KR20200044060A - 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체 - Google Patents

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마사하루 이바라기
노리유키 네기
마사후미 우스이
마사코 나카이
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

금속 부재와 섬유 강화 수지 재료를 강고하게 접합시켜, 강도의 향상을 도모하면서, 경량이고 가공성이 우수하며, 나아가 섬유 강화 수지 재료의 사용량을 적게 하는 것이 가능한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체를 제공한다. 금속 부재와, 매트릭스 수지와 강화 섬유 재료를 갖는 제1 섬유 강화 수지 재료를 구비하고, 금속 부재와 제1 섬유 강화 수지 재료가, 접착 수지층을 개재하여 복합화된 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체에 있어서, 접착 수지층을, 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 고화물 또는 경화물로 하고, 상기 금속 부재 단독의 최대 하중과 상기 섬유 강화 수지 재료 단독의 최대 하중의 합계 하중보다도, 상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 최대 하중이 크게(즉, 인장 하중에 대해 가성칙(law of mixture)을 능가하는 초가성칙을 나타내도록) 하였다.

Description

금속-섬유 강화 수지 재료 복합체
본 발명은, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료를 적층하여 일체화된 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체에 관한 것이다.
강화 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유 등)를 매트릭스 수지에 함유시켜 복합화한 섬유 강화 플라스틱(FRP: Fiber Reinforced Plastics)은, 경량이며 인장 강도와 가공성 등이 우수하다. 그 때문에, 민생 분야로부터 산업 용도까지 널리 이용되고 있다. 자동차 산업에 있어서도, 연비, 그 밖의 성능의 향상으로 이어지는 차체 경량화의 니즈를 만족시키기 위해, FRP의 경량성, 인장 강도, 가공성 등에 착안하여, 자동차 부재에 대한 FRP의 적용이 검토되고 있다.
FRP 자체를 자동차 부재로서 사용하는 경우, 예를 들어 이하와 같은 다양한 문제점이 있다. 첫 번째로, 도장이나 굽힘 가공 등 시에, 강재 등의 금속 부재용으로 마련된 도장 라인이나 굽힘 가공의 금형 등의 기존의 설비를, FRP에 대해 그대로 사용할 수는 없다. 두 번째로, FRP는 압축 강도가 낮기 때문에, 높은 압축 강도가 요구되는 자동차 부재에 그대로 사용하기는 어렵다. 세 번째로, FRP의 매트릭스 수지는, 일반적으로, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지이므로 취성을 갖고 있다는 점에서, 변형되면 취성 파괴될 가능성이 있다. 네 번째로, FRP(특히, 강화 섬유에 탄소 섬유를 사용한 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastics))은 가격이 높기 때문에, 자동차 부재의 비용 상승의 요인이 된다. 다섯 번째로, 상술한 바와 같이, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 사용한다는 점에서 경화 시간이 오래 걸려, 택트 타임이 길기 때문에, 짧은 택트 타임이 요구되는 자동차 부재의 제조에는 적합하지 않다. 여섯 번째로, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 FRP는, 소성 변형되지 않는다는 점에서, 한 번 경화시켜 버리면 굽힘 가공을 할 수 없다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 최근에는, 금속 부재와 FRP를 적층하여 일체화(복합화)시킨 금속 부재-FRP 복합 재료가 검토되고 있다. 상기 제1 문제점에 대해서는, 금속 부재-FRP 복합 재료에서는, 강재 등의 금속 부재를 복합 재료의 표면에 위치시킬 수 있으므로, 강재 등의 금속 재료용으로 마련된 도장 라인이나 금형 등을 그대로 사용할 수 있다. 상기 제2 문제점에 대해서는, 압축 강도가 높은 금속 부재와 FRP를 복합화시킴으로써, 복합 재료의 압축 강도도 높일 수 있다. 상기 제3 문제점에 대해서는, 연성을 갖는 강재 등의 금속 부재와 복합화함으로써, 취성이 저하되어, 복합 재료를 변형시킬 수 있게 된다. 상기 제4 문제점에 대해서는, 저가격의 금속 부재와 FRP를 복합화함으로써, FRP의 사용량을 저감시킬 수 있으므로, 자동차 부재의 비용을 저하시킬 수 있다.
금속 부재와 FRP를 복합화하기 위해서는, 금속 부재와 FRP를 접합 또는 접착하는 것이 필요하며, 접합 방법으로서는, 일반적으로, 에폭시 수지계의 열경화성 접착제를 사용하는 방법이 알려져 있다.
또한, 상기 FRP를 자동차 부재에 사용할 때의 문제점을 해결하기 위해, 근년, FRP의 매트릭스 수지로서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 대신 열가소성 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다. 상기 제3 문제점에 대해서는, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한다는 점에서, FRP를 소성 변형시키는 것이 가능해져, 취성을 저하시킬 수 있다. 상기 제5 문제점에 대해서는, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용함으로써, 고화 및 연화가 준비되므로, 택트 타임을 짧게 할 수 있다. 상기 제6 문제점에 대해서는, 상술한 바와 같이, FRP를 소성 변형시키는 것이 가능해진다는 점에서, 굽힘 가공도 용이해진다.
이상과 같이, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 FRP를 금속 부재와 복합화함으로써, 상술한 FRP를 자동차 부재로서 사용하는 경우의 문제점을 해결할 수 있다.
여기서, FRP 등의 섬유 강화 수지 재료와 금속 부재의 접합 또는 접착 수단에 관해서는, 주로, 금속 부재와 접합 또는 접착 수단의 접합력을 강고한 것으로 한다는 관점에서의 기술 개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 금속 부재의 접착면에, 표면 조화 처리를 행하여 경질이고 고결정성인 열가소성 수지를 사출 성형하거나, 금속 부재에 에폭시 수지의 접착층을 마련하거나 함으로써 금속 부재와 CFRP의 접착 강도를 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 탄소 섬유 기재의 금속 부재와의 접합면에 에폭시계 등의 접착 수지를 함침시키고, 다른 면에 열가소성 수지를 함침시켜 프리프레그로 한 강화 섬유 기재와 금속의 복합체가 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, 폴리우레탄 수지 매트릭스를 사용한 CFRP 성형 재료를 사용한 강판과의 샌드위치 구조체의 제조 방법이 제안되어 있다. 본 문헌의 재료는, 열가소성 폴리우레탄 수지의 양호한 성형성을 이용하는 동시에, 애프터큐어로 폴리우레탄 수지에 가교 반응을 일으켜 열경화성 수지로 함으로써 고강도화를 도모하고 있다.
특허문헌 5에는, 페녹시 수지 또는 페녹시 수지에 결정성 에폭시 수지와 가교제로서의 산 무수물을 배합한 수지 조성물의 분체를, 분체 도장법에 의해 강화 섬유 기재에 도공하여 프리프레그를 제작하고, 이것을 열 프레스로 성형 경화하여 CFRP로 하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는, 금속 및 섬유 강화된 열가소성 재료 등으로 이루어지는 평판상의 담체 재료와, 열가소성 재료로 이루어지는 지지 재료에 의해 구성되는 복합 재료를 가열하여, 지지 재료에 리브 구조를 형성하는 동시에, 담체 재료를 삼차원의 부품으로 성형하는 차체용 구조 부품의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 7에서는, 적층 상태에서 가열 및 가압되어 사용되는 섬유 강화 수지 중간재이며, 강화 섬유 기재가 외면에 개구된 공극을 갖고, 분체의 형태의 수지가 반함침 상태에 있는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2009/116484호 일본 특허 공개 제2011-240620호 공보 일본 특허 공개 제2016-3257호 공보 일본 특허 공개 제2015-212085호 공보 국제 공개 제2016/152856호 일본 특허 공표 제2015-536850호 공보 일본 특허 제5999721호 공보
다나카 다케유키, 색재협회지, 63권, 10호, 622-632페이지, 1990년
그런데, 금속 부재와 FRP 등의 섬유 강화 수지 재료를 복합화한 복합 재료의 설계에 있어서, 고강도의 재료를 설계하려고 하는 경우, 일반적으로는, 금속 부재의 두께를 두껍게 하거나, 강도가 높은 섬유 강화 수지 재료의 사용량을 증가시켜 섬유 강화 수지 재료를 포함하는 층을 두껍게 하거나 할 필요가 있다. 또한, 두툼한 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료를 포함하는 층을 접합하기 위해, 접착층도 두껍게 하는 것이 필요해지는 경우도 있다.
그러나 금속 부재의 두께를 두껍게 하면 중량이 증가해 버려, 경량화의 니즈를 만족시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 섬유 강화 수지 재료를 포함하는 층을 두껍게 하면, 가공성이 저하되거나, 섬유 강화 수지 재료의 사용량의 증가에 의해 비용이 상승하거나 해 버린다. 이와 같이, 금속 부재와 FRP 등의 섬유 강화 수지 재료를 복합화한 복합 재료에 있어서, 고강도화와, 경량화는, 트레이드오프의 관계에 있어, 더한층의 기술 혁신이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것이며, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료를 강고하게 접합시켜, 강도의 향상을 도모하면서, 경량이며 가공성이 우수하고, 나아가 섬유 강화 수지 재료의 사용량을 적게 하는 것이 가능한, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료를, 소정량의 페녹시 수지 (A)를 포함하는 접착 수지 조성물의 경화물에 의해 접합하여 일체화(복합화)함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 관점에 의하면, 금속 부재와, 매트릭스 수지와, 당해 매트릭스 수지 중에 함유되는 강화 섬유 재료를 갖는 제1 섬유 강화 수지 재료를 구비하고, 상기 금속 부재와 상기 제1 섬유 강화 수지 재료가, 접착 수지층을 개재하여 복합화된 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체이며, 상기 접착 수지층이, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 최대 하중이 가성칙(law of mixture)을 능가하는 초가성칙을 나타내는, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체가 제공된다.
상기한 바와 같이 접착 수지 조성물에 페녹시 수지를 함유시킴으로써, 금속 부재와 제1 섬유 강화 수지 재료를 강고하게 접착시킬 수 있다. 이 결과, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체는, 금속 부재, 섬유 강화 수지 재료 및 접착 수지층의 두께를 얇게 해도, 인장 하중에 대해, 우수한 강도를 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 초가성칙은, 이하의 식 (2-2)가 성립되는 것을 의미한다.
C＞A2＋B (2-2)
식 (2-2)에 있어서, 하중 A2는 상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체가 파단되었을 때의 상기 금속 부재 단독의 인장 하중을 나타내고, 하중 B는 상기 제1 섬유 강화 수지 재료 단독의 최대 하중을 나타내고, 하중 C는 상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 최대 하중이다.
여기서, 상기 하중 A2와 상기 하중 B의 합계 하중에 대한 상기 하중 C의 비인 초가성칙 정도가 1.01 이상이어도 되고, 상기 초가성칙 정도가 1.05 이상이어도 된다.
또한, 상기 금속 부재의 두께의 합계 T1 및 상기 금속 부재의 탄성 계수 E1과, 상기 제1 섬유 강화 수지 재료와 상기 접착 수지층의 두께의 합계 T2 및 상기 제1 섬유 강화 수지 재료 및 상기 접착 수지층의 탄성 계수 E2가, 하기 식 (1)의 관계를 만족시켜도 된다.
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 … 식 (1)
상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체에 있어서, 상기 상기 접착 수지층이, 매트릭스 수지로서의 상기 경화물과, 당해 매트릭스 수지 중에 함유되는 강화 섬유 재료를 갖는 제2 섬유 강화 수지 재료여도 된다.
상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체에 있어서, 상기 접착 수지 조성물이, 상기 페녹시 수지 (A) 100질량부에 대해, 5질량부 이상 85질량부 이하의 범위 내의 가교 경화성 수지 (B)를 추가로 함유하는 가교성 접착 수지 조성물이며, 상기 경화물이 가교 경화물이어도 된다.
상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체에 있어서, 상기 접착 수지층의 두께가 20㎛ 초과인 것이 바람직하다.
상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체에 있어서, 상기 금속 부재의 재질이, 철강 재료, 철계 합금, 티타늄 또는 알루미늄이어도 된다. 철강 재료는, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판 또는 알루미늄 도금 강판이어도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 접착 수지 조성물에 페녹시 수지를 함유시킴으로써, 금속 부재와 제1 섬유 강화 수지 재료를 강고하게 접착시키는 것이 가능해진다. 이 결과, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체는, 금속 부재, 섬유 강화 수지 재료 및 접착 수지층의 두께를 얇게 해도, 인장 하중에 대해 가성칙을 능가하는 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 그 때문에, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 강도의 향상을 도모하면서, 경량이며 가공성이 우수하고, 나아가 섬유 강화 수지 재료의 사용량을 적게 하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 단면 구조를 도시하는 모식도다.
도 2는 동 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 다른 태양의 단면 구조를 도시하는 모식도다.
도 3은 페녹시 수지의 함유량의 측정 방법에 대해 설명하기 위한 설명도다.
도 4는 두께의 측정 방법에 대해 설명하기 위한 설명도다.
도 5는 동 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 공정의 일례를 도시하는 설명도다.
도 6은 동 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 다른 태양의 제조 공정의 일례를 도시하는 설명도다.
도 7은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 단면 구조를 도시하는 모식도다.
도 8은 동 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 다른 태양의 단면 구조를 도시하는 모식도다.
도 9는 동 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 공정의 일례를 도시하는 설명도다.
도 10은 실시예 및 비교예에 있어서의 인장 시험용 금속-FRP 복합체의 샘플의 구성을 도시하는 설명도다.
도 11은 각 시험편의 인장 시험의 결과를 개략적으로 나타내는 그래프다.
도 12는 (T1×E1)/(T2×E2)의 바람직한 범위를 개략적으로 나타내는 그래프다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
＜제1 실시 형태＞
[금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 구성]
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 구성에 대해 설명한다. 도 1 및 도 2는, 본 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 일례로서의 금속-FRP 복합체(1)의 적층 방향에 있어서의 단면 구조를 도시하는 모식도다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 금속-FRP 복합체(1)는, 금속 부재(11)와, 본 실시 형태에 관한 제1 섬유 강화 수지 재료의 일례로서의 FRP층(12)과, 접착 수지층(13)을 구비한다. 금속 부재(11)와 FRP층(12)은, 접착 수지층(13)을 개재하여 복합화되어 있다. 여기서, 「복합화」란, 금속 부재(11)와 FRP층(12)(제1 섬유 강화 수지 재료)이, 접착 수지층(13)을 개재하여 접합되어(겹쳐 붙여져), 일체화되어 있는 것을 의미한다. 또한, 「일체화」란, 금속 부재(11), FRP층(12)(제1 섬유 강화 수지 재료) 및 접착 수지층(13)이, 가공이나 변형 시, 일체적으로 움직이는 것을 의미한다.
금속-FRP 복합체(1)에 있어서, 접착 수지층(13)은, 후술하는 바와 같이, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 고화물 또는 경화물이다. 또한, 단순히 「고화물」이라고 할 때는, 수지 성분 자체가 고화된 것을 의미하고, 「경화물」이라고 할 때는, 수지 성분에 대해 각종 경화제를 함유시켜 경화시킨 것을 의미한다. 또한, 경화물에 함유될 수 있는 경화제에는, 후술하는 바와 같은 가교제도 포함되고, 상기한 「경화물」은, 가교 경화물을 포함하는 것으로 한다.
본 실시 형태에서는, 접착 수지층(13)은, 금속 부재(11)의 적어도 편측의 면에 접하도록 마련되어 있고, 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 강고하게 접착하고 있다. 단, 접착 수지층(13) 및 FRP층(12)은, 금속 부재(11)의 편면에만 마련되어 있는 경우뿐만 아니라, 양면에 각각 마련되어 있어도 된다. 또한, 2개의 금속 부재(11) 사이에 접착 수지층(13)과 FRP층(12)을 포함하는 적층체를 끼워넣도록 배치해도 된다.
또한, 금속-FRP 복합체(1)에 있어서는, 금속 부재(11)의 두께의 합계 T1 및 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1과, FRP층(12)과 접착 수지층(13)의 두께의 합계 T2 및 FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 탄성 계수 E2가, 하기 식 (1)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 탄성 계수는, 실온(25℃)에 있어서의 인장 탄성률(영률)을 의미하는 것으로 한다. 이 관계의 상세에 대해서는 후술한다.
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 … 식 (1)
이하, 금속-FRP 복합체(1)의 각 구성 요소 및 그 밖의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
(금속 부재(11))
금속 부재(11)의 재질, 형상 및 두께 등은, 프레스 등에 의한 성형 가공이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 형상은 박판상이 바람직하다. 금속 부재(11)의 재질로서는, 예를 들어 철, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 여기서, 합금의 예로서는, 예를 들어 철계 합금(스테인리스강을 포함함), Ti계 합금, Al계 합금, Mg 합금 등을 들 수 있다. 금속 부재(11)의 재질은, 철강 재료, 철계 합금, 티타늄 및 알루미늄인 것이 바람직하고, 다른 금속종에 비해 탄성률이 높은 철강 재료인 것이 보다 바람직하다. 그러한 철강 재료로서는, 예를 들어 자동차에 사용되는 박판상의 강판으로서 일본 공업 규격(JIS) 등으로 규격된 일반용, 드로잉용 혹은 초심드로잉용 냉간 압연 강판, 자동차용 가공성 냉간 압연 고장력강판, 일반용이나 가공용의 열간 압연 강판, 자동차 구조용 열간 압연 강판, 자동차용 가공성 열간 압연 고장력강판을 비롯한 철강 재료가 있고, 일반 구조용이나 기계 구조용으로서 사용되는 탄소강, 합금강, 고장력강 등도 박판상에 제한되지 않는 철강 재료로서 들 수 있다.
철강 재료에는, 임의의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서, 표면 처리란, 예를 들어 아연 도금(용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 등) 및 알루미늄 도금 등의 각종 도금 처리, 크로메이트 처리 및 논 크로메이트 처리 등의 화성 처리, 그리고 샌드 블라스트와 같은 물리적 혹은 케미컬 에칭과 같은 화학적인 표면 조화 처리를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도금의 합금화나 복수종의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 적어도 방청성의 부여를 목적으로 한 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다.
FRP층(12)과의 접착성을 높이기 위해, 금속 부재(11)의 표면을 프라이머에 의해 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에서 사용하는 프라이머로서는, 예를 들어 실란 커플링제나 트리아진티올 유도체가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 에폭시계 실란 커플링제나 아미노계 실란 커플링제, 이미다졸 실란 화합물이 예시된다. 트리아진티올 유도체로서는, 6-디알릴아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진, 6-메톡시-2,4-디티올-1,3,5-트리아진모노나트륨, 6-프로필-2,4-디티올아미노-1,3,5-트리아진모노나트륨 및 2,4,6-트리티올-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
여기서, 금속 부재(11)의 재질에 따라서는, 방청 등의 관점에서 금속 부재(11)의 표면에 유막이 형성되어 있는 경우가 있다. 예를 들어, 금속 부재(11)가 철강 재료 중 특히 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 또는 알루미늄 도금 강판 등이 되는 경우, 방청 오일에 의한 유막이 금속 부재(11)의 표면에 형성되어 있는 경우가 많다. 이러한 유막이 금속 부재(11)의 표면에 형성된 채, FRP와 금속 부재(11)를 접착 수지층(13)에 의해 접합하려고 해도, FRP와 금속 부재(11)를 충분한 접합 강도로 접합시키는 것이 어려운 경우가 있다. 즉, 초가성칙을 나타내는 금속-FRP 복합체(1)를 제작하는 것이 어려운 경우가 있다. 그래서 금속 부재(11)의 표면에 유막이 형성되어 있는 경우, FRP와의 접합 전에 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, FRP와 금속 부재(11)를 충분한 접합 강도로 접합시킬 수 있고, 나아가 금속-FRP 복합체(1)가 후술하는 가성칙을 능가하는 강도를 얻기 쉬워진다. 또한, 탈지의 필요성에 대해서는, 사전에, 대상으로 하는 금속 부재(11)를, 탈지 공정 없이, 대상으로 하는 FRP에 대상으로 하는 접착 수지 조성물에 의해 접합하여 일체화하고, 실제로 초가성칙이 발생하는지 여부를 확인하여, 판단하면 된다. 가성칙, 초가성칙에 대해서는 후술한다.
(FRP층(12))
FRP층(12)은, 매트릭스 수지(101)와, 당해 매트릭스 수지(101) 중에 함유되어, 복합화된 강화 섬유 재료(102)를 갖고 있다.
FRP층(12)에 사용되는 매트릭스 수지(101)로서는, 열경화성 수지와 열가소성 수지 모두 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리올레핀 및 그 산 변성물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 염화비닐, 아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드와 같은 수퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리옥시메틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 그리고 나일론 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수지 중에서도, 접착 수지층(13)의 접착 수지 조성물에 포함되는 페녹시 수지 (A)와 양호한 접착성을 나타내는 수지 조성물에 의해 매트릭스 수지(101)를 형성하는 것이 바람직하다. 페녹시 수지 (A)와 양호한 접착성을 나타내는 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페녹시 수지, 무수 말레산 등에 의해 산 변성된 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르술폰을 들 수 있다. 이러한 수지들 중에는, 금속 부재(11)에 대한 접착성이 낮은 것도 포함되지만, 접착 수지층(13)을 개재시킴으로써 간접적으로 금속 부재(11)에 접합할 수 있다.
여기서, 매트릭스 수지(101)로서 열경화성 수지를 사용하면, 상술한 바와 같이, FRP층(12)이 취성을 갖는다는 점, 택트 타임이 길다는 점, 굽힘 가공을 할 수 없다는 점 등의 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해소한다고 하는 관점에서는, 매트릭스 수지(101)로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 통상, 열가소성 수지는, 용융되었을 때의 점도가 높아, 열경화 전의 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 같이 저점도 상태에서 강화 섬유 재료(102)에 함침시킬 수 없다는 점에서, 강화 섬유 재료(102)에 대한 함침성이 떨어진다. 그 때문에, 열경화성 수지를 매트릭스 수지(101)로서 사용한 경우와 같이 FRP층(12) 중의 강화 섬유 밀도(VF: Volume Fraction)를 높일 수 없다. 강화 섬유 재료(102)로서 탄소 섬유를 사용한 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)을 예로 들면, 에폭시 수지를 매트릭스 수지(101)로서 사용한 경우에는, VF를 60％ 정도로 할 수 있지만, 폴리프로필렌이나 나일론 등의 열가소성 수지를 매트릭스 수지(101)로서 사용한 경우에는, VF가 50％ 정도로 되어 버린다. 여기서, FRP가 우수한 인장 강도를 발현하기 위해서는, 강화 섬유 재료(102)를 구성하는 각 섬유를 고밀도로 동일 방향으로 강하게 연신시킨 상태에서, 매트릭스 수지(101)를 강화 섬유 재료(102)에 함침시킬 필요가 있다. 이러한 상태의 강화 섬유 재료(102)에는 매트릭스 수지(101)가 함침되기 어렵다. 만일 강화 섬유 재료(102)에 매트릭스 수지(101)가 충분히 함침되지 않아, FRP 중에 보이드 등의 결함이 발생한 경우, FRP가 원하는 인장 강도를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 당해 결함을 기점으로 하여 FRP가 취성 파괴될 가능성이 있다. 따라서, 함침성은 매우 중요하다. 또한, 폴리프로필렌이나 나일론 등의 열가소성 수지를 사용하면, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 사용하였을 때와 같이 FRP층(12)이 높은 내열성을 가질 수 없다.
이러한 열가소성 수지를 사용하였을 때의 문제를 해소하려면, 매트릭스 수지(101)로서, 페녹시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 페녹시 수지는, 에폭시 수지와 분자 구조가 매우 흡사하기 때문에, 에폭시 수지와 동일 정도의 내열성을 갖고, 또한 접착 수지층(13)이나 금속 부재(11)와의 접착성이 양호해진다. 또한, 페녹시 수지에, 에폭시 수지와 같은 경화 성분을 첨가하여 공중합시킴으로써, 이른바 부분 경화형 수지로 할 수 있다. 이러한 부분 경화형 수지를 매트릭스 수지(101)로서 사용함으로써, 강화 섬유 재료(102)에 대한 함침성이 우수한 매트릭스 수지로 할 수 있다. 더욱이, 이 부분 경화형 수지 중의 경화 성분을 열경화시킴으로써, 통상의 열가소성 수지와 같이 FRP층(12) 중의 매트릭스 수지(101)가 고온에 노출되었을 때에 용융 또는 연화되는 것을 억제할 수 있다. 페녹시 수지에 대한 경화 성분의 첨가량은, 강화 섬유 재료(102)에 대한 함침성과, FRP층(12)의 취성, 택트 타임 및 가공성 등을 고려하여, 적절하게 정하면 된다. 이와 같이, 페녹시 수지를 매트릭스 수지(101)로서 사용함으로써, 자유도가 높은 경화 성분의 첨가와 제어를 행하는 것이 가능해진다.
또한, 예를 들어 강화 섬유 재료(102)로서 탄소 섬유를 사용하는 경우, 탄소 섬유의 표면에는, 에폭시 수지와 친화되기 좋은 사이징제가 실시되어 있는 경우가 많다. 페녹시 수지는, 에폭시 수지의 구조와 매우 흡사하다는 점에서, 매트릭스 수지(101)로서 페녹시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지용 사이징제를 그대로 사용할 수 있다. 그 때문에, 비용 경쟁력을 높일 수 있다.
금속-FRP 복합체(1)에 있어서, FRP층(12)의 매트릭스 수지(101)와, 접착 수지층(13)을 구성하는 수지(상세는 후술함)는, 동일한 수지여도 되고, 다른 수지여도 된다. 단, FRP층(12)과 접착 수지층(13)의 접착성을 충분히 확보한다는 관점에서는, 매트릭스 수지(101)로서, 접착 수지층(13)을 구성하는 수지를 형성하는 수지와 동일 또는 동종의 수지나, 폴리머 중에 포함되는 극성기의 비율 등이 근사한 수지종을 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 「동일한 수지」란, 동일한 성분에 의해 구성되고, 조성 비율까지 동일한 것을 의미하고, 「동종의 수지」란, 주성분이 동일하면, 조성 비율은 달라도 되는 것을 의미한다. 「동종의 수지」 중에는, 「동일한 수지」가 포함된다. 또한, 「주성분」이란, 총 수지 성분 100질량부 중, 50질량부 이상 포함되는 성분을 의미한다. 또한, 「수지 성분」에는, 열가소성 수지나 열경화성 수지가 포함되지만, 가교제 등의 비수지 성분은 포함되지 않는다.
강화 섬유 재료(102)로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 탄소 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등이 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 탄소 섬유의 종류에 대해서는, 예를 들어 PAN계, 피치계 모두 사용할 수 있고, 목적이나 용도에 따라서 선택하면 된다. 또한, 강화 섬유 재료(102)로서, 상술한 섬유를 1종류 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
FRP층(12)에 사용되는 FRP에 있어서, 강화 섬유 재료(102)의 기재가 되는 강화 섬유 기재로서는, 예를 들어 촙드 파이버를 사용한 부직포 기재나 연속 섬유를 사용한 크로스재, 일방향 강화 섬유 기재(UD재) 등을 사용할 수 있다. 보강 효과의 면에서는, 강화 섬유 기재로서 크로스재나 UD재를 사용하는 것이 바람직하다.
금속-FRP 복합체(1)에 있어서, FRP층(12)은, 적어도 1매 이상의 FRP 성형용 프리프레그를 사용하여 형성된 것이다. FRP층(12)은, 1층에 한정되지 않고, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이, 2층 이상이어도 된다. FRP층(12)의 두께나, FRP층(12)을 복수 층으로 하는 경우의 FRP층(12)의 층수 n은, 사용 목적에 따라서 적절하게 설정하면 된다. FRP층(12)이 복수 층 있는 경우, 각 층은, 동일한 구성이어도 되고, 달라도 된다. 즉, FRP층(12)을 구성하는 매트릭스 수지(101)의 수지종, 강화 섬유 재료(102)의 종류나 함유 비율 등은, 층마다 달라도 된다.
(접착 수지층(13))
접착 수지층(13)은, 금속-FRP 복합체(1)의 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 접합한다.
◇ 접착 수지 조성물
접착 수지층(13)은, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 고화물 또는 경화물로 구성된다. 즉, 수지 성분 100질량부 중 50질량부 이상이 페녹시 수지 (A)로 구성된다. 이러한 접착 수지 조성물을 사용함으로써, 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 강고하게 접합하는 것이 가능해진다. 접착 수지 조성물은, 수지 성분 100질량부 중 페녹시 수지 (A)를 55질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 접착 수지 조성물의 형태는, 예를 들어 분체, 바니시 등의 액체, 필름 등의 고체로 할 수 있다.
또한, 페녹시 수지 (A)의 함유량은, 이하와 같이, 적외 분광법(IR: InfraRed spectroscopy)을 사용하여 측정 가능하고, IR에 의해 대상으로 하는 수지 조성물로부터 페녹시 수지의 함유 비율을 분석하는 경우, 상기 비특허문헌 1에 개시된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 투과법이나 ATR 반사법 등, IR 분석의 일반적인 방법을 사용함으로써, 측정할 수 있다. 또한, 이하의 방법은 FRP층(12) 중의 수지 조성물의 분석 방법이지만, 접착 수지층(13)에 대해서도 마찬가지의 분석 방법을 적용할 수 있다.
예리한 날붙이 등으로 FRP층(12)을 깎아 내고, 가능한 한 섬유를 핀셋 등으로 제거하여, FRP층(12)으로부터 분석 대상이 되는 수지 조성물을 샘플링한다. 투과법의 경우는, KBr 분말과 분석 대상이 되는 수지 조성물의 분말을 유발 등에 의해 균일하게 혼합하면서 으깸으로서 박막을 제작하여 시료로 한다. ATR 반사법의 경우는, 투과법과 마찬가지로 분말을 유발에 의해 균일하게 혼합하면서 으깸으로써 정제를 제작하여, 시료를 제작해도 되고, 단결정 KBr 정제(예를 들어 직경 2㎜×두께 1.8㎜)의 표면에 줄 등으로 흠집을 내어, 분석 대상이 되는 수지 조성물의 분말을 묻혀 부착시켜 시료로 해도 된다. 어느 방법에 있어서도, 분석 대상이 되는 수지와 혼합하기 전의 KBr 단체에 있어서의 백그라운드를 측정해 두는 것이 중요하다. IR 측정 장치는, 시판되고 있는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 정밀도로서는 흡수도(Absorbance)는 1％ 단위로, 파수(Wave number)는 1㎝-1 단위로 구별할 수 있는 분석 정밀도를 갖는 장치가 바람직하고, 예를 들어 니혼 분코 가부시키가이샤 제조의 FT/IR-6300 등을 들 수 있다.
페녹시 수지 (A)의 함유량을 조사하는 경우, 페녹시 수지의 흡수 피크는, 상기 비특허문헌 1의 도 2, 3, 4, 6, 7에 나타나 있는 바와 같다. 측정한 IR 스펙트럼에 있어서, 상기 비특허문헌 1에 개시되어 있는 이들 흡수 피크밖에 확인되지 않는 경우는, 페녹시 수지만으로 구성되어 있다고 판단된다.
한편, 상기 비특허문헌 1에 개시되어 있는 흡수 피크 이외의 피크가 검출된 경우는, 다른 수지 조성물을 함유하고 있다고 판단되고, 함유량을 다음과 같이 추정한다. 분석 대상이 되는 수지 조성물의 분말과, 페녹시 수지 조성물(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 페노토토 YP-50S)의 분말을, 배합 비율을 질량비로, 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100으로 변경하여 혼합한 것을 IR 분석하여, 페녹시 수지 유래의 피크(예를 들어, 1450 내지 1480㎝-1, 1500㎝-1 근방, 1600㎝-1 근방 등)의 강도의 변화를 기록한다. 얻어진 강도의 변화에 기초하여, 도 3에 나타낸 바와 같은 검량선을 작성한다. 얻어진 검량선을 사용함으로써 페녹시 수지 함유량이 미지인 샘플의 페녹시 수지 함유량을 구할 수 있다.
구체적으로는, 분석 대상이 되는 수지 조성물의 페녹시 함유량을 X％로 하면, 페녹시 수지가 X％로부터 100％까지 변화시켰을 때의 강도 변화로부터, X％를 추정할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 배합 비율로 측정한 경우, 페녹시 수지의 함유량은, X, 0.9X＋10, 0.8X＋20, 0.7X＋30…0.2X＋80, 0.1X＋90, 100％로 변화되고, 횡축에 함유율, 종축에 흡수 피크 강도를 취하여 각 점을 연결하는 직선을 그을 수 있고, 함유량 100％일 때의 강도를 I100, X％일 때의 강도를 IX, 함유량 0％, 즉 당해 그래프의 Y 절편을 I0라고 하면, (IX-I0)/(I100-I0)×100이, X％가 되어, 특정할 수 있다. 배합 비율을 10％ 간격으로 미세하게 변화시킨 것은, 측정 정밀도를 향상시키기 위해서이다.
「페녹시 수지」란, 2가 페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합 반응, 또는 2가 페놀 화합물과 2관능 에폭시 수지의 중부가 반응으로부터 얻어지는 선형의 고분자이며, 비정질의 열가소성 수지이다. 페녹시 수지 (A)는, 용액 중 또는 무용매하에서 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 분체, 바니시 및 필름 중 어느 형태로도 사용할 수 있다. 페녹시 수지 (A)의 평균 분자량은, 질량 평균 분자량(Mw)으로서, 예를 들어 10,000 이상 200,000 이하의 범위 내이지만, 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 30,000 이상 80,000 이하의 범위 내이다. 페녹시 수지 (A)의 Mw를 10,000 이상의 범위 내로 함으로써, 성형체의 강도를 높일 수 있고, 이 효과는, Mw를 20,000 이상, 게다가 30,000 이상으로 함으로써 더욱 높아진다. 한편, 페녹시 수지 (A)의 Mw를 200,000 이하로 함으로써, 작업성이나 가공성이 우수한 것으로 할 수 있고, 이 효과는, Mw를 100,000 이하, 게다가 80,000 이하로 함으로써, 더욱 높아진다.
또한, 접착 수지층(13)을 구성하는 접착 수지(페녹시 수지 (A) 및 그 밖의 수지 성분)의 평균 분자량은, FRP층(12)의 매트릭스 수지(101)의 평균 분자량보다도 큰 것이 바람직하다. FRP층(12)용 매트릭스 수지(101)는, 강화 섬유 기재에 대한 함침성을 높이기 위해 용융 시에 저점도인 것이 바람직하다. 그 때문에, 매트릭스 수지(101)의 분자량은 작은 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산한 값으로 한다.
본 실시 형태에서 사용하는 페녹시 수지 (A)의 수산기 당량(g/eq)은, 예를 들어 50 이상 1000 이하의 범위 내이지만, 바람직하게는 50 이상 750 이하의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 50 이상 500 이하의 범위 내이다. 페녹시 수지 (A)의 수산기 당량을 50 이상으로 함으로써, 수산기가 감소함으로써 흡수율이 낮아지기 때문에, 경화물의 기계 물성을 향상시킬 수 있다. 한편, 페녹시 수지 (A)의 수산기 당량을 1000 이하로 함으로써, 수산기가 적어지는 것을 억제할 수 있으므로, 피착체와의 친화성을 향상시켜, 금속-FRP 복합체(1)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다. 이 효과는, 수산기 당량을 750 이하, 게다가 500 이하로 함으로써 더욱 높아진다.
또한, 페녹시 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 65℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내인 것이 적합하지만, 바람직하게는 70℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내이다. Tg가 65℃ 이상이면, 성형성을 확보하면서, 수지의 유동성이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있으므로, 접착 수지층(13)의 두께를 충분히 확보할 수 있다. 한편, Tg가 150℃ 이하이면, 용융 점도가 낮아지므로, 강화 섬유 기재에 보이드 등의 결함 없이 함침시키는 것이 용이해져, 보다 저온의 접합 프로세스로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 페녹시 수지 (A)의 Tg는, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 10℃/분의 승온 조건에서, 20 내지 280℃의 범위 내의 온도에서 측정하여, 세컨드 스캔의 피크값으로부터 계산된 수치이다.
페녹시 수지 (A)로서는, 상기한 물성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 비스페놀 A형 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 페노토토 YP-50, 페노토토 YP-50S, 페노토토 YP-55U로서 입수 가능), 비스페놀 F형 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 페노토토 FX-316으로서 입수 가능), 비스페놀 A와 비스페놀 F의 공중합형 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 YP-70으로서 입수 가능), 상기에 언급한 페녹시 수지 이외의 브롬화 페녹시 수지나 인 함유 페녹시 수지, 술폰기 함유 페녹시 수지 등의 특수 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 페노토토 YPB-43C, 페노토토 FX293, YPS-007 등으로서 입수 가능) 등을 들 수 있다. 이러한 수지들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 수지 조성물은, 페녹시 수지 (A) 이외의 열가소성 수지나 열경화성 수지를 함유해도 된다. 열가소성 수지의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리올레핀 및 그 산 변성물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 염화비닐, 아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드와 같은 수퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리옥시메틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 그리고 나일론 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 및 우레탄 수지에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
접착 수지 조성물은, 160 내지 250℃의 범위 내의 온도 영역의 어느 쪽에서, 용융 점도가 3,000㎩·s 이하가 되는 것이 바람직하고, 90㎩·s 이상 2,900㎩·s 이하의 범위 내의 용융 점도가 되는 것이 보다 바람직하고, 100㎩·s 이상 2,800㎩·s 이하의 범위 내의 용융 점도가 되는 것이 더욱 바람직하다. 160 내지 250℃의 범위 내의 온도 영역에 있어서의 용융 점도가 3,000㎩·s 이하가 됨으로써, 용융 시의 유동성이 좋아져, 접착 수지층(13)에 보이드 등의 결함이 발생하기 어려워진다. 한편, 용융 점도가 90㎩·s 이하인 경우에는, 수지 조성물로서의 분자량이 지나치게 작고, 분자량이 작으면 취화되어, 금속-FRP 복합체(1)의 기계적 강도가 저하되어 버린다.
◇ 가교성 접착 수지 조성물
페녹시 수지 (A)를 함유하는 접착 수지 조성물에, 예를 들어 산 무수물, 이소시아네이트, 카프로락탐 등을 가교제로서 배합함으로써, 가교성 접착 수지 조성물(즉, 접착 수지 조성물의 경화물)로 할 수도 있다. 가교성 접착 수지 조성물은, 페녹시 수지 (A)에 포함되는 2급 수산기를 이용하여 가교 반응시킴으로써, 접착 수지 조성물의 내열성이 향상되므로, 보다 고온 환경하에서 사용되는 부재에 대한 적용에 유리해진다. 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기를 이용한 가교 형성에는, 가교 경화성 수지 (B)와 가교제 (C)를 배합한 가교성 접착 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가교 경화성 수지 (B)로서는, 예를 들어 에폭시 수지 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 가교성 접착 수지 조성물을 사용함으로써, 접착 수지 조성물의 Tg가 페녹시 수지 (A) 단독의 경우보다도 크게 향상된 제2 경화 상태의 경화물(가교 경화물)이 얻어진다. 가교성 접착 수지 조성물의 가교 경화물의 Tg는, 예를 들어 160℃ 이상이고, 170℃ 이상 220℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
가교성 접착 수지 조성물에 있어서, 페녹시 수지 (A)에 배합하는 가교 경화성 수지 (B)로서는, 2 관능성 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. 2 관능성 이상의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 에포토토 YD-011, 에포토토 YD-7011, 에포토토 YD-900으로서 입수 가능), 비스페놀 F 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 에포토토 YDF-2001로서 입수 가능), 디페닐에테르 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 YSLV-80DE로서 입수 가능), 테트라메틸비스페놀 F 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 YSLV-80XY로서 입수 가능), 비스페놀술피드 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 YSLV-120TE로서 입수 가능), 히드로퀴논 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 에포토토 YDC-1312로서 입수 가능), 페놀노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 에포토토 YDPN-638로서 입수 가능), 오르토크레졸노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 에포토토 YDCN-701, 에포토토 YDCN-702, 에포토토 YDCN-703, 에포토토 YDCN-704로서 입수 가능), 아랄킬나프탈렌디올노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 ESN-355로서 입수 가능), 트리페닐메탄 타입 에폭시 수지(예를 들어, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤 제조 EPPN-502H로서 입수 가능) 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 에폭시 수지들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 가교 경화성 수지 (B)로서는, 특별히 한정하는 의미는 아니지만, 결정성 에폭시 수지가 바람직하고, 융점이 70℃ 이상 145℃ 이하의 범위 내이고, 150℃에 있어서의 용융 점도가 2.0㎩·s 이하인 결정성 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이러한 용융 특성을 나타내는 결정성 에폭시 수지를 사용함으로써, 접착 수지 조성물로서의 가교성 접착 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킬 수 있어, 접착 수지층(13)의 접착성을 향상시킬 수 있다. 용융 점도가 2.0㎩·s를 초과하면, 가교성 접착 수지 조성물의 성형성이 저하되어, 금속-FRP 복합체(1)의 균질성이 저하되는 경우가 있다.
가교 경화성 수지 (B)로서 적합한 결정성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 에포토토 YSLV-80XY, YSLV-70XY, YSLV-120TE, YDC-1312, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조 YX-4000, YX-4000H, YX-8800, YL-6121H, YL-6640 등, DIC 가부시키가이샤 제조 HP-4032, HP-4032D, HP-4700 등, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤 제조 NC-3000 등을 들 수 있다.
가교제 (C)는, 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기와 에스테르 결합을 형성함으로써, 페녹시 수지 (A)를 3차원적으로 가교시킨다. 그 때문에, 열경화성 수지의 경화와 같은 강고한 가교와는 달리, 가수 분해 반응에 의해 가교를 풀 수 있으므로, 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 용이하게 박리하는 것이 가능해진다. 따라서, 금속 부재(11), FRP층(12)을 각각 리사이클할 수 있다.
가교제 (C)로서는, 산 무수물이 바람직하다. 산 무수물은, 상온에서 고체이고, 승화성이 그다지 없는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속-FRP 복합체(1)에 대한 내열성 부여나 반응성의 점에서, 페녹시 수지 (A)의 수산기와 반응하는 산 무수물을 2개 이상 갖는 방향족 산 무수물이 바람직하다. 특히, 피로멜리트산 무수물과 같이 2개의 산 무수물기를 갖는 방향족 화합물은, 트리멜리트산 무수물과 수산기의 조합에 비해 가교 밀도가 높아져, 내열성이 향상되므로 적합하게 사용된다. 방향족 산 이무수물에서도, 예를 들어 4,4'-옥시디프탈산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물과 같은 페녹시 수지 및 에폭시 수지에 대해 상용성을 갖는 방향족 산 이무수물은, Tg를 향상시키는 효과가 커 보다 바람직하다. 특히, 피로멜리트산 무수물과 같이 2개의 산 무수물기를 갖는 방향족 산 이무수물은, 예를 들어 산 무수물기를 1개밖에 갖지 않는 무수 프탈산에 비해 가교 밀도가 향상되어, 내열성이 향상되므로 적합하게 사용된다. 즉, 방향족 산 이무수물은, 산 무수물기를 2개 가지므로 반응성이 양호하고, 짧은 성형 시간에 탈형에 충분한 강도의 가교 경화물이 얻어지는 동시에, 페녹시 수지 (A) 중의 2급 수산기와의 에스테르화 반응에 의해, 4개의 카르복실기를 생성시키므로, 최종적인 가교 밀도를 높게 할 수 있다.
페녹시 수지 (A), 가교 경화성 수지 (B)로서의 에폭시 수지, 및 가교제 (C)의 반응은, 페녹시 수지 (A) 중의 2급 수산기와 가교제 (C)의 산 무수물기의 에스테르화 반응, 더욱이 이 에스테르화 반응에 의해 생성된 카르복실기와 에폭시 수지의 에폭시기의 반응에 의해 가교 및 경화된다. 페녹시 수지 (A)와 가교제 (C)의 반응에 의해 페녹시 수지 가교체를 얻을 수 있지만, 에폭시 수지가 공존함으로써 접착 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킬 수 있으므로, 피착체(금속 부재(11), FRP층(12))와의 함침성의 향상, 가교 반응의 촉진, 가교 밀도의 향상, 및 기계 강도의 향상 등의 우수한 특성을 나타낸다.
또한, 가교성 접착 수지 조성물에 있어서는, 가교 경화성 수지 (B)로서의 에폭시 수지가 공존하고 있기는 하지만, 열가소성 수지인 페녹시 수지 (A)를 주성분으로 하고 있어, 그 2급 수산기와 가교제 (C)의 산 무수물기의 에스테르화 반응이 우선하고 있다고 생각된다. 즉, 가교제 (C)로서 사용되는 산 무수물과, 가교 경화성 수지 (B)로서 사용되는 에폭시 수지의 반응은 시간이 걸리기(반응 속도가 느리기) 때문에, 가교제 (C)와 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기의 반응이 먼저 일어나고, 이어서 앞의 반응에서 잔류한 가교제 (C)나, 가교제 (C)에서 유래되는 잔존 카르복실기와 에폭시 수지가 반응함으로써 더욱 가교 밀도가 높아진다. 그 때문에, 열경화성 수지인 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물과는 달리, 가교성 접착 수지 조성물에 의해 얻어지는 가교 경화물은 열가소성 수지이며, 저장 안정성도 우수하다.
페녹시 수지 (A)의 가교를 이용하는 가교성 접착 수지 조성물에 있어서는, 페녹시 수지 (A) 100질량부에 대해, 가교 경화성 수지 (B)가 5질량부 이상 85질량부 이하의 범위 내가 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 페녹시 수지 (A) 100질량부에 대한 가교 경화성 수지 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 9질량부 이상 83질량부 이하의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하의 범위 내이다. 가교 경화성 수지 (B)의 함유량을 85질량부 이하로 함으로써, 가교 경화성 수지 (B)의 경화 시간을 단축할 수 있으므로, 탈형에 필요한 강도를 단시간에 얻기 쉬워지는 것 외에, FRP층(12)의 리사이클성이 향상된다. 이 효과는, 가교 경화성 수지 (B)의 함유량을 83질량부 이하, 또한 80질량부 이하로 함으로써, 더욱 높아진다. 한편, 가교 경화성 수지 (B)의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써, 가교 경화성 수지 (B)의 첨가에 의한 가교 밀도의 향상 효과를 얻기 쉬워져, 가교성 접착 수지 조성물의 가교 경화물이 160℃ 이상의 Tg를 발현하기 쉬워지고, 또한 유동성이 양호해진다. 또한, 가교 경화성 수지 (B)의 함유량은, 상술한 바와 같은 IR을 사용한 방법에 의해, 에폭시 수지 유래의 피크에 대해 마찬가지로 측정함으로써, 가교 경화성 수지 (B)의 함유량을 측정할 수 있다.
가교제 (C)의 배합량은, 통상, 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기 1몰에 대해 산 무수물기 0.6몰 이상 1.3몰 이하의 범위 내의 양이고, 바람직하게는 0.7몰 이상 1.3몰 이하의 범위 내의 양이고, 보다 바람직하게는 1.1몰 이상 1.3몰 이하의 범위 내이다. 산 무수물기의 양이 0.6몰 이상이면, 가교 밀도가 높아지므로, 기계 물성이나 내열성이 우수하다. 이 효과는, 산 무수물기의 양을 0.7몰 이상, 또한 1.1몰 이상으로 함으로써, 더욱 높아진다. 산 무수물기의 양이 1.3몰 이하이면, 미반응의 산 무수물이나 카르복실기가 경화 특성이나 가교 밀도에 악영향을 미치는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 가교제 (C)의 배합량에 따라서, 가교 경화성 수지 (B)의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 가교 경화성 수지 (B)로서 사용하는 에폭시 수지에 의해, 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기와 가교제 (C)의 산 무수물기의 반응에 의해 발생하는 카르복실기를 반응시키는 것을 목적으로, 에폭시 수지의 배합량을 가교제 (C)와의 당량비로 0.5몰 이상 1.2몰 이하의 범위 내가 되도록 하는 것이 좋다. 바람직하게는, 가교제 (C)와 에폭시 수지의 당량비가, 0.7몰 이상 1.0몰 이하의 범위 내이다.
가교제 (C)를 페녹시 수지 (A), 가교 경화성 수지 (B)와 함께 배합하면, 가교성 접착 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 가교 반응이 확실하게 행해지도록 촉매로서의 촉진제 (D)를 추가로 첨가해도 된다. 촉진제 (D)는, 상온에서 고체이고, 승화성이 없는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들 촉진제 (D)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 촉진제 (D)를 사용하는 경우, 촉진제 (D)의 배합량은, 페녹시 수지 (A), 가교 경화성 수지 (B) 및 가교제 (C)의 합계량 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 5중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
가교성 접착 수지 조성물은, 상온에서 고형이고, 그 용융 점도는, 160 내지 250℃의 범위 내의 온도 영역에 있어서의 용융 점도의 하한값인 최저 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 2,900㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,800㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 160 내지 250℃의 범위 내의 온도 영역에 있어서의 최저 용융 점도를 3,000㎩·s 이하로 함으로써, 열 프레스 등에 의한 가열 압착 시에 가교성 접착 수지 조성물을 피착체에 충분히 함침시킬 수 있어, 접착 수지층(13)에 보이드 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 금속-FRP 복합체(1)의 기계 물성이 향상된다. 이 효과는, 160 내지 250℃의 범위 내의 온도 영역에 있어서의 최저 용융 점도를 2,900㎩·s 이하, 게다가 2,800㎩·s 이하로 함으로써, 더욱 높아진다.
이상의 접착 수지 조성물(가교성 접착 수지 조성물을 포함함)에는, 그 접착성이나 물성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 천연 고무, 합성 고무, 엘라스토머 등이나, 다양한 무기 필러, 용제, 체질 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 난연제, 난연 보조제 등 그 밖의 첨가물을 배합해도 된다.
상술한 바와 같이, 금속 부재(11)의 표면에는 유막이 형성되는 경우가 있다. 이러한 유막이 금속 부재(11)의 표면에 형성된 채, FRP와 금속 부재(11)를 접착 수지층(13)으로 접합하려고 해도, FRP와 금속 부재(11)를 충분한 접합 강도로 접합시키는 것이 어려운 경우가 있다. 즉, 접착 수지층(13)과 금속 부재(11)를 충분한 접합 강도로 접합시키는 것이 어려운 경우가 있다. 이러한 문제에 대한 대책 중 하나로서, 상술한 바와 같이 금속 부재(11)의 표면을 탈지 처리하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서, 접착 수지 조성물에 유면 접착성 접착제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 유면 접착성 접착제는, 유막이 형성된 피착물에 대해서도 접착성을 나타내는 접착제이다. 유면 접착성 접착제는 흡유성 접착제 등이라고도 칭해지고 있으며, 유분과 친화성이 높은 성분을 포함한다. 즉, 유면 접착성 접착제를 피착물에 도포한 경우, 유면 접착성 접착제는, 피착물의 표면의 유분을 흡수하면서, 피착물에 밀착된다. 다양한 종류의 유면 접착성 접착제가 시판되고 있고, 본 실시 형태에서는 그것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 유막이 형성된 금속 부재(11)와 FRP를 어느 접착제를 포함하는 접착 수지층(13)으로 접합한 결과, 초가성칙을 나타내는 금속-FRP 복합체(1)를 제작할 수 있었던 경우, 그 접착제는 본 실시 형태에 적합한 유면 접착성 접착제라고 할 수 있다. 유면 접착성 접착제의 예로서는, 알파 고교사 제조 알파테크 370(에폭시계 유면 접착성 접착제), 데브콘사 제조 Devcon PW1(메타크릴레이트계 유면 접착성 접착제) 등을 들 수 있다. 유면 접착성 접착제는 1종류만 사용해도 되고, 복수 종류의 유면 접착성 접착제를 혼합하여 사용해도 된다.
유면 접착성 접착제의 배합량은 금속-FRP 복합체(1)가 초가성칙을 나타내도록 조정되면 되지만, 일례로서 수지 성분 100질량부에 대해 0질량부 초과 50질량부 이하여도 된다.
또한, 접착 수지층(13)과 금속 부재(11)의 계면에 유면 접착성 접착제를 도포하여, 이들을 접착해도 된다. 즉, 접착 수지층(13) 및 금속 부재(11) 중 적어도 한쪽의 표면에 유면 접착성 접착제를 도포하여, 이들을 접착해도 된다. 구체적인 도포량은 금속-FRP 복합체(1)가 초가성칙을 나타내도록 조정되면 된다. 일례로서, 도포량은 10 내지 500㎛의 두께여도 된다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이, 침지, 브러시를 사용한 도포 등을 들 수 있다.
이와 같이, 금속 부재(11)의 표면에 유막이 형성되어 있는 경우의 대책으로서, 탈지 처리를 행하는 방법, 접착 수지 조성물에 유면 접착성 접착제를 첨가하는 방법, 금속 부재(11)와 접착 수지층(13)의 계면에 유면 접착성 접착제를 도포하는 방법을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 행해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상술한 바와 같이, 금속 부재(11)가 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 또는 알루미늄 도금 강판이 되는 경우, 금속 부재(11)의 표면에 유막이 형성되어 있는 경우가 많다. 따라서, 금속 부재(11)가 이들 강판이 되는 경우에는, 상기 유막 대책을 행할 것을 검토하는 것이 바람직하다.
(접착 수지층(13)의 두께)
본 실시 형태에 관한 금속-FRP 복합체(1)에 있어서, 접착 수지층(13)의 두께는, 금속 부재(11)와 FRP층(12)의 접착성을 충분히 확보한다는 관점에서, 20㎛ 초과인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착 수지층(13)의 두께를 20㎛ 초과로 함으로써, 금속 부재(11)와 FRP층(12)의 접착성을 충분히 높일 수 있고, 금속-FRP 복합체(1)에 있어서 충분한 가공성이 얻어진다. 한편, 금속-FRP 복합체(1)의 기계 특성을 충분히 확보한다는 관점에서, 접착 수지층(13)의 두께는, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 접착 수지층(13)이 지나치게 두꺼우면, 섬유에 의해 강도를 높인 수지의 의미가 약해져 버리기 때문이다.
(초가성칙에 대해)
본 실시 형태에 관한 금속-FRP 복합체(1)의 최대 하중은, 가성칙을 능가하는 우수한 강도, 즉 초가성칙을 나타내는 것이 된다. 여기서, 도 11에 기초하여, 본 실시 형태에 있어서의 초가성칙에 대해 설명한다. 도 11은, 금속 부재(11) 단독의 인장 하중, FRP 단독의 인장 하중, 및 금속-FRP 복합체(1)에서의 인장 하중을 각각 측정한 결과를 개략적으로 나타내는 그래프다. 여기서, 인장 하중의 측정은, 후술하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 행해지는 것으로 한다. 도 11의 횡축은 시험편의 변형량을 나타내고, 종축은 인장 하중을 나타낸다. 그래프 L1은 금속 부재(11) 단독의 변형량과 인장 하중의 상관을 나타내고, 하중 A1은 금속 부재(11) 단독의 최대 하중(인장 하중의 최댓값)을 나타낸다. 하중 A2는 후술하는 변형량 D에 있어서의 금속 부재(11)의 인장 하중을 나타낸다. 그래프 L1에 있어서의 ×표는 금속 부재(11)가 파단되었을 때의 변형량 및 인장 하중을 나타낸다.
그래프 L2는 FRP 단독의 변형량과 인장 하중의 상관을 나타내고, 하중 B는 FRP 단독의 최대 하중(인장 하중의 최댓값)을 나타낸다. 그래프 L2에 있어서의 ×표는 FRP가 파단된 것을 나타낸다. 그래프 L3은 금속-FRP 복합체(1)의 변형량과 인장 하중의 상관을 나타내고, 하중 C는 금속-FRP 복합체(1)의 최대 하중(인장 하중의 최댓값)을 나타낸다. 그래프 L3에 있어서의 ×표는 금속-FRP 복합체(1)가 파단된 것을 나타내고, 변형량 D는 금속-FRP 복합체(1)가 파단되었을 때의 금속-FRP 복합체(1)의 변형량(연신율)을 나타낸다.
본 실시 형태에서의 초가성칙은, 초가성칙으로서 생각되는 이하의 식 (2-1), (2-2) 중, 식 (2-2)가 성립되는 것을 의미한다.
C＞A1＋B (2-1)
C＞A2＋B (2-2)
즉, 초가성칙의 성립 여부의 판정에 있어서는, 식 (2-2)를 만족시키는지 여부로 판정하면 된다. 여기서, 하중 A1은 하중 A2보다 크기 때문에, 식 (2-1)이 만족되면 필연적으로 식 (2-2)가 만족되게 된다는 점에서, 식 (2-1)을 만족시키는 경우도, 초가성칙이 성립된다고 판정해도 상관없다.
하이텐강 등과 같이, A1＞＞A2인 금속의 경우에는, 식 (2-2)를 만족시키지만, 식 (2-1)을 만족시키지 않는 경우가 많아지기 때문에, 식 (2-2)에 의해서밖에 초가성칙의 성립을 판정할 수 없지만, 예를 들어 연질 강을 사용한 경우와 같이, 하중 A1과 하중 A2가 근접하는 금속의 경우(예를 들어, A1/A2＜1.1 등인 경우(도 11이 그 일례임))에는, 하중 A1 쪽이 측정하기 쉬운 경우가 있고, 그 경우, 식 (2-1)에 기초하여 초가성칙을 판정하는 쪽이 간편하게 판정할 수 있다. 그 때, 식 (2-1)을 만족시키지 않아도, 식 (2-2)를 만족시키면, 초가성칙은 성립된다고 판단한다.
또한, 가령 하중 C가 하중 A1 및 하중 B의 합계 하중과 동일 정도가 되는 경우에는, A1＞A2이므로, 초가성칙이 성립되게 된다. 후술하는 비교예에 설명되는 바와 같이, 본 실시 형태의 요건을 만족시키지 않는 금속-FRP 복합체에서는, 하중 C가 하중 A2 및 하중 B의 합계 하중을 하회하는 경우도 있을 수 있다.
여기서, 하중 A2와 하중 B의 합계 하중에 대한 하중 C의 비(＝C/(A2＋B))를 초가성칙 정도라고 정의한다. 본 실시 형태에서는 초가성칙 정도가 1.00을 초과한다. 초가성칙 정도는, 1.01 이상인 것이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상술한 초가성칙의 성립의 판정에 있어서는, 연질 강 등의 하중 A1과 하중 A2가 근접하는 금속인 경우에는, 식 (2-1)을 사용하면 간편하게 판정할 수 있다고 하였지만, 초가성칙 정도는, C/(A2＋B)로 산출되는 것이 바람직하다.
(식 (1)에 대해)
금속-FRP 복합체(1)가 초가성칙을 발현하기 위해서는, 예를 들어 금속 부재(11), FRP층(12), 및 접착 수지층(13)이 상술한 구성을 갖고, 또한 이하의 식 (1)이 만족되면 된다.
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 … 식 (1)
식 (1) 중, T1은 금속 부재(11)의 두께의 합계이고, E1은 금속 부재(11)의 탄성 계수이고, T2는 FRP층(12)과 접착 수지층(13)의 두께의 합계이고, E2는 FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 탄성 계수이다. 따라서, T1 및 E1은 금속 부재(11)에 관한 파라미터이고, T2 및 E2는 FRP층(12) 및 접착 수지층(13)에 관한 파라미터이다. T1을 「금속 부재(11)의 두께의 합계」로 한 것은, FRP층(12)을 복수 매의 금속 부재(11) 사이에 샌드위치하는 등, 복수 매의 금속 부재(11)를 사용하여 금속-FRP 복합체(1)를 제작하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 탄성 계수 E2는 가성칙에 따라서 산출하면 된다. 예를 들어, FRP층(12)을 A, 접착 수지층(13)을 B로 하면, 탄성 계수 E2는, (A의 탄성 계수×A의 두께/FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 총 두께 T2)＋(B의 탄성 계수×B의 두께/FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 총 두께 T2)로 산출된다. 여기서, 탄성 계수 E2에 있어서 접착 수지층(13)의 탄성 계수를 고려하지 않아도 된다. FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 인장 강도는 실질적으로 FRP층(12), 보다 구체적으로는 FRP층(12) 내의 강화 섬유 재료(102)에 의존하기 때문이다. 또한, FRP층(12)의 두께에 대해 접착 수지층(13)이 매우 얇은 경우가 있다. 이 경우, T2는 FRP층(12)의 두께만으로 해도 된다. 즉, 접착 수지층(13)의 두께를 무시해도 된다. 예를 들어, FRP층(12)의 두께에 대해 접착 수지층(13)의 두께가 5㎛ 이하가 되는 경우, 접착 수지층(13)의 두께를 무시해도 된다. 또한, 복수 종류의 금속 부재(11)가 적층되어 있는 경우, E1은 가성칙에 따라서 산출된다. 예를 들어, 금속 부재(11)가 A, B, ···로 구성되는 경우, E1은, (A의 탄성 계수×A의 두께/복수의 금속 부재의 총 두께 T1)＋(B의 탄성 계수×B의 두께/복수의 금속 부재의 총 두께 T1)… 로 산출된다. 마찬가지로, 복수 종류의 FRP층(12)이 적층되어 있는 경우, E2는 가성칙에 따라서 산출된다. 예를 들어, 복수의 FRP층(12)을 각각 A, B, C…로 하면, E2는, (A의 탄성 계수×A의 두께/복수의 FRP층의 총 두께 T2)＋(B의 탄성 계수×B의 두께/복수의 FRP층의 총 두께 T2)… 로 산출된다. 또한, FRP층(12)의 탄성 계수는, FRP층(12)을 구성하는 강화 섬유 재료(102)의 탄성 계수로 해도 된다.
식 (1)을 만족시키는 금속-FRP 복합체(1)의 최대 하중은, 가성칙을 능가하는 우수한 강도, 초가성칙을 나타내는 것이 된다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다. 금속-FRP 복합체(1)는, 금속 부재(11)와, FRP층(12)과, 이들 사이에 개재되는 접착 수지층(13)을 갖는다. FRP층(12)은 취성을 갖지만, 금속 부재(11)는, 연성을 갖고, 또한 탄성 계수 E1이 크다. 이때, 접착 수지층(13)은, 금속 부재(11)와의 접착성이 우수한 페녹시 수지 (A)를 포함하기 때문에, 금속 부재(11)와 FRP층(12)이 접착 수지층(13)에 의해 강고하게 접착되어 있다. 그 때문에, 금속-FRP 복합체(1)에 큰 인장 하중이 가해진 경우에, FRP층(12)(취성을 가짐)이 파단되는 것을, 금속 부재(11)(연성이 있고, 또한 탄성 계수 E1이 큼)가 억제하도록 작용한다. 따라서, 금속-FRP 복합체(1)는, 금속 부재(11) 단체나 FRP층(12) 단체에 비해, 합계 두께가 동일한 조건에서 비교한 경우에, 취성 파괴가 지연되고, 높은 강도를 나타내는 것이라고 생각된다.
또한, 금속 부재(11)와 접착 수지층(13)을 구성하는 접착 수지란, 열팽창률이 다르고, 금속 부재(11) 쪽이 열에 의한 변화량이 크다. 그 때문에, 제조 과정에서 금속-FRP 복합체(1)를 고온에서 성형한 후에 냉각한 경우에, 팽창 및 수축이 큰 금속 부재(11)에 추종하여, FRP층(12) 및 접착 수지층(13)에는, 처음부터 어느 정도의 압축력(내부 응력)이 가해진 상태에서 고정되어 있다. 금속-FRP 복합체(1)에 인장 하중이 가해지면, 압축 상태에 있는 FRP층(12) 및 접착 수지층(13)은 비압축 상태에 비해 연신율의 마진이 커져, 그만큼 파단이 지연되므로, 결과적으로 금속-FRP 복합체(1) 전체가 높은 인장 강도를 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다. 이러한 효과는 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1이 클수록 효과적으로 얻어진다. 즉, 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1이 클수록, 금속-FRP 복합체(1)의 단위 연신량에 대한 인장 하중이 커진다. 그리고 상술한 바와 같이, 내부 응력에 의해 연신율의 마진이 크게 되어 있다. 따라서, 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1이 클수록, 이 마진에 대응하는 인장 하중(금속-FRP 복합체(1)를 상기한 마진만큼 늘이기 위해 필요한 인장 하중)이 커지므로, 금속-FRP 복합체(1)는 보다 큰 인장 하중에 견딜 수 있다.
여기서, 상기 식 (1)은, 이하와 같은 실험에 의해 도출된 것이다.
즉, 금속 부재의 두께 및 탄성 계수, FRP의 두께 및 탄성 계수를 바꾼 다수의 샘플에 대해, 가성칙을 능가하는 강도가 얻어졌는지 여부를 각각 실험에 의해 검증한 후, FRP의 두께를 횡축에 취하고, 금속 부재의 두께를 종축에 취한 좌표 평면에 대해, 각 샘플의 검증 결과(가성칙을 능가하는 강도가 얻어졌는지 여부)를 플롯하였다. 그리고 나서, 가성칙을 능가하는 강도가 얻어진 영역의 경계를 나타내는 직선을, 공지의 통계 해석 처리에 의해 근사 곡선으로서 나타낸 결과로부터, 도출된 것이다. 상기한 식 (1)에 의하면, 예를 들어 FRP층(12)의 탄성 계수 E2를 고정한 경우, 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1이 높으면, 금속 부재(11)의 합계의 두께 T1을 얇게 해도 가성칙을 능가하는 우수한 강도를 실현할 수 있다. 반대로, 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1이 낮으면, 가성칙을 능가하는 우수한 강도를 실현하기 위해, 금속 부재(11)의 합계 두께 T1을 두껍게 하게 된다.
이상과 같은 이유로부터, 상기 식 (1)을 만족시키는 금속-FRP 복합체(1)로서, 금속 부재(11)의 재질이 철(철강 재료, 철계 합금 등)인 것이 바람직하다. 철은, 탄성 계수 E1이 약 200㎬ 정도로 크고, 인성을 가지므로, 두께 T1을 작게 해도 우수한 강도를 유지할 수 있다. 또한, 금속 부재(11)의 재질로서는, 철 정도는 아니지만, 탄성 계수 E1이 큰 티타늄(약 105㎬), 알루미늄(약 70㎬) 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 금속 부재(11), FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 두께는, 이하와 같이 JIS K 5600-1-7, 5.4항의 광학적 방법의 단면법에 준거하여 측정할 수 있다. 즉, 시료에 유해한 영향을 미치지 않고, 간극 없이 메울 수 있는 상온 경화 수지를 사용하여, 리파인테크 가부시키가이샤 제조의 저점성 에포마운트 27-777을 주제로, 27-772를 경화제로 사용하여, 시료를 메운다. 절단기에서 관찰해야 할 개소에 있어서, 두께 방향과 평행해지도록 시료를 절단하여 단면을 내고, JIS R 6252 또는 6253에 규정하는 번수의 연마지(예를 들어, 280번수, 400번수 또는 600번수)를 사용하여 연마하여, 관찰면을 제작한다. 연마재를 사용하는 경우는, 적절한 등급의 다이아몬드 페이스트 또는 유사한 페이스트를 사용하여 연마하여, 관찰면을 제작한다. 또한, 필요에 따라서 버프 연마를 실시하여, 시료의 표면을 관찰에 견딜 수 있는 상황까지 평활화해도 된다.
최적의 상의 콘트라스트를 부여하는 데 적절한 조명 시스템을 구비한 현미경으로, 1㎛의 정밀도의 측정이 가능한 현미경(예를 들어, 올림푸스사 제조 BX51 등)을 사용하고, 시야의 크기는 300㎛가 되도록 선택한다. 또한, 시야의 크기는, 각각의 두께를 확인할 수 있도록 바꾸어도 된다(예를 들어, FRP층(12)의 두께가 1㎜이면, 두께를 확인할 수 있는 시야의 크기로 바꾸어도 됨). 예를 들어, 접착 수지층(13)의 두께를 측정할 때는, 관찰 시야 내를 도 4와 같이 4등분하여, 각 분획점의 폭 방향 중앙부에 있어서, 접착 수지층(13)의 두께를 계측하고, 그 평균의 두께를 당해 시야에 있어서의 두께로 한다. 이 관찰 시야는, 서로 다른 개소를 5개소 선택하여 행하고, 각각의 관찰 시야 내에서 4등분하여, 각 분획에서 두께를 측정하고, 평균값을 산출한다. 인접하는 관찰 시야끼리는, 3㎝ 이상 이격시켜 선택하면 된다. 이 5개소에서의 평균값을 다시 평균한 값을, 접착 수지층(13)의 두께로 하면 된다. 또한, 금속 부재(11)나 FRP층(12)의 두께의 측정에 있어서도, 상기 접착 수지층(13)의 두께의 측정과 마찬가지로 행하면 된다.
또한, 금속 부재(11), FRP층(12), 및 접착 수지층(13)의 서로의 경계면이 비교적 명료한 경우에는, 상기한 방법에 의해 접착 수지층(13)의 두께를 측정할 수 있다. 그러나 FRP층(12)과 접착 수지층(13)의 경계면은 항상 명료한 것만은 아니다. 경계면이 불명료한 경우, 이하의 방법으로 경계면을 특정해도 된다. 즉, 다이아몬드 지석이 부착된 그라인더 등을 사용하여, 금속-FRP 복합체(1)를 금속 부재(11)측으로부터 깎아내어 간다. 그리고 절삭면을 상기 현미경으로 관찰하여, 강화 섬유 재료(102)를 구성하는 섬유 부분의 면적률(관찰 시야의 총 면적에 대한 섬유 부분의 면적률)을 측정한다. 또한, 복수의 관찰 시야에서 면적률을 측정하고, 그들의 산술 평균값을 섬유 부분의 면적률로 해도 된다. 그리고 섬유 부분의 면적률이 10％를 초과하였을 때의 절삭면을 FRP층(12)과 접착 수지층(13)의 경계면으로 해도 된다.
((T1×E1)/(T2×E2)의 바람직한 범위에 대해)
상술한 바와 같이, 초가성칙 정도는 1.01 이상인 것이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 초가성칙 정도는 클수록 바람직하다고 할 수 있다. 그리고 본 발명자가 후술하는 실시예(금속-FRP 복합체(1)를 다양한 제조 조건에서 제작하고, 그들의 특성을 평가하는 실시예)의 결과를 상세하게 검증한 바, (T1×E1)/(T2×E2)와 초가성칙 정도 사이에는 상관이 존재하는 것이 밝혀졌다. 각 실시예의 제조 조건은 다양하므로, 각 실시예의 초가성칙 정도를 단순 비교할 수는 없다. 그래서 본 발명자는, 제조 조건을 평준화시켰을 때의 초가성칙 정도를 추정하고, 그 결과를 횡축이 (T1×E1)/(T2×E2), 종축이 초가성칙 정도가 되는 평면 상에 플롯한 바, 도 12에 나타내는 그래프 L4가 얻어졌다. 이 그래프 L4에 의하면, (T1×E1)/(T2×E2)가 0.3이 되었을 때에 초가성칙 정도가 1.00이 되고, (T1×E1)/(T2×E2)가 0.3보다 커지면(즉, 식 (1)이 만족되면) 초가성칙 정도가 1.00을 초과한다. 또한, (T1×E1)/(T2×E2)가 1.7 내지 6.0의 범위 내에서 초가성칙 정도가 극댓값을 취한다. 따라서, (T1×E1)/(T2×E2)의 바람직한 하한값은 1.7 이상이고, 바람직한 상한값은 6.0 이하임을 알 수 있다. (T1×E1)/(T2×E2)가 이 범위 내의 값이 될 때, 초가성칙 정도는 1.01 이상, 더욱이 1.05 이상의 값이 된다. 보다 바람직한 하한값은 2.5 이상이고, 보다 바람직한 상한값은 3.0 이하이다. (T1×E1)/(T2×E2)가 2.5 이상 3.0 이하가 되는 경우에, 초가성칙 정도가 극댓값이 되거나, 혹은 극댓값에 보다 가까운 값이 되기 때문이다. 극댓값은 1.05보다 크고, 예를 들어 1.3 정도가 될 수 있다.
[금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법]
이상, 본 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체로서의 금속-FRP 복합체(1)의 구성을 상세하게 설명하였지만, 계속해서, 도 5 및 도 6을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 금속-FRP 복합체(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 5 및 도 6은, 금속-FRP 복합체(1)의 제조 공정예를 도시하는 설명도다.
금속-FRP 복합체(1)는, 원하는 형상으로 가공된 FRP(또는 그 전구체인 FRP 성형용 프리프레그)와 금속 부재(11)를 접착 수지 조성물(가교성 접착 수지 조성물을 포함함)로 접착하고, 접착 수지 조성물을 고화(가교성 접착 수지 조성물의 경우에는, 경화)시킴으로써 얻어진다. 상기 접착된 FRP가 FRP층(12)이 되고, 상기 접착 수지 조성물의 고화 또는 경화물이 접착 수지층(13)이 된다. 금속 부재(11)와 FRP를 접착 수지 조성물로 접착하고, 접합함으로써 복합화하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법 1 또는 방법 2에 의해 행할 수 있지만, 방법 1 쪽이 보다 바람직하다.
(방법 1)
방법 1에서는, 접착 수지 조성물에 의한 도막(접착 수지층(13)이 되는 것)을 금속 부재(11)의 표면에 형성한 후, FRP층(12)이 되는 FRP 또는 FRP 성형용 프리프레그(제1 프리프레그)를 적층하여 가열 압착한다.
이 방법 1에서는, 예를 들어 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 금속 부재(11)의 적어도 편측의 면에, 분말상 또는 액상의 접착 수지 조성물을 도공하여, 도막(20)을 형성한다. 또한, 방법 1에서는, 금속 부재(11)측이 아닌, FRP층(12)이 되는 FRP측 또는 FRP 성형용 프리프레그(제1 프리프레그)측에 도막(20)을 형성해도 되지만, 여기서는, 금속 부재(11)측에 도막(20)을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다.
다음으로, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 금속 부재(11)의 도막(20)이 형성된 측에, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 겹쳐 배치하고, 금속 부재(11)와 도막(20)과 FRP 성형용 프리프레그(21)가 이 순서로 적층된 적층체를 형성한다. 또한, 도 5의 (b)에 있어서, FRP 성형용 프리프레그(21) 대신, FRP를 적층할 수도 있지만, 이때 FRP의 접착면은, 예를 들어 블라스트 처리 등에 의한 조화나, 플라스마 처리, 코로나 처리 등에 의한 활성화가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 적층체를 가열 및 가압함으로써, 도 5의 (c)에 도시하는 바와 같이, 금속-FRP 복합체(1)가 얻어진다.
방법 1에 있어서, 접착 수지층(13)이 되는 도막(20)을 형성하는 방법으로서는, 금속 부재(11)의 표면에, 접착 수지 조성물의 분말을 분체 도장하는 방법이 바람직하다. 분체 도장에 의해 형성된 접착 수지층(13)은, 접착 수지 조성물이 미립자이기 때문에 용융되기 쉽고, 또한 도막(20) 내에 적당한 공극을 가지므로 보이드가 제거되기 쉽다. 또한, FRP 또는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 가열 압착할 때에 접착 수지 조성물이 금속 부재(11)의 표면을 잘 적시기 때문에, 바니시 도공과 같은 탈기 공정이 불필요하고, 필름에서 볼 수 있는 보이드의 발생 등의 습윤성의 부족에 기인한 불량이 일어나기 어렵다.
방법 1에서는, 도 5의 (a)에 있어서, 금속 부재(11)의 양면에 도막(20)을 형성하고, 도 5의 (b)에 있어서, 양쪽의 도막(20) 각각에, FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 적층해도 된다. 또한, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)는 1층에 한정되지 않고, 복수 층이어도 된다(도 2를 참조). 또한, 2매 이상의 금속 부재(11)를 사용하여, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 샌드위치 형상으로 끼워 넣도록 적층해도 된다.
(방법 2)
방법 2에서는, 필름화한 접착 수지 조성물과, FRP층(12)이 되는 FRP 또는 FRP 성형용 프리프레그(제1 프리프레그)를 금속 부재(11)에 적층하여 가열 압착한다.
이 방법 2에서는, 예를 들어 도 6의 (a)에 도시하는 바와 같이, 금속 부재(11)의 적어도 편측의 면에, 접착 수지 조성물을 필름상으로 한 접착 시트(20A)와, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 겹쳐 배치하고, 금속 부재(11)와 접착 시트(20A)와 FRP 성형용 프리프레그(21)가 이 순서로 적층된 적층체를 형성한다. 또한, 도 6의 (a)에 있어서, FRP 성형용 프리프레그(21) 대신에, FRP를 적층할 수도 있지만, 이때 FRP의 접착면은, 예를 들어 블라스트 처리 등에 의한 조화나, 플라스마 처리, 코로나 처리 등에 의한 활성화가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 적층체를 가열 및 가압함으로써, 도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 금속-FRP 복합체(1)가 얻어진다.
방법 2에서는, 도 6의 (a)에 있어서, 금속 부재(11)의 양면에, 각각 접착 시트(20A)와 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 적층해도 된다. 또한, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)는, 1층에 한정되지 않고, 복수 층이어도 된다(도 2를 참조). 또한, 2매 이상의 금속 부재(11)를 사용하여, 접착 시트(20A) 및 FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 샌드위치 형상으로 끼워넣도록 적층해도 된다.
(금속 부재와의 복합화)
금속 부재(11)와 FRP의 복합화는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시하는 것이 바람직하다.
i) 상기 방법 1에서는, 금속 부재(11)의 접착면의 소정의 위치에, 접착 수지 조성물을 분체 또는 바니시로서 도공하여, 접착 수지층(13)이 되는 도막(20)을 형성한다. 다음으로, 그 위에 FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 적층한 적층체를 가압 성형기에 설치하고, 가압 성형하여 접착 수지층(13)을 형성한다.
ii) 상기 방법 2에서는, 금속 부재(11)의 접착면의 소정의 위치에, 접착 수지층(13)이 되는 접착 시트(20A)를 배치한다. 다음으로, 그 위에 FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 적층한 적층체를 가압 성형기에 설치하고, 가압 성형하여 접착 수지층(13)을 형성한다.
(가열 압착 조건)
이상의 방법 1 및 2에 있어서, 금속 부재(11)와, 접착 시트(20A)와, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 복합화하기 위한 가열 압착 조건은, 이하와 같다.
가열 압착 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 150℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이상 270℃ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 250℃ 이하의 범위 내이다. 이러한 온도 범위 내에 있어서, 결정성 수지이면 융점 이상의 온도가 보다 바람직하고, 비결정성 수지이면 Tg＋150℃ 이상의 온도가 보다 바람직하다. 상한 온도를 초과하면, 과잉의 열을 가해 버리기 때문에 수지의 분해가 일어날 가능성이 있고, 또한 하한 온도를 하회하면 수지의 용융 점도가 높기 때문에, 강화 섬유 재료에 대한 부착성 및 강화 섬유 기재에 대한 함침성이 나빠진다.
가열 압착할 때의 압력은, 예를 들어 3㎫ 이상이 바람직하고, 3㎫ 이상 5㎫ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 압력이 상한을 초과하면, 과잉의 압력을 가해 버리기 때문에, 변형이나 손상이 발생할 가능성이 있고, 또한 하한을 하회하면 강화 섬유 기재에 대한 함침성이 나빠진다.
가열 압착 시간에 대해서는, 적어도 3분 이상이면 충분히 가열 압착이 가능하고, 5분 이상 20분 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 가열 압착 공정에서는, 가압 성형기에 의해, 금속 부재(11)와, 접착 시트(20A)와, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)의 복합 일괄 성형을 행해도 된다. 복합 일괄 성형은, 핫 프레스에 의해 행해지는 것이 바람직하지만, 이미 소정의 온도까지 여열한 재료를 신속하게 저온의 가압 성형기에 설치하여 가공할 수도 있다. 상기와 같은 가열 압착 공정을 행함으로써, FRP층(12) 및 접착 수지층(13)에 압축력(내부 응력)을 가한 상태에서 FRP층(12)을 금속 부재(11)에 접합할 수 있고, 나아가 상술한 초가성칙을 발현할 수 있다.
(추가의 가열 공정)
방법 1 및 2에 있어서, 접착 수지층(13)을 형성하기 위한 접착 수지 조성물이나, 매트릭스 수지(101)를 형성하기 위한 원료 수지로서, 페녹시 수지 (A)에 가교성 경화 수지 (B) 및 가교제 (C)를 함유한 가교성 접착 수지 조성물을 사용하는 경우, 또한 추가의 가열 공정을 포함해도 된다.
가교성 접착 수지 조성물을 사용하는 경우는, 상기 가열 압착 공정에서, 고화는 되어 있지만 가교 형성(경화)은 되어 있지 않은 제1 경화 상태의 경화물(고화물)에 의해 접착 수지층(13)을 형성할 수 있다. 또한, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)의 매트릭스 수지의 원료 수지로서, 가교성 접착 수지 조성물과 동일 또는 동종의 것을 사용하는 경우에는, 제1 경화 상태의 경화물(고화물)로 이루어지는 매트릭스 수지(101)를 포함하는 FRP층(12)을 형성할 수 있다.
이와 같이, 상기 가열 압착 공정을 거쳐, 금속 부재(11)와, 제1 경화 상태의 경화물(고화물)에 의한 접착 수지층(13)과, FRP층(12)이 적층되어 일체화된, 금속-FRP 복합체(1)의 중간체(프리폼)를 제작할 수 있다. 이 중간체에서는, 필요에 따라, FRP층(12)으로서, 매트릭스 수지(101)가 제1 경화 상태의 경화물(고화물)인 것을 사용할 수도 있다. 그리고 이 중간체에 대해, 가열 압착 공정 후에, 또한 추가의 가열 공정을 실시함으로써, 적어도 제1 경화 상태의 경화물(고화물)에 의한 접착 수지층(13)에 대해 포스트큐어를 행하여, 수지를 가교 경화시켜 제2 경화 상태의 경화물(가교 경화물)로 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, FRP층(12)에 대해서도 포스트큐어를 행함으로써, 제1 경화 상태의 경화물(고화물)로 이루어지는 매트릭스 수지(101)를 가교 경화시켜 제2 경화 상태의 경화물(가교 경화물)로 변화시킬 수 있다.
포스트큐어를 위한 추가 가열 공정은, 예를 들어 200℃ 이상 250℃ 이하의 범위 내의 온도에서 30분 내지 60분 정도의 시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 또한, 포스트큐어 대신, 도장 등의 후공정에서의 열 이력을 이용해도 된다.
상술한 바와 같이, 가교성 접착 수지 조성물을 사용하면, 가교 경화 후의 Tg가, 페녹시 수지 (A) 단독보다도 크게 향상된다. 그 때문에, 상술한 중간체에 대해 추가의 가열 공정을 행하기 전후, 즉, 수지가 제1 경화 상태의 경화물(고화물)로부터 제2 경화 상태의 경화물(가교 경화물)로 변화되는 과정에서, Tg가 변화된다. 구체적으로는, 중간체에 있어서의 가교 전의 수지의 Tg는, 예를 들어 150℃ 이하인 것에 비해, 추가의 가열 공정 후의 가교 형성된 수지의 Tg는, 예를 들어 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상 220℃ 이하의 범위 내로 향상되므로, 내열성을 대폭 높일 수 있다.
(전처리 공정)
금속-FRP 복합체(1)를 제조할 때, 금속 부재(11)와 FRP를 접착 수지 조성물에 의해 접합하는 전처리 공정으로서, 금속 부재(11)를 탈지하는 것이 바람직하고, 금형에 대한 이형 처리나 금속 부재(11) 표면의 부착물의 제거(먼지 제거)를 행하는 것이 보다 바람직하다. TFS(Tin Free Steel)와 같이 밀착성이 매우 높은 강판을 제외하고, 통상은, 방청유 등이 부착된 강판 등의 금속 부재(11)는, 탈지를 하여 밀착력을 회복시키지 않으면, 상술한 가성칙을 능가하는 강도를 얻기는 어렵다. 그래서 금속 부재(11)에 상기한 전처리를 행함으로써, 금속-FRP 복합체(1)가 가성칙을 능가하는 강도를 얻기 쉬워진다. 탈지의 필요성에 대해서는, 사전에, 대상으로 하는 금속 부재를, 탈지 공정 없이, 대상으로 하는 FRP에 대상으로 하는 접착 수지 조성물에 의해 접합하여 일체화하고, 실제로 초가성칙이 발생하는지 여부를 확인하여 판단하면 된다. 초가성칙이 발생하는지 여부의 판단은, [초가성칙 발현 유무의 확인]에서 후술한다. 상술한 바와 같이, 탈지 처리와 함께, 혹은 탈지 처리 대신, 유면 접착성 접착제를 접착 수지 조성물에 첨가해도 되고, 접착 수지층(13)과 금속 부재(11)의 계면에 유면 접착성 접착제를 도포해도 된다.
(후공정)
금속-FRP 복합체(1)에 대한 후공정에서는, 도장 외에, 볼트나 리벳 고정 등에 의한 다른 부재와의 기계적인 접합을 위해, 펀칭 가공, 접착 접합을 위한 접착제 도포 등이 행해진다.
＜제2 실시 형태＞
[금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 구성]
다음으로, 도 7 및 도 8을 참조하면서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 구성에 대해 설명한다. 도 7 및 도 8은, 본 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 일례로서의 금속-FRP 복합체(2)의 적층 방향에 있어서의 단면 구조를 도시하는 모식도다.
도 7에 도시하는 바와 같이, 금속-FRP 복합체(2)는, 금속 부재(11)와, 본 실시 형태에 관한 제1 섬유 강화 수지 재료의 일례로서의 FRP층(12)과, 접착 수지층(13A)을 구비한다. 금속 부재(11)와 FRP층(12)은, 접착 수지층(13A)을 개재하여 복합화되어 있다. 본 실시 형태에서는, 접착 수지층(13A)이, 매트릭스 수지(103)와, 당해 매트릭스 수지(103) 중에 함유되어, 복합화된 강화 섬유 재료(104)를 갖는 제2 섬유 강화 수지 재료라는 점에서, 상술한 제1 실시 형태에 관한 접착 수지층(13)과는 다르다. 매트릭스 수지(103)는, 후술하는 바와 같이, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 고화물 또는 경화물이다.
여기서, FRP층(12)의 구성은, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 접착 수지층(13A)은, 금속 부재(11)의 적어도 편측의 면에 접하도록 마련되어 있고, 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 강고하게 접착하고 있다. 단, 접착 수지층(13A) 및 FRP층(12)은, 금속 부재(11)의 편면에만 마련되어 있는 경우뿐만 아니라, 양면에 각각 마련되어 있어도 된다. 또한, 2개의 금속 부재(11) 사이에 접착 수지층(13A)와 FRP층(12)을 포함하는 적층체를 끼워넣도록 배치해도 된다.
또한, 금속-FRP 복합체(2)에 있어서도, 금속-FRP 복합체(1)와 마찬가지로, FRP층(12)은, 적어도 1매 이상의 FRP 성형용 프리프레그로 구성된 것이고, 또한 FRP층(12)은 1층에 한정되지 않고, 예를 들어 도 8에 도시하는 바와 같이, 2층 이상이어도 된다. FRP층(12)을 복수 층으로 하는 경우의 FRP층(12)의 층수 n은, 사용 목적에 따라서 적절하게 설정하면 된다. FRP층(12)이 복수 층 있는 경우, 각 층은, 동일한 구성이어도 되고, 달라도 된다. 즉, FRP층(12)을 구성하는 매트릭스 수지(101)의 수지종, 강화 섬유 재료(102)의 종류나 함유 비율 등은, 층마다 달라도 된다.
또한, 금속-FRP 복합체(2)의 최대 하중은, 제1 실시 형태에 관한 금속-FRP 복합체(1)와 마찬가지로, 가성칙을 능가하는 우수한 강도, 즉 초가성칙을 나타낸다. 또한, 금속 부재(11)의 두께의 합계 T1 및 금속 부재(11)의 탄성 계수 E1과, FRP층(12)과 접착 수지층(13)의 두께의 합계 T2 및 FRP층(12)의 탄성 계수 E2가, 상기 식 (1)의 관계를 만족시킨다. (T1×E1)/(T2×E2)의 바람직한 범위도 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 제2 실시 형태에서는 접착 수지층(13A)의 탄성 계수가 크다는 점에서, E2를 FRP층(12) 및 접착 수지층(13)의 적층체의 탄성 계수로 하는 것이 바람직하다.
이하, 금속-FRP 복합체(2)의 각 구성 요소 및 그 밖의 구성에 대해 상세하게 설명하지만, 제1 실시 형태에 관한 금속-FRP 복합체(1)와 공통되는 설명에 대해서는 적절하게 생략하고, 접착 수지층(13A)이 접착 수지층(13)과 다른 부분을 중심으로 설명한다.
(접착 수지층(13A))
접착 수지층(13A)은, 금속-FRP 복합체(2)의 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 접합한다.
◇ 접착 수지 조성물
접착 수지층(13A)을 구성하는 접착 수지인 매트릭스 수지(103)는, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 고화물 또는 경화물이다. 이러한 접착 수지 조성물을 사용함으로써, 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 강고하게 접합하는 것이 가능해진다.
여기서, FRP층(12)과 접착 수지층(13A)의 접착성을 충분히 확보한다는 관점에서, 접착 수지층(13A)을 구성하는 접착 수지인 매트릭스 수지(103)를 형성하는 수지와 동일 또는 동종의 수지에 의해, FRP층(12)의 매트릭스 수지(101)를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 금속-FRP 복합체(2)에 있어서 FRP층(12)이 복수 층 있는 경우, 접착 수지층(13A)의 매트릭스 수지(103)를 구성하는 수지종과, 접착 수지층(13A)에 접하는 가장 접착 수지층(13A)측의 FRP층(12)의 매트릭스 수지(101)의 수지종은, 동일해도 되고, 달라도 된다. 접착 수지층(13A)과, 이것에 접하는 FRP층(12)의 접착성을 확보한다는 관점에서, 매트릭스 수지(103) 및 매트릭스 수지(101)의 수지종으로서, 동일 혹은 동종의 수지나, 폴리머 중에 포함되는 극성기의 비율 등이 근사한 수지종의 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
◇ 가교성 접착 수지 조성물
제1 실시 형태에 관한 접착 수지층(13)과 마찬가지로, 접착 수지층(13A)의 매트릭스 수지(103)로서, 페녹시 수지 (A)를 함유하는 접착 수지 조성물에, 예를 들어 산 무수물, 이소시아네이트, 카프로락탐 등을 가교제로서 배합함으로써, 가교성 접착 수지 조성물(즉, 접착 수지 조성물의 경화물)을 사용할 수도 있다. 가교성 접착 수지 조성물은, 페녹시 수지 (A)에 포함되는 2급 수산기를 이용하여 가교 반응시킴으로써, 접착 수지 조성물의 내열성이 향상되므로, 보다 고온 환경하에서 사용되는 부재에 대한 적용에 유리해진다. 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기를 이용한 가교 형성에는, 가교 경화성 수지 (B)와 가교제 (C)를 배합한 가교성 접착 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 매트릭스 수지(103)로서, 페녹시 수지 (A)의 가교를 이용하는 가교성 접착 수지 조성물을 사용하는 경우, 페녹시 수지 (A) 100질량부에 대해, 가교 경화성 수지 (B)가 5질량부 이상 85질량부 이하의 범위 내가 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 페녹시 수지 (A) 100질량부에 대한 가교 경화성 수지 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 9질량부 이상 83질량부 이하의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하의 범위 내이다.
또한, 가교제 (C)를 페녹시 수지 (A), 가교 경화성 수지 (B)와 함께 배합하면, 가교성 접착 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 가교 반응이 확실하게 행해지도록 촉매로서의 촉진제 (D)를 추가로 첨가해도 된다. 촉진제 (D)는, 제1 실시 형태에서 서술한 것과 마찬가지이다. 또한, 가교성 접착 수지 조성물을 미분말로 하고, 정전기장에 의한 분체 도장법을 사용하여 강화 섬유 기재에 부착시켜 매트릭스 수지(103)를 형성하는 경우는, 촉진제 (D)로서, 촉매 활성 온도가 130℃ 이상인 상온에서 고체인 이미다졸계의 잠재성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 매트릭스 수지(103)에 대해서는, 상술한 제1 실시 형태에 관한 접착 수지층(13)을 구성하는 접착 수지와 마찬가지이다. 또한, 접착 수지층(13A)에 대해 상술하지 않은 점에 대해서는, 제1 실시 형태에 관한 접착 수지층(13)과 마찬가지이다. 예를 들어, 접착 수지 조성물에는, 상술한 유면 접착성 접착제를 첨가해도 된다. 또한, 금속 부재(11)와 접착 수지층(13A)의 계면에 유면 접착성 접착제를 도포해도 된다.
[금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법]
이상, 본 실시 형태에 관한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체로서의 금속-FRP 복합체(2)의 구성을 설명하였지만, 계속해서, 도 9를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 금속-FRP 복합체(2)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 9는, 금속-FRP 복합체(2)의 제조 공정 예를 도시하는 설명도다.
금속-FRP 복합체(2)는, 원하는 형상으로 가공된 FRP(또는 그 전구체인 FRP 성형용 프리프레그)와 금속 부재(11)를 매트릭스 수지(103)가 되는 접착 수지 조성물(가교성 접착 수지 조성물을 포함함)과 강화 섬유 재료(104)를 함유하는 접착 시트로 접착하고, 접착 수지 조성물을 고화(가교성 접착 수지 조성물의 경우에는, 경화)시킴으로써 얻어진다. 상기 접착된 FRP가 FRP층(12)이 되고, 상기 접착 수지 조성물의 고화 또는 경화물을 포함하는 접착 시트가 접착 수지층(13A)이 된다. 금속 부재(11)와 FRP를 상기 접착 시트로 접착하고, 접합함으로써 복합화하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법 3에 의해 행할 수 있다.
(방법 3)
방법 3에서는, 매트릭스 수지(103)가 되는 접착 수지 조성물과 강화 섬유 재료(104)를 함유하는 접착 시트(제2 프리프레그)와, FRP층(12)이 되는 FRP 또는 FRP 성형용 프리프레그(제1 프리프레그)를 금속 부재(11)에 적층하여 가열 압착한다.
이 방법 3에서는, 예를 들어 도 9의 (a)에 도시하는 바와 같이, 금속 부재(11)의 적어도 편측의 면에, 매트릭스 수지(103)가 되는 접착 수지 조성물과 강화 섬유 재료(104)를 함유하는 접착 시트(20B)와, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 겹쳐 배치하고, 금속 부재(11)와 접착 시트(20B)와 FRP 성형용 프리프레그(21)가 이 순서로 적층된 적층체를 형성한다. 여기서, 접착 시트(20B)는, 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 접착하기 위한 시트상 프리프레그이다. 또한, 도 9의 (a)에 있어서, FRP 성형용 프리프레그(21) 대신에, FRP를 적층할 수도 있지만, 이때 FRP의 접착면은, 예를 들어 블라스트 처리 등에 의한 조화나, 플라스마 처리, 코로나 처리 등에 의한 활성화가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 적층체를 가열 및 가압함으로써, 도 9의 (b)에 도시하는 바와 같이, 금속-FRP 복합체(2)가 얻어진다.
방법 3에서는, FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를, 강화 섬유 재료(104)를 함유하는 접착 시트(20B)에 의해 금속 부재(11)와 접합한다. 이 경우, 강화 섬유 재료(104)에 함침시킨 접착 수지 조성물에서 유래되는 수지 성분(매트릭스 수지(103)가 되는 부분)이 접착 수지로서 기능한다.
방법 3에서는, 도 9의 (a)에 있어서, 금속 부재(11)의 양면에, 각각 접착 시트(20B)와 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 적층해도 된다. 또한, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)는, 1층에 한정되지 않고, 복수 층이어도 된다(도 8을 참조). 또한, 2매 이상의 금속 부재(11)를 사용하여, 접착 시트(20B) 및 FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 샌드위치 형상으로 끼워넣도록 적층해도 된다.
(금속 부재와의 복합화)
금속 부재(11)와 FRP의 복합화는, 예를 들어 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다.
금속 부재(11)의 접착면의 소정의 위치에, 접착 수지층(13A)이 되는 접착 시트(20B)를 배치한다. 다음으로, 그 위에 FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)를 적층한 적층체를 가압 성형기에 설치하고, 가압 성형하여 접착 수지층(13A)을 형성한다.
＜가열 압착 조건＞
이상의 방법 3에 있어서, 금속 부재(11)와, 접착 시트(20B)와, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)를 복합화하기 위한 가열 압착 조건은 이하와 같다. 가열 압착 온도, 압착할 때의 압력, 가열 압착 시간에 대해서는, 상술한 방법 2와 마찬가지이다.
또한, 가열 압착 공정에서는, 가압 성형기에 의해, 금속 부재(11)와, 접착 시트(20B)와, FRP층(12)이 되는 FRP 성형용 프리프레그(21)(또는 FRP)의 복합 일괄 성형을 행해도 된다.
(추가의 가열 공정)
방법 3에 있어서, 접착 수지층(13A)을 형성하기 위한 접착 수지 조성물이나, 매트릭스 수지(101)를 형성하기 위한 원료 수지로서, 페녹시 수지 (A)에 가교 경화성 수지 (B) 및 가교제 (C)를 함유하는 가교성 접착 수지 조성물을 사용하는 경우, 방법 1 및 2와 마찬가지로, 또한 추가의 가열 공정을 포함할 수 있다. 추가의 가열 공정의 상세에 대해서는, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지이다(「접착 수지층(13)」을 「접착 수지층(13A)」, 「금속-FRP 복합체(1)」를 「금속-FRP 복합체(2)」로 각각 바꾸어 읽으면 됨).
(전처리 공정 및 후공정)
전처리 공정 및 후공정에 대해서도, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
(접착 시트의 제조 방법)
여기서, 접착 수지층(13A)을 형성할 때에 사용하는 접착 시트(20B)(제2 프리프레그)의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, FRP층(12)을, 접착 수지층(13A)의 매트릭스 수지(103)와 동종의 수지에 의해 형성하는 경우도, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
접착 수지층(13A)을 형성하는 접착 시트(20B)에 있어서, 강화 섬유 재료(104)가 되는 강화 섬유 기재는, FRP층(12)과 마찬가지로, 예를 들어 촙드 파이버를 사용한 부직포 기재나 연속 섬유를 사용한 크로스재, 일방향 강화 섬유 기재(UD재) 등을 사용할 수 있지만, 보강 효과의 면에서, 크로스재나 UD재의 사용이 바람직하다.
접착 시트(20B)는, 웨트 멜트나 필름 스택법 등의 종래 공지의 방법으로 제작된 프리프레그보다, 분체 도장법을 사용하여 제작된 프리프레그를 사용하는 것이 바람직하다. 분체 도장법에 의해 제작된 프리프레그는, 수지가 미립자의 상태로 강화 섬유 기재에 함침되어 있다는 점에서 드레이프성이 양호하고, 피착체가 복잡한 형상이라고 하더라고 추종하는 것이 가능하기 때문에 일괄 성형 열 프레스에 적합하다.
분체 도장법의 주된 방법으로서는, 예를 들어 정전 도장법, 유동상법, 서스펜션법 등이 있지만, 강화 섬유 기재종이나 매트릭스 수지종에 의해, 어느 방법을 적절하게 선택하면 된다. 이들 중, 정전 도장법 및 유동상법은, 열가소성 수지에 적합한 방법이며, 공정이 간편하고 생산성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 특히, 정전 도장법은, 강화 섬유 기재에 대한 접착 수지 조성물의 부착의 균일성이 우수하다는 점에서 가장 적합한 방법이다.
접착 시트(20B)를 형성할 때, 매트릭스 수지(103)가 되는 접착 수지 조성물의 분체 도장을 행하는 경우에는, 상술한 페녹시 수지 (A)를 함유하는 접착 수지 조성물을 미분말로 하고, 이 미분말을 분체 도장에 의해 강화 섬유 기재에 부착시킴으로써 프리프레그를 얻는 것이 바람직하다.
페녹시 수지 (A)를 함유하는 접착 수지 조성물의 미분말화에는, 예를 들어 저온 건조 분쇄기(센트리 드라이 밀) 등의 분쇄 혼합기를 사용할 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 매트릭스 수지(103)용 접착 수지 조성물의 분쇄 시에는, 접착 수지 조성물의 각 성분을 분쇄하고 나서 혼합해도 되고, 미리 각 성분을 배합한 후에 분쇄해도 된다. 이 경우, 각 미분말이 후술하는 평균 입자경이 되도록, 분쇄 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 미분말로서는, 평균 입자경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내, 바람직하게는 40㎛ 이상 80㎛ 이하의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내이다. 평균 입자경을 100㎛ 이하로 함으로써, 정전기장에 있어서의 분체 도장에 있어서, 접착 수지 조성물이 섬유에 충돌할 때의 에너지를 작게 할 수 있고, 강화 섬유 기재에 대한 부착률을 높일 수 있다. 또한, 평균 입자경을 10㎛ 이상으로 함으로써, 수반 기류에 의한 입자가 비산을 방지하여 부착 효율의 저하를 억제할 수 있는 동시에, 대기 중을 부유하는 수지 미분말이 작업 환경의 악화를 야기하는 것을 방지할 수 있다.
접착 시트(20B)를 형성하기 위한 접착 수지 조성물로서, 페녹시 수지 (A)에 가교 경화성 수지 (B) 및 가교제 (C)를 배합한 가교성 접착 수지 조성물의 분체 도장을 행하는 경우는, 페녹시 수지 (A)의 미분말 및 가교 경화성 수지 (B)의 미분말의 평균 입자경이, 가교제 (C)의 미분말의 평균 입자경의 1 내지 1.5배의 범위 내인 것이 바람직하다. 가교제 (C)의 미분말의 입자경을 페녹시 수지 (A) 및 가교 경화성 수지 (B)의 미분말의 입자경 이하로 함으로써, 강화 섬유 기재의 내부까지 가교제 (C)가 들어가, 강화 섬유 재료에 부착된다. 또한, 가교제 (C)가 페녹시 수지 (A)의 입자 및 가교 경화성 수지 (B)의 입자의 주위에 구석구석까지 존재하게 되므로, 가교 반응을 확실하게 진행시킬 수 있다.
접착 시트(20B)를 형성하기 위한 분체 도장에서는, 매트릭스 수지(103)가 되는 접착 수지 조성물의 강화 섬유 기재에 대한 부착량(수지 비율: RC)이, 예를 들어 20％ 이상 50％ 이하의 범위 내가 되도록 도공하는 것이 바람직하다. RC는, 25％ 이상 45％ 이하의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하고, 25％ 이상 40％ 이하의 범위 내가 되는 것이 더욱 바람직하다. RC를 50％ 이하로 함으로써, FRP의 인장 및 굽힘 탄성률 등의 기계 물성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, RC를 20％ 이상으로 함으로써, 필요한 수지의 부착량을 확보할 수 있다는 점에서 강화 섬유 기재의 내부에 대한 매트릭스 수지(103)의 함침이 충분해져, 열 물성 및 기계 물성을 높게 할 수 있다.
분체 도장된 접착 수지 조성물(매트릭스 수지(103)가 되는 것)의 미분말은, 가열 용융에 의해 강화 섬유 기재에 고정된다. 이 경우, 분체를 강화 섬유 기재에 도공한 후에 가열 융착해도 되고, 미리 가열된 강화 섬유 기재에 분체 도장함으로써, 접착 수지 조성물의 미분말 강화 섬유 기재에 대한 도공과 동시에 융착시켜도 된다. 이와 같이, 강화 섬유 기재 표면의 접착 수지 조성물의 미분말을 가열 용융시킴으로써, 강화 섬유 기재에 대한 밀착성을 높여, 도장된 접착 수지 조성물의 미분말의 탈락을 방지할 수 있다. 단, 이 단계에서는, 매트릭스 수지(103)가 되는 접착 수지 조성물은 강화 섬유 기재의 표면에 집중되어 있고, 가열 가압 성형 후의 성형체와 같이 강화 섬유 기재의 내부까지 고루 미쳐 있지 않다. 또한, 분체 도장후에 접착 수지 조성물을 융착시키기 위한 가열 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 1 내지 2분간이다. 용융 온도는 150 내지 240℃의 범위 내이고, 바람직하게는 160 내지 220℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 180 내지 200℃의 범위 내이다. 용융 온도가 상한을 초과하면 경화 반응이 진행되어 버릴 가능성이 있고, 또한 하한을 하회하면 열 융착이 불충분해져, 취급 작업 시에, 접착 수지 조성물의 미분말의 분말 낙하, 탈락 등이 발생할 우려가 있다. 여기서, 접착 수지 조성물에 유면 접착성 접착제를 첨가해도 된다. 구체적인 첨가 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 유면 접착성 접착제가 액체인 경우, 접착 수지 조성물을 미세하게 재단, 분쇄하여, 유면 접착성 접착제와 혼합하고, 이것을 원료로 하여 상술한 제조 방법과 마찬가지의 공정을 행해도 된다. 재단, 분쇄하는 방법으로서는 상기에서 나타낸 미분말화의 방법을 사용해도 된다. 유면 접착성 접착제가 고체인 경우는, 유면 접착성 접착제를 유기 용제에 용해시키고, 그 용액을, 접착 수지 조성물과 혼합하고, 유기 용제를 휘발·건조시켜, 이것을 원료로 하여 상술한 제조 방법과 마찬가지의 공정을 행해도 된다. 또한, 유면 접착성 접착제와 접착 수지 조성물을 교반기 등에 의해 물리적으로 재단, 분쇄하고, 혼합하여 얻어진 혼합물을 원료로 하여 상술한 제조 방법과 마찬가지의 공정을 행해도 된다.
또한, FRP층(12)의 형성에 사용되는 FRP 성형용 프리프레그(21)에 대해서도, 적어도 접착 수지층(13, 13A)에 인접하는 것은, 상기 분체 도장법에 의해 제조된 프리프레그를 사용하는 것이 바람직하다. 접착 수지층(13, 13A)과 FRP 성형용 프리프레그(21)가 모두 분체 도장법에 의해 제조된 것을 사용함으로써, 가열 압착 시에 양자의 계면이 조한 상태에서 혼합되어 혼연일체가 되므로, 앵커 효과에 의해 접착 수지층(13, 13A)과 FRP층(12)의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
＜제1 및 제2 실시 형태의 효과＞
상술한 제1 및 제2 실시 형태에 따르면, 금속 부재(11)와 FRP층(12)이 접착 수지층(13, 13A)을 개재하여 강고하게 접합된 금속-FRP 복합체(1, 2)가 제공된다. 이들 금속-FRP 복합체(1, 2)는, 경량이면서 가공성이 우수하여, 간이한 방법으로 제조할 수 있는 것이다. 예를 들어, 금속 부재(11)가 방청 처리가 실시된 철강 재료라고 하더라도, 특별한 표면 조화 처리 등을 행하지 않고, 금속 부재(11)와 FRP층(12)이 높은 접착 강도를 갖고 있다. 또한, 금속 부재(11)와 FRP층(12)이 되는 FRP와의 복합화 시에는, 열 프레스에 의한 금속 부재(11)의 성형과 동시에 일괄 가공할 수 있으므로, 제조 비용을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상술한 실시 형태의 금속-FRP 복합체(1, 2)는, 경량이면서 고강도인 재료로서, 전기·전자 기기 등의 하우징 뿐만 아니라, 자동차 부재, 항공기 부재 등의 용도에 있어서의 구조 부재로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 금속-FRP 복합체(1, 2)에 의하면, 상술한 FRP를 자동차 부재에 사용할 때의 여섯 가지의 문제점 전부를 해결할 수 있으므로, 자동차 부재로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각종 물성의 시험 및 측정 방법은 이하와 같다.
[평균 입자경(D50)]
평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙 MT3300EX, 닛키소사 제조)에 의해, 체적 기준으로 누적 체적이 50％가 될 때의 입자경을 측정하였다.
[용융 점도]
레오미터(Anton Paar사 제조)를 사용하여, 샘플 사이즈 4.3㎤를 패럴렐 플레이트 사이에 끼워, 20℃/min으로 승온하면서, 주파수: 1Hz, 부하 변형률: 5％의 조건에서, 180℃에 있어서의 용융 점도를 측정하였다.
[수지 비율(RC:％)]
매트릭스 수지 부착 전의 강화 섬유 기재의 중량(W1)과, 수지 부착 후의 FRP 성형용 재료의 중량(W2)으로부터 하기의 식을 사용하여 산출하였다.
수지 비율(RC:％)＝(W2－W1)/W2×100
W1: 수지 부착 전의 강화 섬유 기재 중량
W2: 수지 부착 후의 FRP 성형용 재료의 중량
[접착 수지층의 두께의 측정]
접착 수지층의 두께는, 앞서 언급한 방법에 의해 측정하였다.
[인장 하중과 인장 탄성률(탄성 계수)의 측정]
JIS K 7164:2005 등방성 및 직교 이방성 섬유 강화 플라스틱의 시험 조건에 준거하여 얻어진 금속-FRP 복합 재료의 기계 물성(인장 강도 및 인장 탄성률)을 측정하였다. 인장 하중은, 인장 강도와 시험편 단면적을 곱한 것이 된다(인장 강도(N/㎟)＝인장 하중(N)÷시험편 단면적(㎟)). 시험편의 치수는, 200㎜×25㎜로 하였다.
여기서, 도 10에 모식적으로 도시하는 바와 같이, FRP층(12)과 접착 수지층(13)(또는, 접착 수지층(13A))을 적층한 FRP 적층체의 양측에, 금속 부재(11)를 배치하고, 각 실시예·비교예에 나타내는 조건에서 가열 압착함으로써, 인장 시험용 금속-FRP 복합체의 샘플로 하였다. 도 10에 있어서의 화살표 방향은, 하중의 인가 방향을 나타내고 있다.
[초가성칙 발현 유무의 확인]
초가성칙이 발현되어 있는지 여부의 확인은, 다음과 같이 하여 행하였다. 금속 부재(11)와 FRP층(12)(여기서는, FRP층(12)을 금속 부재(11)에 일체화하기 전의 프리프레그)을, 각각 단독으로 상술한 측정 방법으로 인장 시험을 행하여, 각각의 최대 하중(하중 A1, B)을 측정한다. 다음으로 금속 부재(11)와 FRP층(12)을 복합화한 금속-FRP 복합체에 있어서도 상술한 측정 방법으로 인장 시험을 행하여, 최대 하중(하중 C)을 측정한다. 또한, 하중 C가 측정되었을 때의 변형량 D(금속-FRP 복합체의 파단 시의 변형량)와, 금속 부재(11)의 인장 시험의 결과에 기초하여, 변형량 D에 있어서의 금속 부재(11)의 인장 하중(하중 A2)을 구한다. 그리고 식 (2-1) 및 (2-2)의 성립 여부를 판정하고, 적어도 식 (2-2)가 성립되는 경우, 초가성칙이 발현되어 있다고 판단한다. 본 실시예에서는, 식 (2-1)을 「기준 1」로 하고, 식 (2-2)를 「기준 2」로 한다. 초가성칙 정도는 C/(A2＋B)로 산출되지만, 기준 1도 성립되는 경우, 기준 1에 대응하는 초가성칙 정도를 C/(A1＋B)로서 산출하였다. 초가성칙 정도는 1.01 이상인 것이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 식 (2-1)이 성립되는 경우, 각각 단독의 합계 하중보다도 복합체의 최대 하중 쪽이, 1％ 이상 크면 바람직하고, 5％ 이상 크면 보다 바람직하다. 즉, 초가성칙 정도가 1.01 이상인 것이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 이때, 시험편에 있어서는, 금속 부재, FRP 각각 단독의 시험편의 사이즈와, 복합체의 시험편에 있어서의 금속 부재, FRP층의 각각의 사이즈를 동일한 사이즈로 맞추어 두는 것이 좋다. 전술한 (전처리 공정)에 있어서의 탈지의 필요성의 판단에 있어서의, 사전의 초가성칙의 유무의 확인에 있어서도, 본 방법으로 확인할 수 있다.
만일, 금속 부재(11)와 FRP층(12)의 단독 재료를 입수할 수 없고, 금속-FRP 복합체만 입수 가능한 경우는, 금속 부재(11)를 FRP층(12)으로부터 박리하여, 각각 단독의 부재를 얻는다. 박리가 어려운 경우는, 다이아몬드 지석이 부착된 그라인더 등을 사용하여, 금속-FRP 복합체의 금속 부재(11)만을 깎아낸 것, FRP층(12)만을 깎아낸 것을 각각 제작하여, 인장 시험을 행함으로써, 각각 단독의 인장 하중을 측정한다.
구체적으로는, 금속-FRP 복합체로부터 시험편을 3개 잘라낸다. 각 시험편의 사이즈는 입수한 금속-FRP 복합체의 사이즈 등에 따라서 결정되면 되지만, 일례로서 폭 25㎜이고 길이 200㎜인 직사각형으로 해도 된다. 또한, 시험편이 인장 시험기의 척 등의 시험편 보유 지지 기구에 의해 대미지를 받지 않도록, JIS K 7164:2005 등의 규격으로 일반적으로 지정되는 글래스 에폭시제의 탭을 시험편에 설치해도 된다. 이들을 제1 내지 제3 시험편으로 한다. 이어서, 어느 시험편의 단면을 JIS K 5600-1-7, 5.4항의 광학적 방법의 단면법에 준거하여 관찰함으로써, 금속 부재(11), FRP층(12), 및 접착 수지층(13)의 두께를 측정한다. 이어서, 제1 시험편에 대해 상술한 인장 시험을 행함으로써, 금속-FRP 복합체의 최대 하중을 측정한다. 즉, 제1 시험편은 금속-FRP 복합체 금속 부재(11)로서 사용한다.
한편, 제2 시험편으로부터는 FRP층(12) 및 접착 수지층(13)을 제거한다. 제거 방법은 상술한 바와 같다. 즉, 제2 시험편은 금속 부재(11)로서 사용한다. 또한, FRP층(12) 및 접착 수지층(13)을 깎아낼 때, 금속 부재(11)의 측정된 두께의 5 내지 10％ 정도의 금속 부재(11)를 깎아내어도 된다. 측정된 두께의 오차를 고려한 것이다. 한편, 금속 부재(11)에 접착 수지층(13)이 다소 남아있어도 문제 없다. 접착 수지층(13)의 최대 하중은 금속 부재(11)의 최대 하중에 비해 무시할 수 있을 만큼 작기 때문이다. 계속해서, 제2 시험편에 대해 상술한 인장 시험을 행함으로써, 금속 부재(11)의 최대 하중(하중 A1)을 측정한다. 또한, 하중 C가 측정되었을 때의 변형량 D와, 금속 부재(11)의 인장 시험의 결과에 기초하여, 변형량 D에 있어서의 금속 부재(11)의 인장 하중(하중 A2)을 구한다.
한편, 제3 시험편으로부터 금속 부재(11) 및 접착 수지층(13)을 제거한다. 제거 방법은 상술한 바와 같다. 즉, 제3 시험편은 FRP층(12)으로서 사용한다. 또한, 금속 부재(11) 및 접착 수지층(13)을 깎아낼 때, FRP층(12)의 측정된 두께의 5 내지 10％ 정도의 FRP층(12)을 깎아내어도 된다. 측정된 두께의 오차를 고려한 것이다. 한편, FRP층(12)에 접착 수지층(13)이 다소 남아있어도 문제 없다. 접착 수지층(13)의 최대 하중은 FRP층(12)의 최대 하중에 비해 무시할 수 있을 만큼 작기 때문이다. 이어서, 제3 시험편에 대해 상술한 인장 시험을 행함으로써, FRP층(12)의 최대 하중을 측정한다. 계속해서, 각 측정값과 식 (2-1) 및 (2-2)(바람직하게는, 식 (2-2))에 기초하여 초가성칙이 성립하는지 여부를 판정하면 된다. 또한, 금속 부재가 표면 처리되어 있는 경우의 복합재에 있어서의, 금속 부재, FRP, 각각의 재료의 인장 하중의 측정 방법에 대해서도 상기와 마찬가지로 실시할 수 있다. 또한, 금속 부재가 표면 처리되어 있는 경우의 복합재에 있어서의, 금속 부재, FRP, 각각의 재료의 인장 하중의 측정 방법에 대해서도 상기와 마찬가지로 실시할 수 있다. 또한, 인장 시험에 있어서, 샘플이 파괴되었을 때에 샘플, 즉 금속-FRP 복합체로부터 금속판이 박리된 것을 박리: ×(박리 있음), 박리되지 않은 경우를 박리: ○(박리 없음)로 평가하였다.
[FRP 프리프레그]
폴리아미드 CFRP 프리프레그
사카이 오벡스사 제조 BHH-100GWODPT1/PA, Vf(섬유 체적 함유율): 47％
폴리카르보네이트 CFRP 프리프레그
사카이 오벡스사 제조 BHH-100GWODPT1/PC, Vf(섬유 체적 함유율): 47％
폴리프로필렌 CFRP 프리프레그
사카이 오벡스사 제조 BHH-100GWODPT1/PP, Vf(섬유 체적 함유율): 47％
[페녹시 수지 (A)]
(A-1): 페노토토 YP-50S(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 비스페놀 A형, Mw＝40,000, 수산기 당량＝284g/eq), 250℃에 있어서의 용융 점도＝90㎩·s, Tg＝83℃
[가교 경화성 수지 (B)]
에폭시 수지
YSLV-80XY(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조 테트라메틸비스페놀 F형, 에폭시 당량＝192g/eq, 융점＝72℃)
[가교제 (C)]
에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트: TMEG
(산 무수물 등량: 207, 융점: 160℃)
[제작예 1]
[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A의 제작]
페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재(크로스재: 도호 테낙스사 제조, IMS60)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시키고, 두께 0.21㎜, 탄성 계수 75[㎬], 최대 하중 5100[N], Vf(섬유 체적 함유율) 60％의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 제작하였다.
[제작예 2]
[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B의 제작]
페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재(크로스재: 도호 테낙스사 제조, IMS60)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시키고, 두께 0.65㎜, 탄성 계수 75[㎬], 최대 하중 13500[N], Vf(섬유 체적 함유율) 60％의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 제작하였다.
[제작예 3]
[페녹시 수지 GFRP 프리프레그의 제작]
페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 유리 섬유로부터인 평직의 강화 섬유 기재(크로스재: 닛토 보세키 가부시키가이샤 제조, WEA 116E 106S 136)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시키고, 두께 0.161㎜, 탄성 계수 20[㎬], 최대 하중 1470[N], Vf(섬유 체적 함유율) 50％의 페녹시 수지 GFRP 프리프레그를 제작하였다.
[제작예 4]
[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C의 제작]
페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재(UD재: 도호 테낙스사 제조, IMS60)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시키고, 두께 0.3㎜, 탄성 계수 110[㎬], 최대 하중 13000[N], Vf(섬유 체적 함유율) 46％의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C를 제작하였다.
[제작예 5]
[가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A의 제작]
페녹시 수지 (A)로서 A-1을 100질량부, 가교 경화성 수지 (B)를 30질량부, 가교제 (C)를 73질량부 준비하고, 각각 분쇄, 분급하여 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체로 한 것을, 건식 분체 혼합기(아이치 덴키사 제조, 로킹 믹서)에 의해 드라이 블렌드하였다. 얻어진 가교성 페녹시 수지 조성물을, 탄소 섬유로 이루어지는 평직의 강화 섬유 기재(크로스재: 사카이 오벡스사 제조, SA-3203)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시키고, 두께 0.65㎜, 탄성 계수 75[㎬], 최대 하중 17000[N], 수지 비율(RC)이 48％인 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 제작하였다.
또한, 가교성 페녹시 수지 조성물의 250℃에 있어서의 용융 점도는, 250㎩·s였다. 또한 가교 경화 후의 페녹시 수지의 Tg에 대해서는, 제작한 프리프레그를 복수 매 적층하여 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스하여 두께 2㎜의 CFRP 적층체를 제작하고, 170℃에서 30분간 포스트큐어를 행한 후에 다이아몬드 커터로 폭 10㎜, 길이 10㎜의 시험편을 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(Perkin Elmer사 제조 DMA 7e)를 사용하여, 5℃/분의 승온 조건, 25 내지 250℃의 범위에서 측정하여, 얻어지는 tanδ의 극대 피크를 Tg로 하였다.
[제작예 6]
[가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B의 제작]
페녹시 수지 (A)로서 A-1을 100질량부, 가교 경화성 수지 (B)를 30질량부, 가교제 (C)를 73질량부, 나일론 수지로서 Aldrich사 제조의 CAS 번호 25038-54-4 제품 번호 181110을 120질량부 준비하고, 각각 분쇄, 분급하여 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체로 한 것을, 건식 분체 혼합기(아이치 덴키사 제조, 로킹 믹서)에 의해 드라이 블렌드하였다. 얻어진 가교성 페녹시 수지 조성물을, 탄소 섬유로 이루어지는 평직의 강화 섬유 기재(크로스재: 사카이 오벡스사 제조, SA-3203)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시켜, 두께 0.65㎜, 탄성 계수 75[㎬], 최대 하중 18500[N], 수지 비율(RC)이 48％인 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 제작하였다.
[제작예 7]
[페녹시 수지 필름의 제작]
페녹시 수지 (A)로서 A-1을 사용하여, 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스하여, 두께 20㎛의 페녹시 수지 필름을 제작하였다.
[제작예 8]
[폴리프로필렌과 페녹시의 수지 필름의 제작]
페녹시 수지 (A)로서 A-1을 20질량부, 폴리프로필렌 수지로서 Aldrich사 제조의 CAS 번호 9003-07-0 제품 번호 427861을 80질량부 준비하고, 각각 분쇄, 분급하여 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체로 한 것을, 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스하여, 두께 20㎛의 폴리프로필렌과 페녹시의 수지 필름을 제작하였다.
[제작예 9]
[유면 접착성 접착제 함유 페녹시 수지 필름의 제작]
페녹시 수지 (A)로서 A-1을 50질량부, 유면 접착성 접착제로서 알파 고교사 제조 알파 테크 370의 주제와 경화제를 100:30의 중량 비율로 혼합한 것을 50질량부 준비하고, 이들의 혼합물을 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스하여, 두께 200㎛의 유면 접착성 접착제 함유 페녹시 수지 필름을 제작하였다.
[제작예 10]
[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 D의 제작]
페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재(크로스재: 도호 테낙스사 제조, IMS60)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시켜, 두께 1.00㎜, 탄성 계수 75[㎬], 최대 하중 19000[N], Vf(섬유 체적 함유율) 60％의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 D를 제작하였다.
[제작예 11]
[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E의 제작]
페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재(크로스재: 도호 테낙스사 제조, IMS60)에, 정전기장에서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융하여 수지를 열 융착시켜, 두께 0.18㎜, 탄성 계수 75[㎬], 최대 하중 2800[N], Vf(섬유 체적 함유율) 60％의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E를 제작하였다.
[금속 부재]
금속 부재 (M-1):
신닛테츠스미킨사 제조 틴 프리 스틸 강판, 두께 0.21㎜
금속 부재 (M-2):
시판되고 있는 알루미늄 합금 A5052의 판, 두께 0.6㎜
금속 부재 (M-3):
니라코사 제조 순티타늄판, 두께 0.1㎜
금속 부재 (M-4):
니라코사 제조 순 알루미늄판, 두께 0.1㎜
금속 부재 (M-5):
니혼 긴조쿠사 제조 마그네슘 합금 AZ31B의 판, 두께 0.1㎜
금속 부재 (M-6):
신닛테츠스미킨사 제조 용융 아연 도금 강판, 두께 0.8㎜
금속 부재 (M-7):
신닛테츠스미킨사 제조 용융 아연 도금 고강도 강판, 두께 0.42㎜
[실시예 1]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-1을, FRP층(12)으로서 제작예 1의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를, 접착 수지층(13)으로서 제작예 7의 페녹시 수지 필름을 사용하여, 도 10에 도시하는 구조의 인장 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 250℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 금속 부재 (M-1)에 대해서는, 표면에 방청유 등의 부착이 없어, 밀착성이 높은 강판이었기 때문에, 탈지를 실시하지 않고 마찬가지의 시험을 행해도, 초가성칙이 발현되어, 탈지를 행한 실시예 1의 경우와 동등한 결과가 얻어졌다.
[실시예 2]
FRP층(12)으로서 제작예 2의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-2를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
FRP층(12)으로서 제작예 3의 페녹시 수지 GFRP 프리프레그를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
FRP층(12)으로서 제작예 4의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
FRP층(12)으로서 FRP 프리프레그의 폴리아미드 CFRP 프리프레그를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
FRP층(12)으로서 FRP 프리프레그의 폴리카르보네이트 CFRP 프리프레그를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
FRP층(12)으로서 FRP 프리프레그의 폴리프로필렌 CFRP 프리프레그를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-3을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
FRP층(12)으로서 제작예 5의 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 사용하였다. 또한, 접착 수지층(13)으로서 이하의 공정에서 얻어진 수지 필름을 사용하였다. 즉, 페녹시 수지 (A)로서 A-1을 100질량부, 가교 경화성 수지 (B)를 30질량부, 가교제 (C)를 73질량부 준비하고, 각각 분쇄, 분급하여 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체로 한 것을, 건식 분체 혼합기(아이치 덴키사 제조, 로킹 믹서)에 의해 드라이 블렌드하였다. 얻어진 가교성 페녹시 수지 조성물을 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스하여, 두께 20㎛의 수지 필름을 제작하고, 이것을 접착 수지층(13)으로 하였다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
FRP층(12)으로서 제작예 6의 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 사용하였다. 또한, 접착 수지층(13)으로서 이하의 공정에서 얻어진 수지 필름을 사용하였다. 즉, 페녹시 수지 (A)로서 A-1을 100질량부, 가교 경화성 수지 (B)를 30질량부, 가교제 (C)를 73질량부, 나일론 수지로서 Aldrich사 제조의 CAS 번호 25038-54-4 제품 번호 181110을 120질량부 준비하고, 각각 분쇄, 분급하여 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체로 한 것을, 건식 분체 혼합기(아이치 덴키사 제조, 로킹 믹서)에 의해 드라이 블렌드하였다. 얻어진 가교성 페녹시 수지 조성물을 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스하여, 두께 20㎛의 수지 필름을 제작하고, 이것을 접착 수지층으로 하였다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-7을, FRP층(12)으로서 제작예 10의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 D를, 접착 수지층(13)으로서 제작예 7의 페녹시 수지 필름을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-7을, FRP층(12)으로서 제작예 11의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E를, 접착 수지층(13)으로서 제작예 7의 페녹시 수지 필름을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 후, 정량적으로 표면에 오일 성분을 부착시키기 위해, JX 닛코닛세키사 제조 컵 그리스 1종 3호를 5g/㎡의 양으로 도포한 M-7을 사용하고, 그 위에 유면 접착성 접착제인 알파 고교사 제조 알파 테크 370을 3g/㎡의 양으로 도포한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 22㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 후, 정량적으로 표면에 오일 성분을 부착시키기 위해, JX 닛코닛세키사 제조 컵 그리스 1종 3호를 5g/㎡의 양으로 도포한 M-7을, 접착 수지층(13)으로서 제작예 9의 유면 접착성 접착제 함유 페녹시 수지 필름을 사용한 것 외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 200㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
금속 부재(11)로서 M-1을 두께가 0.032㎜(32㎛)가 될 때까지 절삭·연마함으로써 얇게 한 후 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 것과, FRP층(12)으로서 제작예 4의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C와, 접착 수지층(13)으로서 제작예 7의 페녹시 수지 필름을 사용한, 도 10에 도시하는 구조의 인장 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 250℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-4와, FRP층(12)으로서 제작예 1의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B와, 접착 수지층(13)으로서 제작예 7의 페녹시 수지 필름을 사용한, 도 10에 도시하는 구조의 인장 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 250℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-5를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 M-1과, FRP층(12)으로서 제작예 1의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B와, 접착 수지층(13)으로서 제작예 8의 폴리프로필렌과 페녹시의 수지 필름을 사용한, 도 10에 도시하는 구조의 인장 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 250℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
금속 부재(11)로서 아세톤으로 충분히 탈지를 실시한 후, 정량적으로 표면에 오일 성분을 부착시키기 위해, JX 닛코닛세키사 제조 컵 그리스 1종 3호를 5g/㎡의 양으로 도포한 M-7을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예]
금속 부재(11)로서 탈지를 실시하지 않은 M-2를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작하였다. 접착 수지층(13)의 두께는 20㎛였다. 얻어진 샘플에 대해, 냉각 후, 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 경화물을 접착 수지층으로서 마련하여, 유막 대책(탈지 또는 유면 접착성 접착제를 사용한 처리)을 행하고, 또한 식 (1)의 조건을 만족시키는 실시예 1 내지 15는, 식 (1)의 조건을 만족시키지 않는 비교예 1 내지 3, 페녹시 수지 (A)의 함유량이 50질량부 미만인 접착 수지층을 마련한 비교예 4, 그리고 탈지를 실시하지 않아, 금속 부재 표면의 밀착력이 현저하게 나쁜 비교예 5 및 참고예와 비교하여, 기계 강도에 있어서 우수하였다. 또한, 식 (1)의 탄성 계수 E2는, 접착 수지층의 탄성 계수를 2㎬로 하고, 가성칙에 기초하여 산출하였다. 또한, 금속 박리에 대해서는, 비교예는 모두 발생하였지만, 비교예에서 사용한 오일의 종류에 구애되지 않고, 금속 박리가 발생하는 것은 확인하고 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
1, 2: 금속-FRP 복합체
11: 금속 부재
12: FRP층
13, 13A: 접착 수지층
20: 도막
20A, 20B: 접착 시트
21: FRP 성형용 프리프레그
101: 매트릭스 수지
102: 강화 섬유 재료
103: 매트릭스 수지
104: 강화 섬유 재료

Claims (10)

  1. 금속 부재와,
    매트릭스 수지와, 당해 매트릭스 수지 중에 함유되는 강화 섬유 재료를 갖는 제1 섬유 강화 수지 재료를
    구비하고,
    상기 금속 부재와 상기 제1 섬유 강화 수지 재료가, 접착 수지층을 개재하여 복합화된 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체이며,
    상기 접착 수지층이, 수지 성분 100질량부에 대해 페녹시 수지 (A)를 50질량부 이상 포함하는 접착 수지 조성물의 고화물 또는 경화물을 포함하고,
    상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 최대 하중이 초가성칙을 나타내는, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초가성칙은, 이하의 식 (2-2)가 성립되는 것인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
    C＞A2＋B (2-2)
    식 (2-2)에 있어서, 하중 A2는 상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체가 파단되었을 때의 상기 금속 부재 단독의 인장 하중을 나타내고, 하중 B는 상기 제1 섬유 강화 수지 재료 단독의 최대 하중을 나타내고, 하중 C는 상기 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 최대 하중임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하중 A2와 상기 하중 B의 합계 하중에 대한 상기 하중 C의 비인 초가성칙 정도가 1.01 이상인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 초가성칙 정도가 1.05 이상인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 두께의 합계 T1 및 상기 금속 부재의 탄성 계수 E1과, 상기 제1 섬유 강화 수지 재료와 상기 접착 수지층의 두께의 합계 T2 및 상기 제1 섬유 강화 수지 재료 및 상기 접착 수지층의 탄성 계수 E2가, 하기 식 (1)의 관계를 만족시키는, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
    (T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 … 식 (1)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 수지층이, 매트릭스 수지로서의 상기 고화물 또는 경화물과, 당해 매트릭스 수지 중에 함유되는 강화 섬유 재료를 갖는 제2 섬유 강화 수지 재료인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 수지 조성물이, 상기 페녹시 수지 (A) 100질량부에 대해, 5질량부 이상 85질량부 이하의 범위 내의 가교 경화성 수지 (B)를 추가로 함유하는 가교성 접착 수지 조성물이며,
    상기 경화물이 가교 경화물인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 수지층의 두께가, 20㎛ 초과인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 재질이, 철강 재료, 철계 합금, 티타늄 또는 알루미늄인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 철강 재료는, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 또는 알루미늄 도금 강판인, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.
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