可以使用。对于苯氧基树脂的平均分子量，作为质均分子量(Mw)，例如优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。通过将苯氧基树脂(A)的Mw设定为10,000以上的范围内，可以进一步提高成型体的强度。通过将Mw设定为20,000以上，进一步设定为30,000以上，该效果进一步提高。另一方面，苯氧基树脂的Mw优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为80,000以下。通过将苯氧基树脂的Mw设定为200,000以下，可以使操作性和加工性优异，通过将Mw设定为100,000以下，进一步设定为80,000以下，该效果进一步提高。需要说明的是，本说明书中的Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并使用标准聚苯乙烯标准曲线而换算的值。

本实施方式中使用的苯氧基树脂的羟基当量(g/eq)例如优选为50以上且1000以下的范围内。通过使苯氧基树脂的羟基当量为50以上，从而羟基减少而吸水率下降，因此可以提高固化物的机械物性。另一方面，通过使苯氧基树脂的羟基当量为1000以下，从而可以抑制羟基变少，因此可以提高与被粘物的亲和性，可以提高金属-CFRP复合体1的机械物性。通过使羟基当量为750以下，进一步为500以下，该效果进一步提高。因此，苯氧基树脂的羟基当量优选为750以下，更优选为500以下。

另外，苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如优选为65℃以上。通过苯氧基树脂的Tg为65℃以上，可以确保成型性，同时抑制树脂的流动性变得过大，因此可以充分地确保覆膜层13的厚度。苯氧基树脂的Tg更优选为70℃以上。另一方面，苯氧基树脂的Tg优选为150℃以下。苯氧基树脂的Tg为150℃以下时，熔融粘度降低，因此可以容易地浸渍于碳强化纤维基材而没有孔隙等缺陷，可以进行更低温的接合工艺。需要说明的是，本说明书中的树脂的Tg是使用差示扫描量热测定装置在10℃/分钟的升温条件下在20～280℃的范围内的温度下测定，由第二次扫描的峰值计算的数值。

作为苯氧基树脂，只要是满足上述物性的苯氧基树脂，就没有特别限定，作为优选的苯氧基树脂，可列举出：双酚A型苯氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的PhenotohtoYP-50、PhenotohtoYP-50S、PhenotohtoYP-55U)、双酚F型苯氧基树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的PhenotohtoFX-316)、双酚A与双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如能够获得的NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制造的YP-70)、除上述举出的苯氧基树脂以外的溴化苯氧基树脂、含有磷的苯氧基树脂、含有砜基的苯氧基树脂等特殊的苯氧基树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的PhenotohtoYPB-43C、PhenotohtoFX293、YPS-007等)等。这些树脂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。

作为基质树脂122的树脂成分使用的热塑性树脂优选为在160～250℃的范围内的任一温度区域下熔融粘度为3,000Pa·s以下的物质，更优选为2,900Pa·s以下的物质，进一步优选为2,800Pa·s以下的物质。通过在160～250℃的范围内的温度区域下的熔融粘度为3,000Pa·s以下，熔融时的流动性变好，在CFRP层12中不易产生孔隙等缺陷。通过在160～250℃的范围内的温度区域下的熔融粘度为2,900Pa·s以下，进一步为2,800Pa·s以下，该效果进一步提高。另一方面，在160～250℃的范围内的温度区域下的熔融粘度更优选为90Pa·s以上，进一步优选为100Pa·s以上。溶融粘度为90Pa·s以下的情况下，作为树脂组合物的分子量过小，因此树脂组合物脆化，从而金属-CFRP复合体1的机械强度可能会下降。然而，通过在160～250℃的范围内的温度区域下的熔融粘度为90Pa·s，能够切实地抑制这种机械强度的下降，通过为100Pa·s以上，能够更切实地抑制这种机械强度的下降。

◇交联性树脂组合物

也可以通过在含有苯氧基树脂(以下，称为苯氧基树脂(A))的树脂组合物中，配混例如酸酐、异氰酸酯、己内酰胺等作为交联剂，制成交联性树脂组合物(即，树脂组合物的固化物)。交联性树脂组合物通过利用苯氧基树脂(A)中所含的仲羟基进行交联反应，从而树脂组合物的耐热性提高，因此对应用于在更高温环境下使用的构件是有利的。利用苯氧基树脂(A)的仲羟基的交联形成中，优选使用配混了交联固化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性树脂组合物。作为交联固化性树脂(B)，例如可以使用环氧树脂等，但没有特别限定。通过使用这种交联性树脂组合物，与苯氧基树脂(A)单独的情况相比，可以获得树脂组合物的Tg大幅提高了的第2固化状态的固化物(交联固化物)。交联性树脂组合物的交联固化物的Tg例如为160℃以上，优选为170℃以上且220℃以下的范围内。

在交联性树脂组合物中，作为配混于苯氧基树脂(A)的交联固化性树脂(B)，优选为2官能性以上的环氧树脂。作为2官能性以上的环氧树脂，可列举出：双酚A型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EpotohtoYD-011、EpotohtoYD-7011、EpotohtoYD-900)、双酚F型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制造的EpotohtoYDF-2001)、二苯基醚型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的YSLV-80DE)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的YSLV-80XY)、双酚硫醚型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的YSLV-120TE)、氢醌型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&MaterialCo.,Ltd.制造的EpotohtoYDC-1312)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如能够获得的NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EpotohtoYDPN-638)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EpotohtoYDCN-701、EpotohtoYDCN-702、EpotohtoYDCN-703、EpotohtoYDCN-704)、芳烷基萘二醇酚醛清漆型环氧树脂(例如能够获得的NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的ESN-355)、三苯基甲烷型环氧树脂(例如能够获得的日本化药株式会社制EPPN-502H)等，但不限于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

此外，作为交联固化性树脂(B)，没有特别限定，但优选为结晶性环氧树脂，更优选为熔点为70℃以上且145℃以下的范围内、并且150℃下的熔融粘度为2.0Pa·s以下的结晶性环氧树脂。通过使用显示这种熔融特性的结晶性环氧树脂，可以降低作为树脂组合物的交联性树脂组合物的熔融粘度，可以提高CFRP层12的粘接性。熔融粘度超过2.0Pa·s时，则有时交联性树脂组合物的成型性下降，金属-CFRP复合体1的均质性降低。

作为适合用作交联固化性树脂(B)的结晶性环氧树脂，例如可列举出：NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制EpotohtoYSLV-80XY、YSLV-70XY、YSLV-120TE、YDC-1312、三菱化学株式会社制YX-4000、YX-4000H、YX-8800、YL-6121H、YL-6640等、DIC株式会社制HP-4032、HP-4032D、HP-4700等、日本化药株式会社制NC-3000等。

交联剂(C)通过与苯氧基树脂(A)的仲羟基形成酯键，从而使苯氧基树脂(A)三维交联。因此，与热固性树脂的固化那种牢固的交联不同，可以通过水解反应来解除交联，因此能够将金属板11或金属构件11A与CFRP层12容易地剥离。由此，可以将金属板11、金属构件11A再循环利用。

作为交联剂(C)，优选酸酐。酸酐只要是在常温下为固体、不太有升华性的物质，就没有特别限定，但从对金属-CFRP复合体1的耐热性赋予、反应性的角度出发，优选具有2个以上与苯氧基树脂(A)的羟基反应的酸酐的芳香族酸酐。特别是，如均苯四甲酸酐这种具有2个酸酐基的芳香族化合物与偏苯三甲酸酐和羟基的组合相比交联密度变高，耐热性提高，因此适合使用。在芳香族酸二酐中，例如，4,4’-氧双邻苯二甲酸、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐等对苯氧基树脂和环氧树脂具有相容性的芳香族酸二酐，其使Tg提高的效果大，是更优选的。特别是，如均苯四甲酸酐这种具有2个酸酐基的芳香族酸二酐例如与仅具有1个酸酐基的邻苯二甲酸酐相比交联密度提高，耐热性提高，因此适合使用。即，芳香族酸二酐由于具有2个酸酐基因此反应性良好，以短的成型时间获得对脱模而言强度充分的交联固化物，并且通过与苯氧基树脂(A)中的仲羟基的酯化反应，生成4个羧基，因此可以提高最终的交联密度。

对于苯氧基树脂(A)、作为交联固化性树脂(B)的环氧树脂和交联剂(C)的反应，通过苯氧基树脂(A)中的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应、进一步由该酯化反应生成的羧基与环氧树脂的环氧基的反应而被交联和固化。通过苯氧基树脂(A)与交联剂(C)的反应可以获得苯氧基树脂交联体，但由于环氧树脂共存，使得树脂组合物的熔融粘度下降，因此会表现出提高与被粘物(覆膜层13)的浸渗性、促进交联反应、提高交联密度和提高机械强度等优异的特性。

需要说明的是，可以认为在交联性树脂组合物中，虽然作为交联固化性树脂(B)的环氧树脂共存，但以热塑性树脂即苯氧基树脂(A)为主要成分，其仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应优先进行。即，作为交联剂(C)使用的酸酐、与作为交联固化性树脂(B)使用的环氧树脂的反应花费时间(反应速度慢)，因此交联剂(C)与苯氧基树脂(A)的仲羟基的反应先发生，接着，通过先前反应中残留的交联剂(C)、源自交联剂(C)的残存羧基与环氧树脂反应从而交联密度进一步提高。因此，与以作为热固性树脂的环氧树脂为主要成分的树脂组合物不同，通过交联性树脂组合物获得的交联固化物为热塑性树脂，储存稳定性也优异。

在利用苯氧基树脂(A)的交联的交联性树脂组合物中，优选相对于苯氧基树脂(A)100质量份，以5质量份以上的方式含有交联固化性树脂(B)。通过交联固化性树脂(B)的含量为5质量份以上，从而易于获得由添加交联固化性树脂(B)带来的交联密度提高的效果，交联性树脂组合物的交联固化物易于表现160℃以上的Tg，此外，流动性变得更好。通过交联固化性树脂(B)的含量为9质量份以上，进一步为10质量份以上，该效果进一步提高。因此，交联固化性树脂(B)的含量更优选为9质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，对于交联固化性树脂(B)的含量，优选含有85质量份以下。通过交联固化性树脂(B)的含量为85质量份以下，可以缩短交联固化性树脂(B)的固化时间，因此不仅易于以短时间获得脱模所需要的强度，FRP层12的再循环利用性也提高。通过使交联固化性树脂(B)的含量为83质量份以下，进一步为80质量份以下，该效果进一步提高。因此，交联固化性树脂(B)的含量更优选为83质量份以下，进一步优选为80质量份以下。需要说明的是，可以通过上述那样的使用IR的方法，对源自环氧树脂的峰进行同样地测定，来测定交联固化性树脂(B)的含量。

交联剂(C)的配混量通常优选为相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔为酸酐基0.6摩尔以上的量。交联剂(C)中的酸酐基的量为0.6摩尔以上时，交联密度提高，因此机械物性、耐热性更优异。该效果通过使酸酐基的量为0.7摩尔以上，进一步为1.1摩尔以上而进一步提高。因此，交联剂(C)的配混量更优选为酸酐基的量为0.7摩尔以上的量，进一步优选为酸酐基的量为1.1摩尔以上的量。另一方面，交联剂(C)的配混量优选为，相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔，酸酐基为1.3摩尔以下的量。酸酐基的量为1.3摩尔以下时，可以抑制未反应的酸酐、羧基对固化特性、交联密度带来不利影响。因此，优选根据交联剂(C)的配混量来调整交联固化性树脂(B)的配混量。具体而言，例如，通过用作交联固化性树脂(B)的环氧树脂，为了使由苯氧基树脂(A)的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的反应而产生的羧基反应，可以将环氧树脂的配混量设为以与交联剂(C)的当量比计为0.5摩尔以上且1.2摩尔以下的范围内。优选交联剂(C)与环氧树脂的当量比为0.7摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内。

只要将交联剂(C)与苯氧基树脂(A)、交联固化性树脂(B)一起配混就可以得到交联性树脂组合物，不过为了切实地进行交联反应，可以进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。对于促进剂(D)，只要是在常温下为固体、无升华性的物质就没有特别限定，例如可列举出：三乙二胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦类、四苯基鏻四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。这些促进剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，在使交联性树脂组合物为微细粉末，利用静电场通过粉末涂装法将其附着在强化纤维基材上而形成基质树脂122的情况下，作为促进剂(D)优选使用催化活性温度为130℃以上、常温下为固体的咪唑系潜伏性催化剂。在使用促进剂(D)的情况下，促进剂(D)的配混量优选相对于苯氧基树脂(A)、交联固化性树脂(B)以及交联剂(C)的总量100质量份为0.1质量份以上且5重量份以下的范围内。

交联性树脂组合物在常温下为固体，对于其熔融粘度，在160～250℃的范围内的温度区域下的熔融粘度的下限值即最低熔融粘度优选为3,000Pa·s以下，更优选为2,900Pa·s以下，进一步优选为2,800Pa·s以下。通过在160～250℃的范围内的温度区域下的最低熔融粘度为3,000Pa·s以下，在采用热压等进行热压接时可以使交联性树脂组合物充分浸渗于被粘物中，可以抑制CFRP层12产生孔隙等缺陷，因此金属-CFRP复合体1的机械物性提高。该效果通过使在160～250℃的范围内的温度区域下的最低熔融粘度为2,900Pa·s以下，进一步为2,800Pa·s以下而进一步提高。

在用于形成基质树脂122的树脂组合物(包含交联性树脂组合物)中，在不损害其粘接性、物性的范围内，可以配混例如天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它添加物。

在金属-CFRP复合体1中，CFRP层12的基质树脂122和构成覆膜层13的树脂可以是相同的树脂，也可以是不同的树脂。不过，从充分确保CFRP层12与覆膜层13的粘接性的角度出发，作为基质树脂122，可以选择与形成构成覆膜层13的树脂的树脂相同或同种类的树脂、聚合物中所含的极性基的比率等近似的树脂种类。在此，“相同的树脂”是指由相同的成分构成，并且组成比率也相同；“同种类的树脂”是指如果主要成分相同，则组成比率可以不同。“同种类的树脂”中包含“相同的树脂”。需要说明的是，“树脂成分”中包括热塑性树脂、热固性树脂，但不包括交联剂等非树脂成分。

在金属-CFRP复合体1中，CFRP层12是通过使用至少一张以上的CFRP成型用预浸料而形成的层。可以根据CFRP层12的期望厚度来选择要层叠的CFRP成型用预浸料的数量。

(覆膜层13)

覆膜层13是配置在金属-CFRP复合体1中的金属板11或金属构件11A与CFRP层12之间，并将它们接合的层。该覆膜层13存在于金属板11或金属构件11A的至少一部分的表面、以规定的树脂为主要成分且含有异氰酸酯基。在本实施方式中，在制造金属-CFRP复合体1时，通过CFRP层12的基质树脂即苯氧基树脂中的环氧基与存在于覆膜层13中的未反应的异氰酸酯化学键合，在CFRP层12与覆膜层13的界面附近形成以下(结构式1)所示的键(主价键)，从而表现出牢固的密合性。需要说明的是，上述未反应的异氰酸酯是处于异氰酸酯基被封端剂保护的状态的异氰酸酯即封端异氰酸酯。通过在覆膜层13中存在上述这种封端异氰酸酯，从而在覆膜层13的形成过程、以及覆膜层13与CFRP层12的接合过程(换句话说，未反应的异氰酸酯与环氧基的反应过程)的各过程中，封端异氰酸酯的异氰酸酯基被适当地活化。其结果，本实施方式的金属-CFRP复合体1在覆膜层13中具有异氰酸酯基。另外，本实施方式的金属-CFRP复合体1通过在覆膜层13与CFRP层12的界面附近具有下述的化学键，从而不仅界面的密合性优异，在掺杂水、水蒸气的恶劣环境下的界面的密合耐久性也优异。特别是，对于界面密合性的提高效果高。在此，在下述(结构式1)中，R₁表示环氧侧链，R₂表示异氰酸酯侧链。

对在掺杂水、水蒸气的恶劣环境下的密合性下降以及通过形成化学键从而密合性、密合耐久性提高的机理进行说明。通常，除了树脂之间的相容化之外，在树脂界面处，各覆膜层的树脂末端基在界面处彼此形成氢键，从而表现出密合性。该氢键被分类为次级键，其是与范德华力类似的静电相互作用，但是其相互作用高于范德华力，能够表现出牢固的密合性。另一方面，在掺杂水、水蒸气的恶劣环境下，水渗透到界面附近，由此导致树脂之间的氢键转变成水和树脂之间的键，结果导致界面的密合性下降。即使在这样的环境下，通过在界面处形成上述化学键，从而即使在掺杂水、水蒸气的恶劣环境下键也不会被切断，因此不会损害密合性，能够保持良好的密合性。

为了生成上述化学键，对于CFRP层12，使用具有环氧基的热塑性树脂即苯氧基树脂作为上述基质树脂122。另外，对于覆膜层13，至少在对CFRP进行热压接之前，需要在覆膜层13中存在粘结剂树脂131和未交联的异氰酸酯。通过存在未交联的异氰酸酯，在热压接苯氧基树脂时，封端异氰酸酯的封端剂受热离去，与覆膜层13接触的苯氧基树脂中的环氧基与覆膜层13中的异氰酸酯能够化学键合。通过覆膜层13中的封端异氰酸酯与CFRP层12中的环氧基化学键合，在CFRP界面附近存在由上述(结构式1)所示的化学键。

通常，由于异氰酸酯反应性高，因此其在覆膜形成前的涂料阶段以被封端剂封端的封端异氰酸酯的形式存在。封端剂的解离温度根据其种类而不同，加热到规定的温度时，封端剂解离，异氰酸酯能够与树脂的末端官能团反应并交联。此时，如果含有与树脂官能团当量的封端异氰酸酯，则会形成没有未反应的异氰酸酯的覆膜层。

为了使未反应的异氰酸酯残留在覆膜层中，可以考虑以下两种方法。第1种方法是，相对于树脂的官能团，含有超过当量的封端异氰酸酯的方法。第2种方法是，在形成覆膜层时，在封端剂解离的温度以下形成覆膜层的方法。可以使用第1种方法和第2种方法的任一种方法来使未反应的异氰酸酯残留在覆膜层13中。不过，在第1种方法中，形成覆膜层时封端剂被解离，根据覆膜形成时的加热温度，未反应的异氰酸酯有挥发的可能性。另外，在第2种方法中，存在覆膜层本身不能进行交联反应而无法形成良好的覆膜的可能性，但是可以通过共混解离温度不同的封端异氰酸酯，并且在仅解离温度低的封端剂会解离的温度下进行烘烤，使未反应的异氰酸酯高效率的残留。以下对第1种方法和第2种方法的细节进行说明。

对于封端异氰酸酯的种类没有特别规定。不过，作为覆膜层13的粘结剂树脂131，使用溶剂类的树脂时，优选溶剂可溶型封端异氰酸酯，使用水分散型的树脂时，优选使用水系的封端异氰酸酯。

关于覆膜层13中的未反应的封端异氰酸酯的量，如以下的详细描述，设为如下的量：能够保证在CFRP层12与覆膜层13的界面附近获得期望的密合力所需的上述(结构式1)所示的键的结合量。

作为如上所述的确保所需结合量的量的标准，可列举出基于使用傅里叶变换红外光谱法的测定结果，满足以下条件。

即，如图2示意性所示，将从CFRP层12与覆膜层13的界面IF起沿厚度方向朝向CFRP层12侧的距离为d_A＝20μm为止的区域设定为界面附近的区域R_IF，将以CFRP层12的厚度方向的中心部(对应于1/2深度的位置)为基准距离d_B＝10μm为止的区域设定为中心部附近的区域R_C。在这种情况下，通过傅里叶变换红外光谱法分别观察界面附近的区域R_IF和中心部附近的区域R_C。

在这种情况下，在所得红外吸收光谱中的以下波数范围存在峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3优选满足以下式(1)和式(2)所示的关系。在以下波数范围存在峰P1～P3表明在界面附近的区域R_IF中存在由上述(结构式1)所示的化学键。另外，满足以下式(1)和式(2)所示的关系表明在界面附近的区域R_IF中实现了获得期望的密合力所需的上述(结构式1)所示的化学键的结合量。

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

在上述式(1)和式(2)中，下角标IF表示观察界面附近时的峰，下角标C表示观察中心部附近时的峰。另外，在上述式(1)和式(2)中，峰P1～P3的峰强度I1～I3优选设为距离由除峰以外的部分限定的基线的峰高。

在此，上述峰P1是存在一般的环氧-胺键(R_a-CH(OH)-CH₂-NH-R_b，R_a：环氧侧链，R_b：胺侧链)时特征性观测到的O-H伸缩振动的峰。另外，上述峰P2是通过上述(结构式1)所示的化学键特征性观测到的C-O-C伸缩振动的峰；上述峰P3是通过上述(结构式1)所示的化学键特征性观测到的C＝O伸缩振动的峰。测定CFRP层12时，由于通过测定碳纤维材料的部分而获得的峰强度变小，因此优选选择基质树脂的部分进行测定。

需要说明的是，在上述式(1)中，(I2_IF/I1_IF)的值相对于(I2_C/I1_C)的值越大越好，优选为(I2_C/I1_C)的值的2倍以上，更优选为3倍以上。通过满足这种关系，能够更切实地获得期望状态的上述(结构式1)所示的化学键的结合量。

另外，在上述式(2)中，(I3_IF/I1_IF)的值相对于(I3_C/I1_C)的值越大越好，优选为(I3_C/I1_C)的值的2倍以上，更优选为3倍以上。通过满足这种关系，能够更切实地获得期望状态的上述(结构式1)所示的化学键的结合量。

另一方面，即使在界面附近存在大量的上述(结构式1)所示的化学键，在上述式(1)中，(I2_IF/I1_IF)的值也不会超过(I2_C/I1_C)的值的5倍。因此，在上述式(1)中，(I2_IF/I1_IF)的值实质上是(I2_C/I1_C)的值的5倍以下。

另外，即使在界面附近存在大量的上述(结构式1)所示的化学键，在上述式(2)中，(I3_IF/I1_IF)的值也不会超过(I3_C/I1_C)的值的5倍。因此，在上述式(2)中，(I3_IF/I1_IF)的值实质上是(I3_C/I1_C)的值的5倍以下。

需要说明的是，在通过傅里叶变换红外光谱法进行的测定中，优选考虑如上所述的测定范围，利用能够测定微小区域的显微ATR方法进行测定。

覆膜层13的厚度例如优选为0.2μm以上。通过将覆膜层13的厚度设定为0.2μm以上，可以更可靠地确保存在于覆膜层13中的未反应的异氰酸酯的绝对量，能够更可靠地在界面处生成与环氧基的充分量的键。覆膜层13的厚度更优选为0.4μm以上。另一方面，覆膜层13的厚度优选为10μm以下。通过将覆膜层13的厚度设定为10μm以下，可以容易地控制未反应的异氰酸酯的量，并且使成本和加工性更好。覆膜层13的厚度更优选为5μm以下。

作为覆膜层13的粘结剂树脂131，例如优选使用水分散树脂。水分散型树脂的溶剂的主要成分是水，因此与溶剂类树脂相比，能够降低烘烤时的温度，在使用解离温度不同的封端异氰酸酯时是优选的。

作为水分散树脂，例如可列举出：聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、以及这些2种以上的树脂的混合树脂等水溶性或水分散性的树脂。特别优选的水分散树脂是聚酯树脂或聚氨酯树脂中的至少任一种。

使用聚酯树脂时，其平均分子量以质均分子量(Mw)计优选为10,000～30,000的范围内。通过平均分子量以Mw计为10,000以上，可以更切实地确保充分的加工性。聚酯树脂的Mw更优选为12,000以上。另外，通过平均分子量以Mw计为30,000以下，可以抑制树脂本身的官能度减少，可以更切实地确保涂装膜的优异密合性。聚酯树脂的Mw更优选为20,000以下。

使用聚氨酯树脂的情况下，聚氨酯树脂的优选形态是乳液平均粒径为10nm以上的乳液的形态。通过乳液的平均粒径为10nm以上，可以更可靠地抑制成本增加。乳液的平均粒径更优选为20nm以上。另一方面，聚氨酯树脂的优选形态是乳液的平均粒径为100nm以下的乳液的形态。通过乳液的平均粒径为100nm以下，可以更可靠地抑制涂膜化时乳液之间的间隙变大，可以更可靠地抑制作为树脂涂膜的阻隔性的下降。乳液的平均粒径更优选为60nm以下。作为聚氨酯树脂的类型，例如可列举出：醚类、聚碳酸酯类、酯类、丙烯酸石墨类等。这些各种聚氨酯树脂可以单独使用，也可以并用。

在此，作为覆膜层13的粘结剂树脂131是指形成存在于覆膜层13中的覆膜骨架的树脂成分，即使不包含颜料等的情况下也记载为粘结剂树脂。

在本实施方式中，为了进一步提高与金属板11或金属构件11A的密合性，可以在覆膜层13中含有硅烷偶联剂等密合性赋予剂。作为硅烷偶联剂，例如可列举出：含有环氧基类、氨基类、乙烯基类、氯基类、甲基丙烯酰氧基类、巯基类、阳离子类中的任意有机官能团的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂的具体例，可列举出：乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷，但不限于这些。特别优选的硅烷偶联剂是与金属板11或金属构件11A的密合性更优异的、具有环氧基的硅烷偶联剂。

在本实施方式中，可以进一步在覆膜层13中含有各种颜料等。例如，通过在覆膜层13中含有防锈颜料，可以提高耐腐蚀性。例如，通过在覆膜层13中含有导电颜料，可以赋予点焊性和电沉积涂装性。例如，通过在覆膜层13中含有体质颜料，可以提高覆膜层13的弹性模量，并降低粘结剂树脂比率，从而能够降低覆膜层13的成本。例如，通过在覆膜层13中含有疏水性颜料，可以抑制水、电解质水溶液渗透到覆膜层13中。

作为防锈颜料，没有特别限制，只要是通常使用的对金属板腐蚀有效果的防锈颜料，则任何颜料都可以。不过，作为这种防锈颜料，例如优选使用选自由三聚磷酸铝、磷酸和亚磷酸的Zn盐、Mg盐、Al盐、Ti盐、Zr盐和Ce盐、经水铝钙石处理的磷酸化合物(例如，经水铝钙石处理的磷酸锌即东邦颜料制EXPERT NP-530N5)、Ca离子交换二氧化硅、以及吸油量100～1000ml/100g、比表面积200～1000m²/g、平均粒径2～30μm的非晶质二氧化硅组成的组中的至少1种防锈颜料。

作为导电颜料，例如可列举出：非氧化物陶瓷颗粒、掺杂型金属氧化物颗粒、铁合金颗粒、不锈钢颗粒、铁合金以外的颗粒(金属颗粒、金属合金颗粒等)等公知的导电性颗粒。其中，硼化钒、氮化钒等钒类的非氧化物陶瓷颗粒、在氧化锌中掺杂铝而得到的掺杂型氧化锌颗粒赋予导电性，并且还有助于提高耐腐蚀性，因此更优选。

作为体质颜料，例如可列举出：碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钛等。

作为疏水性颜料，例如可列举出：疏水性二氧化硅、疏水性二氧化钛、疏水性氧化铝等。

如上所述的各种颜料的含量优选相对于覆膜层13的全部固体成分各为5质量％以上。通过使各种颜料的含量相对于覆膜层13的全部固体成分为5质量％以上，可以更可靠地发挥含有颜料的效果。另一方面，各种颜料的含量相对于覆膜层13的全部固体成分优选各小于60质量％。通过使各种颜料的含量相对于覆膜层13的全部固体成分小于60质量％，可以更可靠地抑制覆膜层13变脆从而在覆膜层13中发生内聚破坏。另外，可以含有不同类型的颜料，但是总添加量变为60质量％以上时，存在覆膜层13变脆、在覆膜层13中发生内聚破坏的可能性。

作为各种颜料的平均粒径，优选为与覆膜层13的厚度相当的范围内。各种颜料的平均粒径相对于覆膜层13的厚度非常大时，可能存在在加工时这些颜料脱落，从而在覆膜层13中产生缺陷，并且脱落的颜料会沉积在模具上而磨损模具的可能性。需要说明的是，对于各种颜料的平均粒径的下限没有特别限定，但是平均粒径小于10nm的情况下，存在颜料的成本上升，并且形成覆膜层13时的涂料粘度变高的可能性。

需要说明的是，对于覆膜层13的厚度、颜料组成以及平均粒径，如果是在涂料制备、覆膜制备的阶段，则可以通过各种方法来求出，但是从所得的复合体1来求出的情况下，可以通过制备截面包埋样品，并利用SEM/EDS(扫描电子显微镜/能量色散型X射线光谱法)进行测定来求出。

例如，对于覆膜层13的厚度，可以通过利用SEM/EDS分析所制备的截面包埋样品的任意截面并进行图像分析来测定。此时，对每个视场分析10个点，并且将从总共5个视场中获得的50个点的分析结果的平均值作为覆膜层13的厚度。

另外，关于颜料组成，利用SEM/EDS对所制备的截面包埋样品的任意截面的覆膜部分进行元素分析，并作为颜料组成。需要说明的是，通过SEM/EDS进行测定时，对每个视场分析10个点，并且将从总共5个视场中获得的50个点的分析结果的平均值作为各元素的含量。

此外，对于颜料的平均粒径，可以通过利用SEM/EDS对所制备的截面包埋样品的任意截面的覆膜部分进行元素分析，并制作颜料中所含成分的面分布照片，根据所获得的面分布照片来测定。此时，对每个视场分析10个点，并且将从总共5个视场中获得的50个点的分析结果的平均值作为颜料的平均粒径。

以上对本发明的第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1进行了详细说明。

<<第2实施方式>>

以下参照图3对本发明的第2实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体2进行简单说明。需要说明的是，以下，将以与本发明的第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的区别为中心进行说明，而省略对与第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的共同点的详细说明。

如图3所示，本实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体2是如下的复合构件：对预先在金属板的表面上形成有覆膜层13的金属板11、或者在将金属板11进行压制成形等加工而成的金属构件11A上形成有覆膜层13的金属构件的至少一部分，夹着第2覆膜层14粘接烘烤CFRP层12A。

在此，由于金属板11、金属构件11A以及覆膜层13与第1实施方式相同，因此以下省略其详细说明。

(CFRP层12A)

CFRP层12A具有：基质树脂122A；和包含在基质树脂122A中、被复合化的碳纤维材料121。由于碳纤维材料121与第1实施方式相同，因此省略其详细说明。

作为构成基质树脂122A的树脂组合物，可以使用热固性树脂和热塑性树脂中的任一种，但优选以热塑性树脂为主要成分。对于可用于基质树脂122A的热塑性树脂的种类，例如可列举出：选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚苯硫醚、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮以及尼龙等中的1种以上。需要说明的是，“热塑性树脂”中也包括后述的可以变为第2固化状态的交联固化物的树脂。另外，作为可用于基质树脂122的热固性树脂，例如可列举出：选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂以及氨基甲酸酯树脂中的1种以上。

在此，基质树脂122A含有热塑性树脂时，可以消除在上述的CFRP层12A的基质树脂122A中使用热固性树脂时的问题(即，CFRP层12A具有脆性，生产周期长，不能弯曲加工等问题)。不过，通常，热塑性树脂熔融时的粘度高，不能如热固化前的环氧树脂等热固性树脂那样以低粘度的状态浸渗于碳纤维材料121中，因此对碳纤维材料121的浸渗性差。因此，不能像使用热固性树脂作为基质树脂122A时那样增加CFRP层12A中的强化纤维密度(VF：体积分数、Volume Fraction)。例如，使用环氧树脂作为基质树脂122A时，可以将VF设为60％左右，但是使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂作为基质树脂122A时，VF会变为50％左右。另外，使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂时，不能如使用环氧树脂等热固性树脂时那样使CFRP层12A具有高耐热性。

作为基质树脂122A特别优选的是，环氧树脂作为热固性树脂，苯氧基树脂作为热塑性树脂。这是因为这些树脂的耐热性优异，并且具有环氧基，与后述的第2覆膜层14的密合性优异。

(第2覆膜层14)

第2覆膜层14含有以热固性的环氧树脂为主要成分的粘结剂树脂作为粘结剂树脂141。由于热固性的环氧树脂具有密合性优异的环氧基，因此其可以与存在于形成在金属板11或金属构件11A的上层的覆膜层13中的未交联的异氰酸酯化学键合，从而生成上述(结构式1)所示的键，因此能够表现出优异的密合性。对于所述第2覆膜层14，与覆膜层13相同，可以含有各种密合性赋予剂、各种颜料。

在所述第2覆膜层14与覆膜层13之间的界面处，与第1实施方式相同，也考虑界面附近的区域R_IF和中心部附近的区域R_C。通过傅里叶变换红外光谱法分别观察这些界面附近的区域R_IF和中心部附近的区域R_C时，在所得红外吸收光谱中的以下波数范围存在峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3优选满足以下式(1)和式(2)所示的关系。需要说明的是，对于本实施方式中的界面附近的区域R_IF和中心部附近的区域R_C，可以通过将第1实施方式的该部分的说明和图2中的“CFRP层12”换成“第2覆膜层14”，来进行相同的限定。另外，红外吸收光谱的测定方法也与第1实施方式相同。

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

第2覆膜层14的厚度优选为100μm以上。第2覆膜层14是将金属构件11A成型后涂布并形成的，通过将第2覆膜层14的厚度设定为100μm以上，从而能够形成厚度均匀的优选状态的第2覆膜层14，而不依赖于成型后的金属构件11的表面状态。第2覆膜层14的厚度更优选为200μm以上。另一方面，第2覆膜层14的厚度优选为1000μm以下。通过将第2覆膜层14的厚度设定为1000μm以下，从而与水、水蒸气接触的第2覆膜层14的面积不会变得太大，能够更切实地抑制耐久性下降。第2覆膜层14的厚度优选为750μm以下。

需要说明的是，对于第2覆膜层14的厚度，如果是在覆膜制备的阶段，则可以通过各种方法来求出，但是从所得的复合体2来求出的情况下，可以通过制备截面包埋样品，并利用SEM/EDS(扫描电子显微镜/能量色散型X射线光谱法)进行测定来求出。对于利用SEM/EDS来测定第2覆膜层14的厚度的方法，与第1实施方式中的利用SEM/EDS来测定覆膜层13的厚度的方法相同，因此以下省略其详细说明。

需要说明的是，图3所示的本实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体2中，在第2覆膜层14与CFRP层12A之间，可以进一步存在1层或多层覆膜层。

<<其它变形例>>

<涂装基底处理>

在形成覆膜层13时，优选根据需要对金属板11或金属构件11A进行一般公知的涂装基底处理。该涂装基底处理一般通过化学转化处理来进行，并且在此之前，经常实施利用含Ni等铁族金属离子的酸性或碱性水溶液的表面调整处理。另外，在表面调整处理之前，为了清洁基材钢板，进行碱脱脂等。对于化学转化处理，为了制造不含铬的涂装钢板，不进行铬酸盐处理，而是使用基本上不含铬的化学转化处理液来进行。这种化学转化处理液的典型例子是以液相二氧化硅、气相二氧化硅和/或硅酸盐等硅化合物为主要覆膜成分，根据情况使树脂共存而成的二氧化硅化学转化处理液。

化学转化处理不限于二氧化硅类的化学转化处理。除了二氧化硅类以外，已经提出了用于涂装基底处理的各种无铬化学转化处理液，并且预想将来也会提出。也可以使用这种无铬化学转化处理液。对于通过化学转化处理形成的化学转化处理覆膜的附着量，根据所使用的化学处理来选择适当的附着量即可。使用二氧化硅类的化学转化处理液的情况下，按Si换算，通常的附着量为1～20mg/m²的范围内。通过进行上述的涂装基底处理，金属板与覆膜层的密合性提高。

以上，对本发明的第2实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体2进行了简单说明。

<金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法>

接着，对本发明的各实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法进行说明。

(金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的制造方法)

本发明的第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的制造方法具备：对金属板11或金属构件11A涂布用于形成覆膜层13的涂料，进行干燥或烘烤，形成覆膜层13的工序；和，对形成了覆膜层13的金属板11或金属构件11A进行成型加工，并且将由热塑性基质树脂制成的碳纤维强化树脂(CFRP层)通过热压接粘接在覆膜层13的更上层的工序。需要说明的是，在金属板11或金属构件11A上形成覆膜层13之前，优选对金属板11或金属构件11A实施涂装基底处理。

在用于形成覆膜层13的涂料中，溶剂的主要成分是水。对所述溶剂，以规定的含量含有前面提到的树脂和封端异氰酸酯，将得到的物质作为涂料使用。另外，所述涂料中可以含有前面提到的各种添加剂。

作为涂布用于形成覆膜层13的涂料的工序，没有特别限定，涂料是粘性液体的情况下，可以通过从狭缝喷嘴或圆形喷嘴吐出的方式进行的涂装、刷涂、刮板涂布、刮刀涂布等一般公知的方法进行涂布。如果是溶解于溶剂的物质，可以使用一般公知的涂布方法，例如刷涂、喷涂、棒涂机、从各种形状的喷嘴吐出的涂布、模涂机涂布、帘涂机涂布、辊涂机涂布、喷墨涂布等。可以采用棒涂机、辊涂机、丝网印刷、粉末喷涂等公知的方法。

另外，可以通过例如加热处理等来进行用于形成覆膜层13的干燥、烘烤。作为前提的加热条件，优选设定最高到达温度为80℃以上且250℃以下的范围内，优选设定10秒以上且30分钟以下的保持时间。需要说明的是，所述保持时间是指温度被保持在(最高到达温度β的目标值-10℃)～(最高到达温度β的目标值+10℃)的范围内的时间。

最高到达温度小于80℃时，无法充分干燥、烘烤覆膜层13，存在覆膜层13的密合性下降的可能性。最高到达温度更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，最高到达温度超过250℃时，存在覆膜层13发生热劣化的可能性。最高到达温度更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。

另外，保持时间小于10秒时，无法充分干燥、烘烤覆膜层13，存在覆膜层13的密合性下降的可能性。保持时间优选为15秒以上，更优选为20秒以上。另一方面，保持时间超过30分钟时，存在覆膜层13发生热劣化、生产率降低的可能性。保持温度更优选为10分钟以下，进一步优选为1分钟以下。

在上述前提条件的基础上，为了适当发生覆膜层13的形成反应(换言之，用于形成覆膜层13的涂料中所含的规定树脂与封端异氰酸酯的交联反应)，将最高到达温度设定为所使用的封端异氰酸酯的解离温度以上。

在此，如前面所提到的，所述干燥、烘烤时，根据上述第1种方法或第2种方法，在用于形成覆膜层13的交联反应结束之后，适当设定处理条件以使未反应的异氰酸酯存在是很重要的。

[使用第1种方法的情况]

对通过第1种方法在覆膜层13中生成未反应的异氰酸酯的情况进行详细说明。在这种情况下，为了更切实地形成覆膜层13，并且在覆膜层13中残留适当量的未反应的异氰酸酯，在用于形成覆膜层13的涂料中，相对于该涂料中所含的规定树脂中存在的、能够与异氰酸酯基反应的官能团的量，优选含有例如1.2～2.0当量的封端异氰酸酯。通过以满足这种关系的方式含有封端异氰酸酯，可以更可靠地生成上述(结构式1)所示的化学键。

在此，将所使用的封端异氰酸酯的解离温度设定为α[℃]，将在用于形成覆膜层13的干燥、烘烤中的金属板11或金属构件11A(更具体而言，涂布有涂料的金属板11或金属构件11A)的最高到达温度设定为β[℃]，将下一工序的与CFRP层12的热压接工序中的热压接温度设定为γ[℃]。在这种情况下，α<γ的关系成立很重要。另外，最高到达温度β被设定为在上述前提条件所示的范围内，满足α≤β的关系。另外，最高到达温度β优选被设定为在上述前提条件所示的范围内，满足α≤β<(α+30℃)的关系。通过最高到达温度β满足α≤β<(α+30℃)的关系，能够更切实地使未反应的异氰酸酯残留。另外，保持时间进一步优选设定为15秒以上且60秒以下。

通过第1种方法生成未反应的异氰酸酯的情况下，残留在所形成的覆膜层13中的未反应的异氰酸酯也呈现如下状态：封端剂从异氰酸酯基脱离，异氰酸酯基活化。由于所述状态的异氰酸酯与处理气氛中的水分逐渐反应，因此残留的未反应的异氰酸酯有可能会挥发。因此，优选使将干燥、烘烤后的金属板11或金属构件11A供给至下一工序的与CFRP层12热压接工序为止的时间在相对湿度40％以下的环境下为12小时以下。超过相对湿度40％的情况下、或者即使相对湿度为40％以下但供给至热压接工序为止的时间在所述环境下超过12小时的情况下，也存在无法充分形成上述(结构式1)所示的化学键的可能性。

[使用第2种方法的情况]

对通过第2方法在覆膜层13中生成未反应的异氰酸酯的情况进行详细说明。在这种情况下，在用于形成覆膜层13的涂料中适当组合含有解离温度不同的封端异氰酸酯是重要的。在此，将在形成覆膜层13时发生交联反应的封端异氰酸酯称为第1封端异氰酸酯，将残留在覆膜层13中从而成为未反应的异氰酸酯的封端异氰酸酯称为第2封端异氰酸酯。使用第2种方法的情况下，相对于用于形成覆膜层13的涂料中所含的规定树脂中存在的能够与异氰酸酯基反应的官能团的量，优选含有1.0～1.2当量的第1封端异氰酸酯；对于用于形成覆膜层13的涂料中所含的规定树脂中存在的能够与异氰酸酯基反应的官能团的量，优选含有0.2～0.5当量的第2封端异氰酸酯。通过以满足这种关系的方式含有封端异氰酸酯，可以更可靠地生成上述(结构式1)所示的化学键。

在此，将第1封端异氰酸酯的解离温度设定为α1[℃]，将第2封端异氰酸酯的解离温度设定为α2[℃]，将最高达到温度设定为β[℃]，将下一工序的与CFRP层12的热压接工序中的热压接温度设定为γ[℃]。在这种情况下，α1<α2<γ的关系成立是重要的。另外，最高到达温度β被设定为在上述前提条件所示的范围内，满足α1≤β<α2的关系。由此，在形成覆膜层13时，仅第1封端异氰酸酯活化，涂料中的树脂与第1封端异氰酸酯的交联反应进行，而第2封端异氰酸酯未活化。由此，第2封端异氰酸酯以未活化的状态残留在所形成的覆膜层13中。需要说明的是，最高到达温度β优选被设定为在上述前提条件所示的范围内，满足α1≤β且(β+10℃)<α2的关系，更优选被设定为满足α1≤β<(α1+30℃)且(β+10℃)<α2的关系。通过最高到达温度β满足(β+10℃)<α2的关系，能够更切实地抑制第2封端异氰酸酯在覆膜层13的干燥、烘烤时活化的可能性，并且能够更进一步切实地使未反应的异氰酸酯残留。由此，在后段的第2封端异氰酸酯反应时，可以以更优选的状态生成上述(结构式1)所示的化学键。另外，通过最高到达温度β满足α1≤β<(α1+30℃)的关系，可以在抑制第1封端异氰酸酯劣化的同时使反应效率成为更优选的状态。另外，保持时间更优选为15秒以上且60秒以下。

如上所述，在第2种方法的情况下，由于在形成后的覆膜层13中残留有未活化的封端异氰酸酯，因此残留在覆膜层13中的未反应的异氰酸酯不会消失，对干燥、烘烤后的金属板11或金属构件11A的处理比第1种方法更简单。因此，可以说与第1钟方法相比，第2种方法是更优选的方法。

需要说明的是，作为涂装基底处理的方法，可以使用一般公知的处理方法，例如浸渍干燥方式、浸渍-水洗-干燥方式、喷雾-水洗-干燥方式、涂布-干燥方式、涂布-干燥固化方式等。对于涂布方法，可以利用浸渍、刷涂、喷涂、辊涂机、棒涂机、刮涂机等一般的公知方法。

接下来，对热压接CFRP层12的工序进行详细说明。

具体而言，首先，配置金属板11或金属构件11A，其上形成了残留有未反应的异氰酸酯的覆膜层13，并且配置CFRP成型用预浸料或CFRP，得到层叠体。需要说明的是，使用CFRP时，优选例如通过喷砂处理等进行粗糙化、通过等离子处理、电晕处理等进行活化。接着，加热和加压(热压接)该层叠体，能够获得CFRP层12。

在此，本工序中的的热压接条件如下所述。

对于热压接温度γ[℃]，其与封端异氰酸酯的解离温度α、α1、α2[℃]之间满足上述关系，在此基础上，设定为100℃以上。热压接温度小于100℃时，构成覆膜层13的树脂的熔融粘度高，因此对CFRP的附着性和对CFRP基材的浸渗性变差。热压接温度γ[℃]优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上。在这样的温度范围内，如果基质树脂为结晶性树脂，则热压接温度γ[℃]更优选为熔点以上的温度，如果基质树脂为非结晶性树脂，则更优选为Tg+150℃以上的温度。

另一方面，热压接温度γ[℃]设定为400℃以下。热压接温度γ[℃]超过400℃时，会施加过多的热量，因此可能导致构成覆膜层13的树脂发生分解。热压接温度γ[℃]优选为300℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为250℃以下。

不过，重要的是，在如上所述的热压接温度的范围内，也将热压接温度γ[℃]设定为低于封端异氰酸酯的沸点。

对于进行热压接时的压力，设定为3MPa以上。进行热压接时的压力小于3MPa时，对CFRP基材的浸渗性变差。另一方面，对进行热压接时的压力没有特别限定，但施加过度的压力时可能会发生变形、损伤，因此例如优选设定为5MPa以下。

对于热压接时间，设定为3分钟以上。热压接时间小于3分钟时，覆膜层13中的未反应的异氰酸酯基不能与CFRP成型用预浸料或CFRP中的环氧基充分反应，无法实现期望的密合性。另一方面，对于热压接时间的上限值没有特别限定。不过，热压接时间过长时，则覆膜层13、CFRP层12的基质树脂可能会热劣化；CFRP层12的基质树脂是热塑性树脂时，熔融的热塑性树脂可能会流出。因此，热压接时间优选设定为30分钟以下，更优选设定为20分钟以下，进一步优选设定为10分钟以下。

需要说明的是，如上所述的一次成型优选通过热压来进行，但是也可以将预热到预定温度的材料快速地设置在低温压力成型机上进行加工。

(后续工序)

对金属-碳纤维强化树脂材料复合体进行的后续工序中，根据需要，除了涂装以外，为了利用螺栓、铆钉等与其他构件的机械接合而进行打孔加工、用于粘接接合而进行涂布粘接剂等。

(金属-碳纤维强化树脂材料复合体2的制造方法)

本发明的第2实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体2的制造方法具备：对金属板11或金属构件11A涂布用于形成覆膜层13的涂料，进行干燥或烘烤，形成残留有未反应的异氰酸酯的覆膜层13的工序；在残留有未反应的异氰酸酯的覆膜层13的表面的至少一部分涂布用于形成第2覆膜层14的涂料的工序；和，对第2覆膜层14的的至少一部分热压接CFRP层12A的工序。需要说明的是，在金属板11或金属构件11A上形成覆膜层13之前，优选对金属板11或金属构件11A实施涂装基底处理。

在此，形成覆膜层13的工序与第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的制造方法相同，因此省略其详细说明。另外，热压接CFRP层12A的工序也与第1实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体1的制造方法相同，因此省略其详细说明。

在形成第2覆膜层14的工序中，用于形成第2覆膜层14的涂料是以环氧树脂为主要成分的涂料。所述涂料可以含有第1实施方式中用于形成覆膜层13的涂料所含的各种添加剂。

作为涂布用于形成第2覆膜层14的涂料的工序，没有特别限定，涂料是粘性液体的情况下，可以通过从狭缝喷嘴或圆形喷嘴吐出的方式进行的涂装、刷涂、刮板涂布、刮刀涂布等一般公知的方法进行涂布。如果是溶解于溶剂的物质，可以使用一般公知的涂布方法，例如刷涂、喷涂、棒涂机、从各种形状的喷嘴吐出的涂布、模涂机涂布、帘涂机涂布、辊涂机涂布、喷墨涂布等。可以采用棒涂机、辊涂机、丝网印刷、粉末喷涂等公知的方法。

通过在涂布了用于形成第2覆膜层14的涂料的状态下进行干燥或烘烤从而形成第2覆膜层14，并且在覆膜层13与第2覆膜层14的界面附近形成上述(结构式1)所示的化学键。此时，将干燥或烘烤时的最高到达温度设定为残留在覆膜层13中的封端异氰酸酯的解离温度以上且低于热压接工序中的热压接温度。由此，残留在覆膜层13中的封端异氰酸酯活化，用于形成第2覆膜层14的涂料中所含的环氧树脂的环氧基与活化的异氰酸酯基反应。

在此，根据上述第1种方法在覆膜层13中生成未反应的异氰酸酯时，对于从覆膜层13形成后到实施形成第2覆膜层14的工序为止的时间，基于与第1实施方式相同的原因，优选设定在相对湿度40％以下的环境下为12小时以下。

需要说明的是，在上述说明中，提到了在实施用于形成第2覆膜层14的干燥或烘烤处理之后热压接CFRP层12A的情况。然而，也可以通过在涂布用于形成第2覆膜层14的涂料之后，不实施干燥或烘烤处理地热压接CFRP层12A，从而同时实施第2覆膜层14的形成和CFRP层12A的热压接。这种情况下，用于形成第2覆膜层14的涂料在热压接处理时变为第2覆膜层14，涂料中的环氧基与覆膜层13中的未反应的异氰酸酯基反应从而生成上述(结构式1)所示的化学键，并且CFRP层12A与第2覆膜层14热压接。

以上对本发明的各实施方式的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法的一例进行了详细说明。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。需要说明的是，实施例仅是本发明的一例，并不限定本发明。

<<试验例1>>

<1.金属-CFRP复合体的制造>

(金属板的准备)

对成分为C：0.131质量％、Si：1.19质量％、Mn：1.92％、P：0.009质量％、S：0.0025质量％、Al：0.027质量％、N：0.0032质量％、余量：Fe和杂质的钢进行热轧后，进行酸洗，进一步进行冷轧，从而得到厚度1.0mm的冷轧钢板。接着，用连续退火装置在最高到达板温为820℃的条件下，对制备的冷轧钢板进行退火。退火工序的退火炉内的气体气氛是含有1.0体积％的H₂的N₂气氛。将所制作的冷轧钢板称为“CR”。

另外，将制作的冷轧钢板以具有退火工序的连续热浸镀装置的退火工序中最高到达板温为820℃的条件退火，然后用镀覆工序热浸镀锌。退火工序的退火炉内的气体气氛是含有1.0体积％的H₂的N₂气氛。镀覆工序中的镀浴的成分使用Zn-0.2％Al(称为“GI”)、Zn-0.09％Al(称为“GA”)这2种。需要说明的是，在使用Zn-0.09％Al镀覆(GA)的热浸镀浴的情况下，在热浸镀浴中浸渍钢板，一边从镀浴将钢板提起，一边从狭缝喷嘴吹N₂气体进行气体吹扫，调整附着量，然后用感应加热器以板温为480℃进行加热使其合金化，使钢板中的Fe向镀层中扩散。在此，对于各镀覆钢板中的附着量，GI为每单面60g/m²，GA为每单面45g/m²。

需要说明的是，对制作的3种金属板测定拉伸强度，结果均为980MPa。

另外，除上述3种钢板以外，还准备了市售的铝板(6000系列，厚度：1mm)(称为“AL”)。

(预处理工序)

将上述4种金属板的一部分用日本帕克公司制造的碱脱脂剂“Fine CleanerE6404”进行脱脂后，在各金属板上通过棒涂机涂布添加了γ-氨基丙基三乙氧基硅烷2.5g/L、水分散二氧化硅(日产化学公司制“SNOWTEX N”)1g/L、水溶性丙烯酸树脂(试剂的聚丙烯酸)的水溶液，并用热风烘箱在到达板温为150℃的条件下干燥。另外，处理的附着量以Si换算为10mg/m²。作为附着量的测定方法，使用荧光X射线进行测定，根据得到的检测强度与算出的附着量的关系绘制标准曲线，并用其求出附着量。

(覆膜层形成工序)

制备以下所示的各涂料。需要说明的是，在以下的说明中，平均分子量、解离温度、平均粒径等各种物性值均为目录值。

[涂料A]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLON MD1480：平均分子量15,000)，根据需要添加水以制备涂料A。

[涂料B]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以水分散树脂的羟基的1.2倍当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLONMD1480：平均分子量15,000)，根据需要添加水以制备涂料B。

[涂料C]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以水分散树脂的羟基的1.5倍当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLONMD1480：平均分子量15,000)，根据需要添加水以制备涂料C。

[涂料D]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以水分散树脂的羟基的2倍当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLONMD1480：平均分子量15,000)，根据需要添加水以制备涂料D。

[涂料E]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLON MD1480：平均分子量15,000)，进一步，以水分散树脂的羟基的0.5倍当量的方式添加水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-27：解离温度180℃)，根据需要添加水以制备涂料E。

[涂料F]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚氨酯树脂(第一工业制药公司制SUPERFLEX620：分散平均粒径20nm)，进一步，以水分散树脂的羟基的0.5倍当量的方式添加水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-27：解离温度180℃)，根据需要添加水以制备涂料F。

[涂料G]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLON MD1480：平均分子量15,000)，进一步，以水分散树脂的羟基的0.5倍当量的方式添加水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-27：解离温度180℃)，从而制备粘结剂树脂。将三聚磷酸二氢铝(Tayca公司制K-WHITE 450H，平均粒径1μm～3μm)以相对于固体成分的质量比85:15添加至该粘结剂树脂中，根据需要添加水从而制备涂料G。

[涂料H]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLON MD1480：平均分子量15,000)，进一步，以水分散树脂的羟基的0.5倍当量的方式添加水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-27：解离温度180℃)，从而制备粘结剂树脂。对该粘结剂树脂，以相对于固体成分的质量比80：2.5：17.5分别添加硼化钒(日本新金属公司制、平均粒径1～3μm)、掺杂型氧化锌(Hakusui Tech公司制23-kt，平均粒径0.5μm)，根据需要添加水从而制备涂料H。

[涂料I]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLON MD1480：平均分子量15,000)，进一步，以水分散树脂的羟基的0.5倍当量的方式添加水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-27：解离温度180℃)，从而制备粘结剂树脂。对该粘结剂树脂，以相对于固体成分的质量比90:10添加环氧系硅烷偶联剂(日美商事公司制Sila-Ace S510)，根据需要添加水从而制备涂料I。

[涂料J]

将水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-11：解离温度150℃)以与水分散树脂的羟基当量的方式添加至水分散聚酯树脂(东洋纺制VYLONALVYLON MD1480：平均分子量15,000)，进一步，以水分散树脂的羟基的0.5倍当量的方式添加水系异氰酸酯(第一工业制药株式会社制ELASTRON BN-27：解离温度180℃)，从而制备粘结剂树脂。对该粘结剂树脂，以相对于固体成分的质量比40：20：2：15：8分别添加三聚磷酸二氢铝(Tayca公司制K-WHITE 450H，平均粒径1μm～3μm)、硼化钒(日本新金属公司制、平均粒径1～3μm)、掺杂型氧化锌(Hakusui Tech公司制23-kt，平均粒径0.5μm)、环氧系硅烷偶联剂(日美商事公司制Sila-Ace S510)，根据需要添加水从而制备涂料J。

[涂料K]

对环氧树脂(DIC公司制EPICLON 850-S)，以相对于固体成分的质量比70:30添加多元胺(DIC公司制LUCKAMIDE TD-993)，制备涂料K。最后，对涂料K以99.5∶0.5的质量比添加用于调整膜厚的间隔物(玻璃珠)。

[涂料L]

将单组分环氧类加热固化型粘接剂(陶氏化学公司制造的Betamate1496S)用作涂料H。最后，对涂料L以99.5∶0.5的质量比添加用于调整膜厚的间隔物(玻璃珠)。

[涂料M]

对环氧树脂(DIC公司制EPICLON 850-S)，以相对于固体成分的质量比80:20添加多元胺(DIC公司制LUCKAMIDE TD-993)，制备涂料M。最后，对涂料M以99.5∶0.5的质量比添加用于调整膜厚的间隔物(玻璃珠)。

[涂料N]

对环氧树脂(DIC公司制EPICLON 850-S)，以相对于固体成分的质量比80:20添加多元胺(DIC公司制LUCKAMIDE TD-993)，制备粘结剂树脂。对该粘结剂树脂，以相对于固体成分的质量比95：5添加疏水性二氧化硅(AEROSIL公司制AEROSIL RY50)，制备涂料N。最后，对涂料N以99.5∶0.5的质量比添加用于调整膜厚的间隔物(玻璃珠)。

[涂料O]

对环氧树脂(DIC公司制EPICLON 850-S)，以相对于固体成分的质量比80:20添加多元胺(DIC公司制LUCKAMIDE TD-993)，制备涂料O的粘结剂树脂。对该粘结剂树脂O，以相对于固体成分的质量比84：5：5：5：1分别添加三聚磷酸二氢铝(Tayca公司制K-WHITE 450H，平均粒径1μm～3μm)、碳酸钙(一般试剂，平均粒径2μm)、疏水性二氧化硅(AEROSIL公司制AEROSIL RY50)、环氧系的硅烷偶联剂(日美商事公司制Sila-Ace S510)从而制备涂料O。最后，对涂料O以99.5∶0.5的质量比添加用于调整膜厚的间隔物(玻璃珠)。

所制备的上述涂料中，将涂料A～涂料J涂布在进行了上述预处理的金属板上，以使最高到达点达到160℃的方式用烘箱进行烘烤，从而制备覆膜层13。将所制备的覆膜层13示于下表1。需要说明的是，改变棒涂机的配置、稀释条件来进行涂布工序，以获得预定的膜厚。

所制备的上述涂料中，将涂料K～涂料O涂布在形成有覆膜层13的金属板11上，之后粘接后述的CFRP层，然后置于设定温度180℃的烘箱中30分钟使其加热固化。由此，在覆膜层13与CFRP层之间形成第2覆膜层14。

需要说明的是，形成覆膜层13之后，立即实施粘接后述的CFRP层的工序或形成第2覆膜层14的工序。

(CFRP预浸料的制备)

[CFRP预浸料1]

将NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制双酚A型苯氧基树脂“PhenotohtoYP-50S”(Mw＝40,000，羟基当量＝284g/eq，250℃下的熔融粘度＝90Pa·s，Tg＝83℃)粉碎、分级，形成平均粒径D50为80μm粉末，将其对着由碳纤维形成的强化纤维基材(织布材料：Toho Tenax公司制、IMS60)在静电场中以电荷70kV、喷吹空气压力0.32MPa的条件进行粉末喷涂。之后，在烘箱中170℃加热熔融1分钟，将树脂热熔接而制作厚度0.65mm、弹性模量75[GPa]、拉伸载荷为13500[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料1。

需要说明的是，粉碎、分级的苯氧基树脂的平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(Microtrac MT3300EX、日机装公司制)测定的以体积基准计累积体积为50％时的粒径。

[CFRP预浸料2]

将一般试剂的尼龙6粉碎、分级，形成平均粒径D50为80μm的粉末，将其对着由碳纤维形成的强化纤维基材(织布材料：Toho Tenax公司制、IMS60)在静电场中以电荷70kV、喷吹空气压力0.32MPa的条件进行粉末喷涂。之后，在烘箱中170℃加热熔融1分钟，将树脂热熔接而制作厚度0.65mm、弹性模量75[GPa]、拉伸载荷为13500[N]、Vf(纤维体积含有率)50％的尼龙6树脂CFRP预浸料2。

需要说明的是，粉碎、分级的尼龙6树脂的平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(Microtrac MT3300EX、日机装公司制)测定的以体积基准计累积体积为50％时的粒径。

(CFRP层的形成)

将上述CFRP预浸料以规定的厚度和规定的构成组合，制成层叠体。通过用具有加热至250℃的平模具的压制机在3MPa下将所得的层叠体压制3分钟，制成CFRP层。

需要说明的是，根据制备条件，将制备的宽20mm×长80mm尺寸的预浸料层叠在其上层叠有覆膜层13的金属板11上从而制成层叠体，用具有加热至250℃的平模具的压制机在3MPa下将所得的层叠体压制3分钟，制成CFRP层。

以下，对通过上述方法制造的CFRP的构成进行总结并示出。

[CFRP1]

将CFRP预浸料1层叠4层，进行热压接，制备CFRP1。

[CFRP2]

将CFRP预浸料2层叠4层，进行热压接，制备CFRP2。

[CFRP3]

进一步，作为热固型CFRP，使用了NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制的环氧聚丙烯腈系CFRP3(VF60％、厚度1mm)。

(复合体样品)

按照以下的表1所述的组合构成层叠体，制备金属-碳纤维强化树脂材料复合体的样品。

(覆膜层/第2覆膜层的厚度测定)

切割所得的复合体样品，埋入树脂中，研磨后，进行蒸镀以制备截面包埋样品。用扫描显微镜(Hitachi High-Tech Fielding Corporation制S-3400N)观察所制备的截面包埋样品，根据前面说明的测定方法测定覆膜层/第2覆膜层的厚度。

(界面结合调查)

切割所得的复合体样品，埋入树脂后进行研磨，制备截面包埋样品。对于制备的截面包埋样品，首先，使用配置有光学显微镜的傅里叶变换红外光谱装置(显微IR、AgilentTechnologies公司制610FTIR显微镜)，根据前面说明的方法确定测定位置。即，分别确定相当于覆膜层13的覆膜与CFRP层12的界面附近的区域R_IF、以及CFRP层12的中心部附近的区域R_C；或者相当于覆膜层13的覆膜与相当于第2覆膜层14的覆膜的界面附近的区域R_IF、以及第2覆膜层14的中心部附近的区域R_C。然后，使用相同的显微IR，通过显微ATR法测定各区域的红外吸收光谱，对P1：3660cm^-1～3570cm^-1、P2：1200cm^-1～1050cm^-1、P3：1750cm^-1～1715cm^-1的各波数范围，测定峰高。需要说明的是，在测定CFRP层12时，以碳纤维材料少的基质树脂的部分为中心进行测定。需要说明的是，将显微IR中的测定视场设定为30μm×40μm的大小。测定各5点峰强度，并算出平均峰强度作为峰强度I1～I3。然后，使用所得的各峰强度I1～I3，算出4种峰强度比(I2_IF/I1_IF)、(I3_IF/I1_IF)、(I2_C/I1_C)、(I3_C/I1_C)。

需要说明的是，在通过显微ATR法测定红外吸收光谱时，将测量分辨率设定为10μm，对界面附近的区域R_IF和中心部附近的区域R_C进行测定。

对于所得的峰强度比，将(I2_IF/I1_IF)和(I3_IF/I1_IF)分别是(I2_C/I1_C)和(I3_C/I1_C)的3倍以上的样品评价为“A”，将其中之一或两者为2倍以上且小于3倍的样品评价为“B”，将其中之一或两者为1.5倍以上且小于2倍的样品评价为“C”，将两者均小于1.5倍的样品评价为“D”，将评分“A”、“B”、“C”视为合格。

(拉伸剪切试验1)

制备图4所示的复合体拉伸试验片。使用所得的复合体拉伸试验片和拉伸试验机实施拉伸剪切试验。将所得的剪切应力1为25MPa以上的试验片评价为“A”，将20MPa以上且小于25MPa的试验片评价为“B”，将15MPa以上且小于20MPa的试验片评价为“C”，将小于20MPa的试验片评价为“D”，将评分“A”、“B”视为合格。

(拉伸剪切试验2)

将图4所示的复合体拉伸试验片在80℃相对湿度95％的环境下静置20天后，在40℃环境下静置1天，进行耐水劣化试验。使用耐水劣化的复合体拉伸试验片和拉伸试验机实施拉伸剪切试验，得到剪切应力2。将(剪切应力2)/(剪切应力1)为70％以上且在剥离面上包含覆膜层的界面断裂的面积率为0％的试验片评价为“A”，将(剪切应力2)/(剪切应力1)为70％以上且在剥离面上包含覆膜层的界面断裂的面积率大于0％且为10％以下的试验片评价为“B”，将(剪切应力2)/(剪切应力1)为70％以上且在剥离面上包含覆膜层的界面断裂的面积率大于10％且为15％以下的试验片评价为“C”，将(剪切应力2)/(如果剪切应力1)为70％以上且在剥离面上包含覆膜层的界面断裂的面积率大于15％且为20％以下的试验片评价为“D”，将(剪切应力2)/(剪切应力1)小于70％、或者(剪切应力2)/(剪切应力1)为70％以上且在剥离面上包含覆膜层的界面断裂的面积率大于20％的试验片评价为“E”，将评分“A”、“B”、“C”视为合格。

所获得的评价结果归纳示于下表1中。

[表1]

表1

从上表1可以看出，相当于本发明的实施例的复合体样品显示出优异的密合性和密合耐久性，另一方面，相当于本发明的比较例的复合体样品的密合性或密合耐久性的至少一者较差。

<<试验例2>>

与上述试验例1相同，准备冷轧钢板“CR”，制备实施了与试验例1一样的预处理的钢板和未实施预处理的钢板。对这些冷轧钢板“CR”，以与上述试验例1相同的方式制备“涂料C”，并以干燥后的膜厚为3μm的方式涂布，在各种温度下进行烘烤。另外，以与试验例1相同的方式，制备“涂料A”和“涂料B”，并且将得到的“涂料A”和“涂料B”1：1混合，从而另外准备封端异氰酸酯的当量相对于水分散树脂的羟基为1.1的涂料。进一步制备将得到的混合涂料以干燥后的膜厚为3μm的方式涂布到冷轧钢板“CR”上并进行烘烤得到的钢板。烘烤后，准备：在相对湿度控制为38％的环境下保持8小时的样品；在相对湿度控制为40％的环境下保持12小时的样品；以及，在相对湿度控制为45％的环境下保持12小时的样品，实施CFRP的热压接处理。对于以下表2所示的No.61的样品，为了完全消除覆膜层13中的未反应的异氰酸酯，将样品在相对湿度控制为60％的环境下放置24小时，然后实施CFRP的热压接。所使用的CFRP为与试验例1的“CFRP1”相同，对于热压接的条件，将热压接温度γ[℃]进行各种变化，压力设为3MPa，保持时间设为3分钟。需要说明的是，对于以下表2所示的No.68的样品，在形成覆膜层13后，使用与上述试验例1相同的方式制备的“涂料L”，以干燥后的膜厚为200μm的方式形成第2覆膜层14。然后，实施以与上述试验例1相同的方式准备的“CFRP3”的热压接处理。

表2归纳示出本试验例的各种条件。需要说明的是，以下的表2中的“至下一工序为止的环境控制”栏中，条件“A”对应于相对湿度38％、保持8小时的条件；条件“B”对应于相对湿度40％、保持12小时的条件；条件“C”对应于相对湿度45％、保持12小时的条件；条件“D”对应于相对湿度60％、保持24小时的条件。对于表2所示的复合体样品，以与试验例1相同的方式实施界面结合调查、拉伸剪切试验1以及拉伸剪切试验2，对各复合体样品进行评价。将所得的结果一并示于以下的表2。

[表2]

从上述表2可知，通过相当于本发明的实施例的制造方法制造的复合体样品获得了良好的界面结合状态，显示出优异的密合性和密合耐久性，另一方面，通过相当于本发明的比较例的制造方法制造的复合体样品没有获得良好的界面结合状态，并且密合性、密合耐久性差。

<<试验例3>>

与上述试验例1相同地准备冷轧钢板“CR”，制备实施了与试验例1一样的预处理的钢板和未实施预处理的钢板。对这些冷轧钢板“CR”，以与试验例1相同的方式制备“涂料E”，以干燥后的膜厚为3μm的方式涂布，在各种温度下进行烘烤。另外，以与试验例1相同的方式，制备“涂料C”，并将得到的“涂料C”与“涂料E”1∶1混合，从而另外准备第1封端异氰酸酯的当量相对于水分散树脂的羟基为1.25、第2封端异氰酸酯的当量相对于水分散树脂的羟基为0.25的涂料。进一步制备将得到的混合涂料以干燥后的膜厚为3μm的方式涂布到冷轧钢板“CR”上并进行烘烤得到的钢板。烘烤后，在室内(平均的相对湿度60％)放置24小时后，实施CFRP的热压接处理。所使用的CFRP与试验例1的“CFRP1”相同，对于热压接的条件，将热压接温度γ[℃]进行各种变化，压力设为3MPa，保持时间设为3分钟。需要说明的是，对于以下表3中所示的No.76的样品，在形成覆膜层13后，使用与上述试验例1相同的方式制备的“涂料L”，以干燥后的膜厚为200μm的方式形成第2覆膜层14。然后，实施以与上述试验例1相同的方式准备的“CFRP3”的热压接处理。

表3归纳示出本试验例的各种条件。对于表3所示的复合体样品，以与试验例1相同的方式实施界面结合调查、拉伸剪切试验1以及拉伸剪切试验2，对各复合体样品进行评价。将所得的结果一并示于以下的表3。

[表3]

从上述表3可知，通过相当于本发明的实施例的制造方法制造的复合体样品获得了良好的界面结合状态，显示出优异的密合性和密合耐久性，另一方面，通过相当于本发明的比较例的制造方法制造的复合体样品没有获得良好的界面结合状态，并且密合性、密合耐久性差。

以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限于这些实施例。本发明所属技术领域中具有一般知识的技术人员在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，能够想到各种变形例或修改例，这些自然也属于本发明的技术范围。

附图标记说明

1、2 金属-碳纤维强化树脂材料复合体

11 金属板

11A 金属构件

12、12A CFRP层

13 覆膜层

14 第2覆膜层

121 碳纤维材料

122、122A 基质树脂

131、141 粘结剂树脂

Claims

1.一种金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其具备：

金属构件；

碳纤维强化树脂材料，其包含规定的基质树脂以及存在于该基质树脂中的碳纤维材料；以及，

1层或2层的覆膜层，其设置在所述金属构件与所述碳纤维强化树脂材料之间，

所述覆膜层由1层构成时，该覆膜层为配置于所述金属构件的至少一部分、以规定的树脂为主要成分并且包含异氰酸酯基的覆膜层，所述基质树脂为以苯氧基树脂为主要成分并且包含环氧基的基质树脂，并且，在所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面附近具有以下(结构式1)所示的键，

所述覆膜层由2层构成时，位于所述金属构件侧的第1所述覆膜层为配置于所述金属构件的至少一部分、以规定的树脂为主要成分并且包含异氰酸酯基的覆膜层，位于所述碳纤维强化树脂材料侧的第2所述覆膜层为配置于所述第1覆膜层的至少一部分、以环氧树脂为主要成分的覆膜层，并且，在所述第1覆膜层与所述第2覆膜层的界面附近具有以下(结构式1)所示的键，

2.根据权利要求1所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，

所述覆膜层由1层构成，

将从所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面起沿厚度方向朝向所述碳纤维强化树脂材料侧的距离为20μm为止的区域作为界面附近，将以所述碳纤维强化树脂材料的厚度方向的中心部为基准距离10μm为止的区域作为中心部附近，并通过傅里叶变换红外光谱法分别观察所述界面附近和中心部附近时，在以下的波数范围具有峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3满足以下式(1)和式(2)所示的关系，

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

3.根据权利要求1所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，

所述覆膜层由2层构成，

将从所述覆膜层与所述第2覆膜层的界面起沿厚度方向朝向所述第2覆膜层侧的距离为20μm为止的区域作为界面附近，将以所述第2覆膜层的厚度方向的中心部为基准距离10μm为止的区域作为中心部附近，并通过傅里叶变换红外光谱法分别观察所述界面附近和中心部附近时，在以下的波数范围具有峰P1～P3，且各波数范围的峰P1～P3的峰强度I1～I3满足以下式(1)和式(2)所示的关系，

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

4.根据权利要求3所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述基质树脂为苯氧基树脂或环氧树脂中的至少任一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述覆膜层以热固性树脂为主要成分。

6.根据权利要求5所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体，其中，所述热固性树脂为聚酯树脂或聚氨酯树脂中的至少任一种。

7.一种金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，

所述金属-碳纤维强化树脂材料复合体具备：金属构件；碳纤维强化树脂材料，其包含规定的基质树脂以及存在于该基质树脂中的碳纤维材料；以及，1层或2层的覆膜层，其设置在所述金属构件与所述碳纤维强化树脂材料之间，

所述覆膜层由1层构成时，所述方法包括如下工序：

对金属板或所述金属构件的至少一部分涂布以规定的树脂为主要成分、且包含具有被封端剂保护的异氰酸酯基的封端异氰酸酯的涂料，进行干燥或烘烤，形成残留有未反应的异氰酸酯的所述覆膜层的工序；和，

对形成了残留有未反应的异氰酸酯的所述覆膜层的所述金属板或所述金属构件进行成型加工，并且在所述覆膜层的上层通过热压接来粘接具有如下基质树脂作为所述基质树脂的所述碳纤维强化树脂材料的工序，所述基质树脂以苯氧基树脂为主要成分且包含环氧基，

所述覆膜层由2层构成时，所述方法包括如下工序：

对金属板或所述金属构件的至少一部分涂布以规定的树脂为主要成分、且包含具有被封端剂保护的异氰酸酯基的封端异氰酸酯的第1涂料，进行干燥或烘烤，形成残留有未反应的异氰酸酯的第1所述覆膜层的工序；

对残留有未反应的异氰酸酯的所述第1覆膜层的至少一部分涂布以环氧树脂为主要成分的第2涂料，进行干燥或烘烤，形成第2所述覆膜层的工序；和，

通过热压接对所述第2覆膜层的至少一部分粘接所述碳纤维强化树脂材料的工序，

所述封端异氰酸酯的解离温度低于通过所述热压接进行粘接的工序中的热压接温度，

将所述封端异氰酸酯的解离温度设为α[℃]，将所述覆膜层由1层构成时和所述覆膜层由2层构成时形成所述第1覆膜层的工序中的最高到达温度设为β[℃]时，将该最高到达温度β设为满足80℃≤β≤250℃且α≤β的温度，使未反应的所述封端异氰酸酯残留在形成后的所述覆膜层和所述第1覆膜层中，

使所述覆膜层由2层构成时形成所述第2覆膜层的工序中的最高到达温度为所述封端异氰酸酯的解离温度以上且小于所述热压接温度，

通过所述热压接进行粘接的工序中的热压接条件如下：热压接温度为100℃～400℃的范围内，压力为3MPa以上，热压接时间为3分钟以上。

8.根据权利要求7所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在所述覆膜层由1层构成时的所述碳纤维强化树脂材料与所述覆膜层的界面附近、或者在所述覆膜层由2层构成时的所述第1覆膜层与所述第2覆膜层的界面附近形成以下(结构式1)所示的键，

9.根据权利要求7或8所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序中使用的所述涂料中含有如下量的所述封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯的量相对于在该涂料中所含的所述树脂中存在的与所述封端异氰酸酯反应的官能团的量为1.2～2.0当量，

使形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序结束后到实施下一工序为止的时间在相对湿度40％以下的环境下为12小时以下。

10.根据权利要求7或8所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序中使用的所述涂料中，作为所述封端异氰酸酯含有第1封端异氰酸酯和解离温度高于该第1封端异氰酸酯的第2封端异氰酸酯，

相对于在所述涂料中所含的所述树脂中存在的与所述第1封端异氰酸酯反应的官能团的量，所述第1封端异氰酸酯的含量为1.0～1.2当量，

相对于在所述涂料中所含的所述树脂中存在的与所述第1封端异氰酸酯反应的官能团的量，所述第2封端异氰酸酯的含量为0.2～0.5当量，

在形成所述覆膜层或所述第1覆膜层的工序中，将所述第1封端异氰酸酯的解离温度设为α1，将所述第2封端异氰酸酯的解离温度设为α2，将通过所述热压接进行粘接的工序中的所述热压接温度设为γ时，所述最高到达温度β被设定为满足α1≤β＜α2＜γ。

11.根据权利要求7～9中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，将所述覆膜层由1层构成时和所述覆膜层由2层构成时形成所述第1覆膜层的工序中的最高到达温度β[℃]设为满足80℃≤β≤250℃且α≤β＜(α+30℃)的温度。

12.根据权利要求10所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，将所述覆膜层由1层构成时和所述覆膜层由2层构成时形成所述第1覆膜层的工序中的最高到达温度β[℃]设为满足80℃≤β≤250℃、α1≤β且(β+10℃)＜α2＜γ的温度。

13.根据权利要求7～12中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，

所述覆膜层由1层构成，

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

14.根据权利要求7～12中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，

所述覆膜层由2层构成，

P1：3660cm^-1～3570cm^-1

P2：1200cm^-1～1050cm^-1

P3：1750cm^-1～1715cm^-1

(I2_IF/I1_IF)≥1.5×(I2_C/I1_C) 式(1)

(I3_IF/I1_IF)≥1.5×(I3_C/I1_C) 式(2)

15.根据权利要求14所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述基质树脂为苯氧基树脂或环氧树脂中的至少任一种。

16.根据权利要求7～15中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述覆膜层以热固性树脂为主要成分。

17.根据权利要求16所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，所述热固性树脂为聚酯树脂或聚氨酯树脂中的至少任一种。

18.根据权利要求7～17中任一项所述的金属-碳纤维强化树脂材料复合体的制造方法，其中，在通过所述热压接进行粘接的工序之前，对所述碳纤维强化树脂材料的粘接面实施表面粗糙化处理或表面活化处理中的至少任一种。