JPS60231719A - 重合体生成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３量体ホリイソシアネート溶液から誘導される
ポリウレタンオリゴマーを含む選ばれた液状重合体組成
物、該選ばれた液状重合体組成物を用いてポリウレタン
重合体生成物を製造する方法および該方法によシ製造さ
れるポリウレタン重合体生成物に関する。

成形されたプラスチック生成物を製造する技術において
、遊離基生成触媒と必要に応じてエチレン性不飽和単量
体の存在下でポリエステル樹脂を硬化させることは公知
である。このような生成物は多くの異種の応用分野に広
汎な用途を有している。多くの目的に満足な結果を与え
てはいるが、これらのポリエステル系は高められた温度
および／または溶剤に澄されて生じる劣化に対して充分
な抵抗を示さないといった或種の欠点を依然として有し
ている。これらの特徴は、装置用枠、電気部品および用
具の製造において特に重要である。

これらの問題を克服するため種々の努力がなされて来た
。例えば１９８４年１月３日にジェームスエム　オコン
ナ−（’Ｊａｒｉ＋ｅｓ　Ｍ、　Ｏ’０ｏｎｎｏｒ　）
等に与えられた米国特許第４．４２４．３３３号明細書
には、慣用のポリエステル樹脂に代えて選ばれたポリウ
レタン系を用いることが示されている。これらの組成物
は、種々の生成物を製造するのに非常に満足すべきもの
であることがわかっているが、未だ高温度抵抗性および
溶剤と他の化学薬品に対する抵抗性を改良する必要性が
ある。

さて、本発明によると、インシアヌレート基と遊離基生
成触媒を含有する選ばれたポリウレタンオリゴマー系を
含む組成物を用いることによって、これらの必要性が満
たされることが見出された。本発明の実施に際しては、
高温度と溶剤に対する増大された抵抗性ならびに所望の
機械的強度を特徴とする成形されたプラスチックがつく
られる。

本発明によシ用いられるポリウレタンオリゴマーは、３
量体ポリイソシアネートの約３０〜７０％、好ましくは
約４５〜６０％のポリインシアネート中の溶液からなる
ポリイソシアネート反応剤をインシアネート反応性基を
含有する不飽和単量体と反応させることによシ調製する
。

この反応は当該技術において周知の方法を用い、活性水
素対ＮＣＯの当量比が約ＣＬ　８７１〜１．２／１、好
ましく岐約１／１〜１．１　／　１のオリゴマー生成物
を与えるような相対比の反応物を用いて実施する。この
ポリイソシアネート反応剤とインシアネート反応性基含
有不飽和単量体との反応によシ、末端反応性不飽和を有
する、制御された分子量のポリウレタンオリゴマーヲ製
造する。

該反応は触媒を用いることによシ促進するのが好ましい
。通常のウレタン触媒、例えば第３級アミンおよびスタ
ナスオクトエートやジプチル錫ジラウレートのような金
属化合物を用いることができる。任意の触媒量を用いる
ことができるが、例えば、用いられる特定の触媒に応じ
てその量は変えられ、それはポリウレタンオリゴマーの
約０．０１〜１重量係重量囲にある。該反応はまた反応
性の共重合性溶剤の存在下で行なうのが好ましい。適当
な共重合性溶剤には、当業者には周知の、スチレン、置
換スチレン（例：α−メチルスチレン、クロロステレフ
８）、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸
とメタクリル酸のエステル（例：メチルメタクリレート
、ブチルアクリレート等）、アリルエステル（例ニジア
リルフタレート、ジアリルフマレート等）およびその類
似物のようなビニル化合物がある。本発明の特に好まし
い実施態様によれは、メチ１／ンを用いる。用いられる
共重合性溶剤のｈＴｈ−は広範囲に亘って変化する。し
かしながら、一般に仁の共重合性溶剤は、ポリウレタン
オリゴマーおよび共重合性溶剤の１００重量部当シ約０
〜７０重量部、好ましくは約３０〜ｓａＭ−Ｆｉ部の量
で用いる。反応温度と時間は何れも多くの因子に依存す
る。例えば、該反応を共重合性溶剤の存在下で行な−う
時には、約４０℃〜９０℃の反応温度と約２時間〜２０
時間の反応時間が好ましい。

３量体溶液はインシアヌレート基生成触媒を３量体化さ
れるべき有機ポリイソシアネートと混合して調製する。

３悴体化反応を実施するには、インシアヌレート基生成
触媒として４級アンモニウムカルボン酸とカルボン酸ハ
ライドもしくは無水物との選はれた組合せを用いる。一
般に該触媒は有機ポリイソシアネート１モル当シ第４級
アンモニウムカルボン酸塩を約０１〜１０ミリモルと第
４級アンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当ジカルボン
酸ハロゲン化物モジくは無水物を約α２〜３ミルモル含
んでいる。

該触媒は有機ポリインシアネート１モル当り第４級アン
モニウムカルボン酸塩を約０．４〜４ミルモルと第４級
アンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当りカルボン酸ハ
ロゲン化物もしくは無水物を約０．４〜１ミリモルを含
むのが好ましい。

本発明を実施するのに用いる３量体ポリインシアネート
溶液を生成する際には、純粋な組成物と未精製の組成物
を含む３量化に付される任意の有機ポリイソシアネート
を用いることができる。これらは約１０個までの炭素原
子を有するアルキルポリイソシアネートおよび約３０個
までの炭素原子を有するアリール、シクロアルキル、ア
ラルキルおよびアルカリールポリイソシアネートを含ん
でいる。代表的な例は、エチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジインシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（シ
クロヘキクルイソシアネート）、シクロヘキシレンジイ
ンシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリルト
リインシアネート、メタントリス（フェニルインシアネ
ート）等で全ての異性体とそれらの混合物を含む。本発
明の好ましい実施態様では、２．４−％−よひ２．６−
）ルエンジインシアネートの異性体混合物を用いる。特
に２．４−異性体対２，６−異性体の重量比が約６０：
４０〜９０：１０、より好ましくけ約６５：３５〜８０
　：　２０のものがよい。

３量体ポリインシアネート溶液の製造において、用いら
れる第４級アンモニウムカルボン酸塩は下記の一般式を
有する： ＩＩ　Ｃ）■ Ｒ１−Ｃ−ＯＮ　Ｒ２Ｊｔ３　Ｒ４Ｒ＠（たｙし、Ｒ１
は水素、ａｔ−ａｔ８アルキル、Ｃ６−Ｃ２，アリール
、Ｏ！＋−０２４７クロアルキル、ａ、−Ｃ，アラルキ
ル、およびＣ７−Ｃ，アルカリールからなる群から選択
されるものであシ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は夫々
Ｒ１と同じでも、異なるものでもよく、独立にＣ’ｌ−
０１８アルキル、Ｃ６−０２４アリール、０６−０２４
シクロアルキル、Ｃ７−０２４アラルキルおよびＣ７−
０２４アルカリールからなる群から選択されるものであ
る） 卯４級アンモニウムカルボン酸塩は当該技術において周
知の方法によって容易に調製することができる。例えば
、これらのカルボン酸塩は相当するカルボン酸を相当す
る第４級アンモニウム水酸化物と下記の式（蜀のように
反応させるととによって調製することができる： ＩＩ Ｒ，ｌ−０−ＯＨ＋　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＮＯＨ→０（Ａ
） １１ｅ（１９ Ｒ１−Ｃ！−ＯＮＲ，Ｒ，Ｒ４Ｒ５＋　Ｈ，０適当なカ
ルボン酸反応剤は下記の化合物並びにそれらの混合物を
含む。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ステ
アリン酸、オクタデカン酸、２−メチルベキサン酸、２
−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ安
息香酸、フェニル酢酸およびそれらの類供物。適当な第
４級アンモニウム水酸化物反応剤は、下記の化合物なら
びそれらの混合物を含む。テトラメチルアンモニウム水
酸化物、テトラエテルアンモニウム水酸化物、テトラブ
チルアンモニウム水酸化物、テトラオクチルアンモニウ
ム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物、
トリブチルエチルアンモニウム水酸化物、トリエチルブ
チルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム水酸化物、ペンンルトリエチルアンモニウム
水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物お
よびそれらの類似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩はまた相当するカルボ
ン酸のアルカリ金属塩を相当する第４級アンモニウムハ
ロゲン化物を下記の式（Ｂ）に示さＩ′するように反応
させることによって調製することができる： Ｒ１−ｃ−ｏＭ　＋　Ｒ，Ｒ２Ｈ，Ｒ５ＮＸ　−＊０（
Ｂ） １１　θｅ Ｒ１−０−ＯＮＲ，Ｒ３Ｒ４Ｒ５＋ＭＸ（たソし、Ｒ１
、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４およびＲｓは上記と同じであシ、Ｍ
ｉ；ｊＮａ　もしくはＫのようなアルカリ金鵬、ｘは）
・ロゲン原子を表わす） 適当な反応剤は、上記のカルボ／酸から誘導されるアル
カリ金属塩と下記の化合物およびそれらの混合物のよう
な第４級アンモニウムハロゲン化物を含む：テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラオクチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチ
ルアンモニウムクロライド、トリブチルエチルアンモニ
ウムクロライ）”１．）’Ｊエテルブチルアンモニウム
クロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ペソジルトリエチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物およびそれら
の類似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩の合成においては、任
意の適当な慣用の反応条件を用いることができる。式（
Ａ）と式（Ｂ）の反応は、どちらかの反応剤をモル過剰
量で用いるのが適当であるが、等モル量の反応剤を用い
て行なうのが好ましい。

３量体ポリインンアネート溶液を調製するのに用いる第
４級アンモニウムカルボン酸塩は例えば下記の化合物を
含む：テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウ
ムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムオクタノ
エート、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサノ
エート、テトラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノ
エート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、
フェニルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエ
ート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート等。

好ましい第４級アンモニウムカルボン酸塩は、上記の一
般式で表わされるもので、Ｒ１は水素およびａｔ−ａｓ
＠アルキルからなる群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ５は独立にａｔ−ａ１ｍアルキルおよびａ’ｙ−
ｃｗ４アラルキルからなる群から選ばれる。本発明の特
に好ましい実施態様では、テトラブチルアンモニウム２
−エチルヘキサノエートおよびベンジルトリエチルアン
モニウムアセテートを用いる。

３量体ポリインシアネート溶液を生成するには、脂肪族
もしくは芳香族カルボン酸から誘導される任意の適当な
ハロゲン化物もしくは無水物を用いることができる。代
表的には、ハロゲン化物もしくは無水化合物は、２〜１
８個の炭素原子、普通は４〜１２個の炭素原子を含むカ
ルボン酸反応剤から得られる。これらのカルボン酸反応
剤は下記の化合物およびそれらの混合物を含む：酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸
、ステアリン酸およびそれらの類似物のような脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ安息香酸およ
びそれらの類似物のような芳香族カルボン酸。カルボン
酸ハロゲン化物は好ましい種類の化合物である。特に好
ましいカルボン酸ハロゲン化物は塩化ベンゾイルである
。

３量体化反応を実施するの罠は色々な種類の反応条件゛
を用いることができる。溶剤は必要でないが、任意の適
当な不活性な溶剤を用いることができる。代表的な例は
次のような化合物である：酢酸セルロース、酢酸エチル
、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおヨヒシメテルホルムアミド
。さらに、反応温度と反応時間は双方とも３量体化され
るべき有機ポリインシアネート、用いられる正確な触媒
等−を含む多くの因子に依存する。最も普通の条件では
、反応温度は約５０〜１２０℃、反応時間は約１〜１６
時間であるが、約８０〜１００℃の温度範囲が好ましい
。３量体化は高度に発熱反応であるので、反応混合物の
温度を上記の範囲に保持するためＫｉ冷却を用いなけれ
ばならない場会もある。

３量体化工程は、３量体化すべき有機ポリイソシアネー
トを第４級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン酸
、ハロゲン化物もしくは無水物を生成するのに用いられ
る反応剤と混合することによって実施することができる
。この実施態様によれば、所望の第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩を３量体化反応に用いる・ためにその場で生
成させる。

有機ポリインシアネートの３量体化を制御するのに非常
に効果的な方法は、本発明により選ばれたインシアヌレ
ート基生成触媒を用いることである。未反応のポリイソ
シアネート、３量体および高分子量３量体類を含む混合
物が得られるが、それは本発明を実施するのに用いると
きには共重合性溶剤に実質的に完全に溶解する。

該溶液中の３量体ポリインクアネートの割合は、多くの
要因、例えば反応温度、時間等によって変えることがで
きる。しかし、一般には反応を３量体ポリイソシアネー
トの約６０〜７０憾のポリイン７アネート中の溶液を得
るように行なう。該淫手液は約４５〜６０係の３量体ポ
リイソシアネートを含むのが好ましい。得られた溶液は
次にそのま＼か追加の有機ポリイソシアネートで希釈し
てから用いて本発明により用いるポリインシアネート反
応剤とする。有機ポリイソシアネート中の３量体ポリイ
ソシアネートの未精製の溶液をポリイソシアネート反応
剤としてか、もしくけその一部として用いるのが好まし
い。所望ならば、３量体ポリイノシアネートの高濃度溶
液を調製し、次いで追加の有機ポリインシアネートで希
釈して所望の３量体ポリインクアネート含貸とする。

適当なインンアネート反応性基を含有する不飽和、単量
体は、水酸基含有もしくはアミノ基含有のアクリレート
、メタクリレートのような置換アクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミドのようｆｉｌｌ換アクリアク
リルアミドそれらの混合物を含む。インシアネート反応
性基含有の不飽和単量体は、例えは、ヒドロキシエチル
アクリレートおよびとドロキシプロピルアクリレートの
ようなヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリ
レートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート、と
ドロキシエチルアクリルアミドおよびヒドロキシプロピ
ルアクリルアミドのようなヒドロキシアルキル７クリに
アミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミドおよびヒド
ロキシアルキルメタクリルアミドのようなヒドロキシア
ルキルメタクリルアミド、クリセロールモノアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートおよびそれらの類似物およびそれらの混合物
を含む。ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物が好まし
く、ヒドロキシエチルメタクリレートが最も好ましい。

ポリウレタンオリゴマーを生成する際には、連鎖延長剤
およびその混合物のような他の試薬もまた反応混合物中
に含ませてもよい。これらの連鎖延長剤は、約３１〜４
．ｏｏｏ、好ましくは約３１〜５００の平均当量と約２
の平均官能性を有する。適当な連鎖延長剤は下記の化合
物およびそれらの混合物を含む：（ａ）エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
クリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノー
ルＡおよびそれらの類似物のような低分子量ジオールお
よび（ｂ）プロピレンオキシドジオール、プロピレンオ
キシド−エチレンオキシドジオールおよびそれらの類似
物のようなポリエーテルジオール。ネオペンチルグリコ
ールが特に好ましい。

用いるときは、連鎖延長剤の割合は一般に活性水素の当
量当り約０．０５〜０６、好ましくけ約ａ、１〜０４当
量とする。

変性されたポリウレタンオリゴマー液状重合・体系は遊
離基生成触媒の存在下で重合と硬化を行なう。実際の硬
化条件は、広い範囲に亘って変化させることができ、一
般には用いる特定の触媒の特性と量に依存する。適当な
遊離基生成触媒は当該技術において周知の過酸化物もし
くはアゾ型化合物を含む。代表的な過酸化物触媒として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、メチルエチル
ケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、過酸化シクロヘ
キサノン、ｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔ−ブチルヒ
ドロベルオキ７ド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベルオク
トエートおよびそれらの類似物のような有機ペルオキシ
ドとヒドロペルオキシドがある。代表的なアゾ化合物は
、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−シアノ−４−メチルペンタンおよび４−ｔ−ブチ
ルアゾ−４−シアノ−吉草酸である。好ましい触媒は過
酸化物触媒である。特に、好ましい過酸化物触媒は、メ
チルエチルケトンペルオキシドである。

任意の適当な触媒量を用いることができるが、一般には
、ポリウレタンオリゴマー１００重量部当シ約α５〜１
０重量部の量で触媒を用いる。

本発明の組成物ｆ′ｉマた所望に応じて他の標準的な試
薬、例えば、ステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシ
ウムもしくけナトリウムのような内部離型剤を含む。当
業者には周知の顔料、染料、安定剤、チキソトロープお
よび他の添加剤もまた添加することができる。

下記の実施例は本発明を沁らに説明するためのもので、
部は特記しない限り重重１部である。

ポリウレタンオリゴマー〇１ｌｆｄ　ｆｆ実施例１ ジインシアネート■９４０　ｔ　（５，４モル）に、塩
化ベンゾイル１　ｍｅ　（８，６ミリモル）、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロ’）　ト４．４２　ｆ（１
９４ミリモル）および微細に粉砕され酢酸カリウム１．
９２　ｔ　（１９，４ミリモル）を加えた。

次いで、得られた混合物を８０℃に加熱して３量化を開
始し、反応混合物を約８５℃で一晩中攪拌した後、２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ　
）　６８０ａｙおよびスチレン１３６０ｔを添加した。

冷却してから、不飽和単郊°体■１１００ｔ（ａ４５モ
ル）を加え、反応混合物を加熱することなく一晩攪拌し
た。

その後、触媒（ｊ、）　ｙ、　ｏ　ｒとフェノチアジン
５１０岬を加え、反応混合物を加熱しないで１時間攪拌
し、次いで９０℃で２時間攪拌して反応を完結した。生
成物は粘度７０　ｃｐｓを示した。

〔注〕■　これはトルエンジインシアネート異性体（２
，４／２．６−異性体の８０：２０混合物）である。

■　ヒドロキシニブルメタクリレート ■　これはスタナスオクトエートで、商品名“Ｔ−９“
とじてＭ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、社よ
り市販されている。

実施例２ ジインシアネート■１５６．７４　ｔ　（ｏ、　ｑモル
）に、塩化ベンゾイル０．３５　ｍｅ　（３，１ミリモ
ル）およびテトラブチルアンモニウムアセテート９７７
〜（３２ミリモル）を加えた。得られた混合物を６０℃
に加熱してろ量化を開始し、反応混合物を８０℃で２時
間攪拌してから、スチレｙ３５５　ｆおよびＢＵＴ　１
４２ｒｒｑを添加した。

冷却してから、不飽和単量体■１９８　ｆ　（１，５２
モル）を加え、反応混合物を加熱することなく一晩中攪
拌した。その後、触媒■１．４ｆおよびフェノチアジン
１０６■を加え、反応混合物を加熱することなく１−１
ｈ時間攪拌し、次いで９０℃で２時間攪拌して反応を完
結した。生成物は粘度７０　ｃｐｓを示した。

実施例６ ジイソシアネート■４７０２（２，７０モル）に塩化ベ
ンゾイル１−（ａ６ミリモル）およびテトラブチルアル
モニウム２−エチルヘキサノエート五７５　ｆ　（９，
７ミリモル）を加えた。次に、得られた混合物を約６０
℃に加熱して３量化を開始し、反応混合物を約８０’Ｃ
で２時間攪拌してから、スチレン９２０ｆおよびＢＨＴ
３６８キを添加した。冷却してから、不飽和単量体■３
６　ａ５　ｆ　（２，８３モル）およびネオペンチルグ
リコール（ＮＰＧ）８１．２ｆ（（Ｌ７８モル）を加え
、反応混合物を加熱することなく２−捧時間攪拌した。

その後、触媒■３．６８　ｔとフェノチアジン２７７ｓ
ｙを加え、反応混合物を加熱することなく一晩攪拌し、
次いで９０℃に２時間加熱して反応を完結した。生成物
は粘度１３０　ａｐｅを示した。

実施例４ ジイソシアネート■９４０Ｆ（ａ４０モル）に、塩化ベ
ンゾイル１−（ａ６ミリモル）、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロＩＪ）”４．４２ｆ　（１９，４ミリモ
ル）および酢酸カリウム微粉末２．　Ｏｆ　（１９，４
ミリモル）を加えた。次に、得られた混合物を約７０℃
に加熱して３量化を開始し、反応混合物を約９０℃で２
時間指押してから、スチレン９４０１およびｌ３ＨＴ　
４００キを添加した。冷却してから、該溶液９４０ｆに
不飽和単量体■３６ａ５Ｆ（２，８３モル）、ネオペン
チルグリコール（ＮＰＧ）８１．２ｒ（０，７ａモル）
、スチレン１４３ｆおよび追加のＢＨＴ１１８ｙｙを添
加し、反応混合物を加熱することなく一晩中４・７拝し
た。その後、触媒■３０６？およびフェノチアジン１１
５ｑを加え、反応混合物を加熱することなく１時間攪拌
し、次いで９０℃で１−Ｖ２時間加熱して反応を完結し
た。生成物は粘度２　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｐｓを示した。

〔注〕　■、（す、■は実施例１と同じ。

実施例１および４によって調製されたポリウレタンオリ
ゴマーを′含む未充填成形体（ｕｎｆｉ−１１θｄｃａ
ｓｔｉｎｇｓ　）を調製した。この未充填成形体の調製
には次の処方を用いた： （ａ）　該ポリウレタンオリゴマーを助触媒■と遊離基
生成触媒■と混合した。

（ｂ）　約１０分後、その混合物を液体離型剤■で被縫
されたガラス板により成形された型に流し込み列インチ
スペーサーにより離して保持した。

（Ｃ）　次に、その混合物を約２４時間、周囲温度で硬
化させ、引続き約１００℃で約４時間、後硬化させた。

〔注〕■　ポリウレタンオリゴマーとスチレンの１００
部当シ約０．１〜０．３部の割合で用いる６％コバルト
ナフチネート溶液 ■　”’　）ｉｉ−Ｐａｉｎｔ　９０−　という間品名
でＷｉｔｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販さ
れている５０％メチルエチルケトンペルオキシド溶液（
３）−ｕ；−１ｓｓ″′という商品名でミシガン、アド
リアンの８ＷＵ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｘｏｎから市販されているシリコーンの１．２５％ヘ
キサン爵液比較例１〜３ 比較のため、通常のポリエステル樹脂を含む未充填成形
体を実施例５および６の方法にしたがって調製した。比
較例１および２の成形体は遊離基生成触媒としてクメン
ベルオキシドを用いて調製した。比較例５の成形体は、
遊離基生成触媒としてメチルエチルケトンペルオキシド
溶液■を用いて調９μ［７た。成形体の製造に際しては
、実施例１もしくは４のポリウレタンオリゴマーの一柿
の代りに、　”Ｄｅｒａｋａｎｅ　４７０−３６１、−
１）ｅｒｋａｎｅ　４７［１−４５’およびＤｏｒｋａ
ｎｅ　４１１−４５”という１１■品名で夫々市販され
ている種々のビニルジエステル和１月行を用いた。

実施例５と６、」？よび比較例１〜３において調製され
た成形体の物性は下記の表夏に示される。これら物性は
柚？（への試験法で１ｌｉｌｉ定した。曲げモジュラス
と曲は強度はＡＳＴＭ　Ｄ７９０により、引張り強度と
伸びはＡＳＴＭ　Ｄ３５７４　により、アイゾツトはＡ
ＳＴＭ’Ｄ２５６によ請求めた。全ての成形体の物性は
充分治定すべきものであり、一般に通用するものである
ことがわかった。

実施例５と６、および比較例１〜３において調製された
成形体の耐熱性と耐溶剤性をめ、結果を下記の表■に示
した： 〔注〕θ）　”’　Ｈｌ−Ｐｏｉｎ、ｔ　９０−という
商品名でＷｉｔｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販さ
れている５０％メチルエチルケトンペルオキシド溶液成
形体の耐熱性は、負荷試験下の温度ためみ（ＤＴＵＬ）
を用いて測定した。その結果は、実施例５と６の成形体
の曲１熱性は斯業界で用いられている標準であるＤｅｒ
ｋａｎｅ　４７０−５６　”および＝　Ｄｅｒｋａｎｅ
４７０−４５０から誘導される成形体のそれに少なくと
も比敵することを示した。

成形体の耐溶剤性は、バーコル（Ｂａｒｃｏｌ　）硬度
試験を用いて測定し、その結果はコールマンモデル（Ｏ
ｏ１ｍａｎλすｏｄｅｌ　）　ＧＹＺＪ’　９３４−１
インブレザー（Ｉｒｏｐｒθ［］ｅｏｒ　）を用いるこ
とにより測定された。溶剤がイ・シ食して成形体の物性
を低下させるにつれて、バーコル硬度値は減少する。こ
の測定は表面の劣化を招来するので、パーフル硬度の低
下は、物性劣化についてなされるどのような観察よりも
けるかに以前に起る。結果を比較すると、−Ｄｅｒｋａ
ｎｅ　４１１−４５　”から誘導される成形体でｉ、ｔ
、、１２０’Ｆのトルエン中で僅か１４日の後にバーコ
ル硬度はゼロとなり、破砕してしまった。一方、実施例
１および４のポリウレタンオリゴマーから調製された成
形体は夫々９１日と７４日の後でもどれも破砕しなかっ
た。さらに、実施例１および４のポリウレタンオリゴマ
ーからつくった成形体のバーコル硬度は夫々９１日およ
び７４日後に殆んど変らなかった。加えて、１００下の
クロロベンゼン中で延長された時間の後で、実施例１の
ポリウレタンオリゴマーから調製された成形体は、＋′
Ｄｅ’ｒｋａｎｅ　４７０−３６、−、　”Ｄｅｒｋａ
ｎｅ　４７０−４５″および”Ｄｅｒｋａｎｅ　４１１
’−４５＝から誘導される成形体より鉱るかに優れた結
合を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリウレタンオリゴマーおよび遊離基生成触媒
   からなシ、該ポリウレタンオリゴマーは約ＣＬ　８　／
   　１〜ｔ　２　／　１の活性水素対ＮＣＯの当量比を有
   し、そして、 （ａ）　ポリインシアネート中の約３０〜７０％の３量
   体ポリイソシアネートの溶液を包含するポリイソシアネ
   ート反応剤を、 （ｂ）　水酸基含有もしくはアミノ基含有の（ｉ）アク
   リレート類、（ｉｉ）置換されたアクリレート類、（ｉ
   ｉｉ）アクリルアミド類、Ｇφ置換されたアクリルアミ
   ド類および（Ｖ）それらの混合物からなる群から選択さ
   れるインシアネート反応性基含有の不飽和単量体と、 反応させることによシ調製されるものであることを％徴
   とするポリウレタン液状重合体組成物。 （２）該ポリウレタン液状重合体組成物中に共重合性溶
   剤を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）該共重合性溶剤がスチレンである特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 （４）該ポリウレタンオリゴマーが約１／１〜１．１／
   １の活性水素対ＮＯＯ当量比を有する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 （５）該ポリイソシアネート反応剤が約４５〜６０チの
   ３量体ポリイソシアネートのポリインクアネート中の溶
   液を包含する特許請求の範囲第１項の組成物。 （６）該溶液は、イソシアヌレート基生成触媒の存在下
   でポリインシアネートを３量体化することによシ調製す
   るものであり、該触媒として該有機ポリイソシアネート
   の１モル当シ約［ｌＬ１〜１０ミリモルの第４級アンモ
   ニウムカルボン酸塩および該第４級アンモニウムカルボ
   ン酸塩の１ミリモル当シ約０．２〜３ミリモルのカルボ
   ン酸ハロゲン化物もしくは無水物を用い、該第４級アン
   モニウムカルボン酸塩は下記の式、 １１　θ■ Ｒ，−Ｃ−０ＮＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５ （たソし、Ｒ１け水素、ＣＩ”−０１８アルキル、Ｃ８
   −０２４アリール、Ｃｓ−０ｕ　’／クロアルキル、Ｃ
   ７−ａ２４アラルキルおよびＣ！７−０．！４アルカリ
   ールからなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｉ（４およ
   びＲｓ　Ｆｉ夫々Ｒ，と同一か、もしくけ異なシ、ｃｊ
   −０１８アルキル、Ｑ、−０２４アリール、０５−０２
   ４シクロアルキル、Ｃｔ−０２４アラルキルおよびＣ７
   −０２４アルカリールからなる群から別々に選択される
   ）を有するものである特許請求の範囲第５項に記載の組
   成物。 （７）　該第４級アンモニウムカルボン酸塩を、該有機
   ポリイソシアネートの１モル当シ約０４〜４ミリモルの
   割合で用い、該カルボン酸ハロゲン化物もしくは無水物
   を該第４級アンモニウムカルボン酸塩の１ミリモル当り
   約α４〜１ミリモルの割合で用い、さらに、Ｒ１は水素
   およびａｔ−ｃ、ｇアルキルからなる群から選択され、
   Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は自−Ｃ１ｇアルキルおよ
   び０ｆ−０２４アラルキルからなる群から独立に選択さ
   れるものである特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 （８）　該カルボン酸塩がテトラブチルアンモニウム２
   −エチルヘキサノニートモしくハペンジルトリエチルア
   ンモニウムアセテートテある特許請求の範囲第７項に記
   載の組成物。 （９）該カルボン酸ハロゲン化物が塩化ベンゾイルであ
   る特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 ０１　該ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネー
   トである特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 （１１１該不飽和単量体がヒドロキシアルキルアクリレ
   ート、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよびそれら
   の混合物からなる＃がら選択されるＪｈ許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 （２）該不飽和単量体がヒドロキシエチルメタクリレー
   トである特許請求の範囲第１１項の組成物。 α１　該遊離基生成触媒が過酸化物触媒である特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ｅｌｌ　該ポリウレタンオリゴマーが該ポリイソシアネ
   ート反応剤を該インシアネート反応性基含有小胞１１１
   申惜体および約３１〜４．０００の平均当量および約２
   の平均官能性を有する連鎖延長剤と反応さぜることによ
   り調製される特許請求の範囲第１項に記■・（の組成物
   。 ０９　該連鎖延長剤がネオペンチルグリコールである特
   許請求の範囲第１４項に記載の側成物。 θＱ　ポリウレタンオリゴマー、過酸化物触媒および共
   重合性溶剤汐・らなシ、該ポリウレタンオリゴマーは約
   １７１〜ｔ　１　／　１の活性水素対Ｎｅｏの当量比を
   有し、そして （ａ）　ポリイソシアネート巾約４５〜６０％の３量体
   ポリイソシアネートの溶液を包含するポリイソシアネー
   ト反応剤を、 （ｂ）　ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
   アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる
   群から選択されるインシアネート反応性基含有の不飽和
   単量体と、反応させることによシ調製されるものである
   ことを特徴とするポリウレタン液状重合体組成物。 αη　該共重合性溶剤がスチレンであシ、該ポリインシ
   アネートがトルエンジインシアネートでちゃ、該不飽和
   単量体がヒドロキシエチルメタクリレートである特許請
   求の範囲第１６項に記載の組成物。 Ｃ８該ポリウレタンオリゴマーが、該ポリイソシアネー
   ト反応剤を該インシアネート反応性基含有の不飽和単量
   体および約３１〜４，０００の平均当量と約２の平均官
   能性を有する連鎖延長剤と反応させることによル調製さ
   れる特許請求の範囲第１７項に記載の組成物。 α特　該連鎖延長剤がネオペンチルグリコールである４
   ”＋許請求の節、囲！”１へ１８拍に記載の用Ｄｚ物。 Ｃ１ポリウレタンオリゴマーと遊離基生成触媒を混合し
   、次いで該混合物を硬化させることからなり、該ポリウ
   レタンオリゴマーｔｉ約０８／１〜１２／１の活性水素
   対ＮＣＯの当量比を有し、そして （ａ）　ポリイソシアネート中の約３０〜７０％の３量
   体ポリインシアネートの溶液を包含するポリイソシアネ
   ート反応剤を、 価）水酸基含有もしくはアミン基含有の（１）アクリレ
   ート類、（ｉｉ）置換されたアクリレート類、（ｉｉｉ
   ）アクリルアミドａ、１ｉｖ）置換されたアクリルアミ
   ド類および（ｖ）それらの混合物からなる群から選択さ
   れるイソシアネート反応性基含有の不飽和単量体と、 反応させることにより調製されるものであることを特徴
   とするポリウレタン重合体生成物の製造方法。 （２１）　ポリウレタンオリゴマーと過酸化物触媒を混
   合し、次いで該混合物を硬化させることからなり、該ポ
   リウレタンオリゴマーＵ約１／１〜１１／１の活性水素
   対ＮＣＯの当事１比を有し、そして共重合性溶剤の存在
   下に （ａ）　ポリイソシアネート巾約４５〜６０％の３量体
   ポリインシアネートの溶液を包含するポリインシアネー
   ト反応剤を、 （ｂ）　ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
   アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる
   群からなる選択されるイソシアネート反応性基含有の不
   飽和単量体と、 反応させることにより調製されるものであることを特徴
   とするポリウレタン重合体生成物の製造方法。 （イ）該溶液は、インシアヌレート基生成触媒の存在下
   でポリインシアネートを３量体化することによシ調製す
   るものであり、該触媒として該有機ポリイノシアネート
   の１モル当シ約［Ｌ１〜１０ミリモルの第４級アンモニ
   ウムカルボン酸塩および該第４級アンモニウムカルボン
   酸塩の１ミリモル当シ約０２〜３ミリモルのカルボン酸
   ハロゲン化物もしくは無水物を用い、該第４級アンモニ
   ウムカルボン酸塩は下記の式、 １１　θｅ Ｒ，−Ｃ−ＯＮＨ４Ｎ、Ｒ，Ｒ５ （たソし、Ｒ＋　Ｆｉ水素、Ｃｌ−Ｃｌ１１アルキル、
   ”６’−Ｃ２４アリール、Ｃ！１−０２４シクロアルキ
   ル、０７’−０２４アラルキルおよびＣ７−ｃ２４アル
   カリールからなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
   よびＲ５は夫々Ｒ，と同一かもしくけ異なり、Ｃ！１−
   Ｏｔｓアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ５−ｃ＝４
   ７クロアルキル、Ｃ７−０２４アラルキルおよびＣ，−
   Ｃ２，アルカリールからなる群から独立に選択される）
   を有するものである特許請求の範囲第２１項に記載の方
   法。 翰　該第４級アンモニウムカルボン酸塩を誼有機ポリイ
   ソシアネートの１モル当や約０４〜４ミルモルの割合で
   用い、該カルボン酸ハロゲン化物もしくは無水物をＮ’
   ｋ　ｒｉ’；　４級アンモニウムカルボン酸塩の１ミリ
   モル当す約０．４〜１ミリモルの割合で用い、さらＶＣ
   ＲＩ　は水素および０ｎ−ＣＩｓアルキルからなる群か
   ら選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および１（５はＣｌ−Ｃ
   １８アルキルおよび０７−０２４アラルキルからなる群
   から独立に選択されるものである特許請求の範囲第２２
   項に記載の方法。 （ハ）該カルボン酸塩がテトラブチルアンモニウム２−
   エチルヘキサノエートモジくハヘンシルトリエチルアン
   モニウムアセテートであり、該カルボン酸ハロゲン化物
   が塩化ベンゾイルであり、該ポリインシアネートがトル
   エンジイノシアネートである特許請求の範囲第２３項に
   記載の方法。 （ハ）該共重合性溶剤がスチレンであシ、該反応がウレ
   タン触媒を用いて加速される特許請求の範囲第２１項に
   記載の方法。 （ハ）該不飽和単量体がヒドロキシエチルメタククレー
   トである特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ＠　該ポリウレタンオリゴマーが該ポリイソシアネート
   反応剤を該インシアネート反応性基含有の不飽和単量体
   および約３１〜４．０００の平均当量と約２の平均官能
   性を有する連鎖延長剤と反応させることにより調製され
   る特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 （ハ）該連鎖延長剤がネオペンチルグリコールである特
   許請求の範囲第２７項に記載の方法。