CZ199492A3

CZ199492A3 - Graft copolymers and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ199492A3
Application number: CS921994A
Authority: CZ
Inventors: David Richard Amick; William David Emmons; Dennis Paul Lorah
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1993-01-13
Also published as: EP0520668B1; PL295052A1; HU9202136D0; MX9203302A; NO922472D0; EP0520668A1; TR26079A; IE922116A1; FI922971A0; AU657542B2; ATE156138T1; JPH05186542A; CN1068124A; IL102291A0; DE69221222D1; US5247040A; CA2071401A1; KR930000555A; FI922971A; US5314977A

Description

(57) Je popisován dvoustupňový postup vodné emulzní polymerace při výrobč roubovaných kopolymerů. V prvním stupni se polymeruje alespoň jeden první ethylenicky nenasycený monomer v přítomnosti alespoň jedné merkapto-olefinové sloučeniny za vzniku makromonomeru s koncovými funkčními skupinami. Ve druhém stupni se polymeruje alespoň jeden druhý ethylenicky nenasycený monomer v přítomnosti makromonomeru, takže vzniká kopolymer s hlavním íetízcem polymerovaných jednotek alespoň jednoho druhého ethylenicky nenasyceného monomeru a bočními fetízci makromonomeni.

- í » • r i

J i í

í ΖΪ » * í O *'· ® -<

<· .a

Roubované kopolymery a

Oblast, techniky σι způsob jjejjÍW výroby

OJ €» > *~j ‘ f<3

OC

Vynález se týká roubovaných kopolymerů 'a způsobů jejich výroby, jakož i vodných polymemích směsí je obsahujících.

Vynález se zejména týká dvoustupňové vodné emulzní polymerace, při níž sě v prvním stupni připraví makromonomer polymerací alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru v přítomnosti merkapto-olefinové sloučeniny,, s následnou polymerací v druhém stupni koncových ethylenicky nenasycených skupin na makromonomeru s alespoň jedním ethylenicky nenasyceným druhým monomerem za vzniku roubovaného kopolymeru.

Dosavadní stav techniky

Roubovaný kopolymer je definován jako makromolekula vznikající, když polymerní nebo kopolymerní řetězce jsou che-. micky napojené jako poboční řetězce na hlavní p olymer ní i, řetězec.' Obvykle bývá jí poboční-řetězce jiného sl ožení než' hlavní polymerní řetězec. Vhledem k možnosti kombinovat;.chemicky nestejné polymerní segmenty v.jedné molekule mají;roubované kopolymery jednotné vlastnosti, takže; jsou. vhodné' pro jejich povrchově aktivní vlastnosti, zejména pokud se jedná o stabilizaci fyzikálních směsí nebo jinak inkompatibilních polymerů.

V popise používaný termín makromonomer” je definován jako polymer nebo kopolymer mající poměrně malou molekulovou hmotnost, jako je oligomer,. mající funkční skupinu na koncové části řetězce a je schopný volně- radikálová polymerace. iíakrómonomerů se používá jako povrchových povlaků, adheziv, změkčovadel a povrchově aktivních činidel,

Kakromonomery, jež jsou schopné volně radikálové polymerace, se obvykle připravují v. organických rozpouštědlech dvoustupňovým postupem. Nejprve se připraví koncově funkční oligomer. Potom následuje přeměna koncové funkčnosti oligomeru v novou,‘volně radikálově polymerovatelnou funkčnost.

Jakmile se vytvoří tyto makromonomery, mohou.se oolymero.*1 vat s jinými monomery., čímž se získá roubovaný kopolymer·.

Při tom makromnomer vytváří poboční řetězce na hlavním polymerním řetězci, který je tvořen jinými monomery. Obdobně jako při vzniku makromonomeru se tato roubovací kopolymerace provádí obvykle v organických rozpouštědlech, jak je doloženo příklady v US-A- 3 390 206. ____

Milkovich a Schulz (J. of Applied Polymer Science, sv. 27, 4473-4466 (1982)) prokázali, že polystyrénové raakromonomery připravované v organickém rozpouštědle se mohou rozpouštět v komonomeru tvořícím hlavní řetězec, emulgovat a polymerovat· volně radikálovým vodným emulzním polymeračním po' stupem. Makromonomery se mohou používat bučí s rozpouštědlem nebo bez něho.

Klíčovou nevýhodou těchto, roubovacích kopolymerací je,.

' že organické/rozpouštědlo je.nezbytnou složkou á musí se v některém okamžiku.odstranitpožaduje—li se produkt bez rozpouštědla. Kromě toho při postupu použitém Milkovichem et ú </řal.use.-..makromonomery vznikající v organickém rozpouštědle y^jnedobře emulgují _t ;čímžř vznikaj.f;·konečné, vodné -disperze póly•^Mmerů;ve -fóirmě/ velkých, částic (1-5 mikronů). Toto je‘rovněž ne.ŽóHmif*~í. nTnt.ní.p velké částice se rvchle usszúťí r new— , , . — V “ T J — W w w ·—· V - W v -W V j W ^W · *» ·** . ·** — - W- ** W Vf* W ^Λ *** ¥ tvářejí tudíž stálou disperzi.

Vjjaponské patentové přihlášce 62-2S9293 se uvádí způsob výroby makromonomeru a přeměna makromonomeru na roubovaný kopolymer ve formě vodné suspenze. Tyto makromonomery se vyrábějí nejprve vytvořením předpolymeru s koncovými funkčními skupinami, jako jsou karboxylové skupiny. Tento předpolymer se připravuje,v nepřítomnosti organického rozpouštědla,polymerací'vinylového monomeru v přítomnosti činidla pro přenos řetězců typu merkapto-kyseliny, jako je kyselina merkaptooctová. Činidlo pro přenos řetězců zprostředkovává rozdělení funkčnosti karboxylové skupiny na koncové části předpolymerů. Takový předpolymer se s výhodou získává postupem vodné suspenze , -..-načež se izoluje ve stupni, v němž se vyžaduje odstranění vody. Obdobně lze předpolymer připravovat postupem polymerace v'bloku. U postupu emulzní polymerací je zjištěno, že se při.·.něm projevuje malá účinnost přenosu řetězců u msrkap- 3 tokyselinového činidla pro přenos řetězců.

Suchý předpolymer se potom rozpustí ve vinylovém monomeru a nechá reagovat s druhou-sloučeninou, která obsahuje jak vinylovou skupinu, tak i funkční skupinu reagující s koncovou funkční skupinou na předpolymeru. Reakce se inhihuje tak, že vinylový monomer použitý jako rozpouštědlo a vinylová část druhé sloučeniny nepolymerují. Reakce předpolymeru s druhou sloučeninou je nutný stupen, aby se zprostředkovala vinylová funkčnost na makromonomeru. Makromonomer/vinylový monomerní roztok lze potom polymerovat postupem v bloku nebo suspenzním postupem. Je třeba uvést, že způsob emulzní polymerace není vhodný, protože emulzní- stálost roztoku makromonomer/vinylmonomer není zcela dobrá.

Japonská patentová přihláška 63-148202 pojednává, o. me* · ,··Ο todě výroby roubovaného kopolymerů 2a použití postupu vodné emulzní polymerace. Makromonomer se rozpustí ve vinylovém monomeru a takto získaný' roztok se emulguje a potom polymeruje.

•(. Makromonomer se může připravovat kterýmkoliv dvoustupňovým ;-postupem, známým z dosavadního stavu techniky. Většina těch- ,

- to, postupů používá rozpouštědlo,; .načež se makromonomer řozpus•5 ' >;í

- tí.‘ve vinylovém monomeru.· Emulgace roztoku makromonomer/vinylmonomer je krajně nesnadná a vyžaduje použití velmi specifických povrchově aktivních Činidel, nebo dvou takových činidel, ve spojení s emulgací pomocí homogenizéru nebo ultrazvuku. Postup je energeticky intenzivní a poskytuje vodné disperze s průměrnou velikostí Částic 480 nm, které jsou poněkud nestálé a pomalu se usazují.

Ůče lem předkládaného vynálezu je odstranit nedostatky dosavadních postupů.

Podstata vynálezu

Jedním předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby roubovaného kopolymerů postupem vodné emulzní polymerace, který zahrnuje první stupeň a druhý stupeň*. při čemž v prvním stupni se polymeruje alespoň jeden feyp&ť ethylenicky nenasycený monomer v přítomnosti alespoň jedná merkapto-olefinové slouže- 4 niny za vzniku makromonomerů a koncovými vinylovými skupinami a ve druhém stupni se alespoň jeden druhý ethylenicky nenasycený monomer polymeruje s makromonomerem, Čímž se vytváří kopolymer se základním řetězcem polymerovaných jednotek alespoň jednoho druhého ethylenicky nenasyceného monomeru a pobočných řetězců makro monomeru._______ _

Druhým předmětem tohoto vynálezu je roubovaný kopolymer zahrnující a) makromonoměrní boční řetězec polymerovaných monomerních jednotek alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, b) základní řetězec polymerovaných jednotek alespoň jednoho druhého ethylenicky nenasyceného mono’-⁷ meru a c) merkapto-olefinovou sloučeninu napojenou jak na makromonomer, tak i základní řetězec, při čemž merkaptová část merkapto-olefinové sloučeniny je napojena na makromonoáer a 'vinylová část. merkapto-olefinové sloučeniny -je -napojena na základní řetězec.

Třetím předmětem -tohoto vynálezu je polymerní směs obsahující' vodnou disperzi roubovaného kopolymerů podle druhého ; předmětu ; toho to - vynálezu, smíchanou, s vhoánýmho~š’i černí T” ’^r“‘”

Roubované.kopolymerové produkty podle tohoto vynálezu spojují . požadované .vlastnosti makromonomerůj- které vznikají ve stupni jedna H polymeracÉ, s požadovanými vlastnostmi polymeru nebo kopolymerů vytvářeného ve stupni dvě polymerace.

Kopolymerní produkty podle tohoto vynálezu se mohou používat přímo ve vodných emulzních povlacích, elastomerech, adhezivech, těsnivech a tmelech. Dále se těchto kopolymerů může používat jako plastických aditiv pro kompatibilizátory směsí polymer-polymer.

Tento vynález se liší od dosavadního stavu techniky.. Například, tento vynález se liší od postupu podle japonské patentové přihlášky 63-148202 v několika směrech. Jednak jsou ethylenicky nenasycené.skupiny na koncové části makromonomerů, které vznikají v prvním stupni tohoto vynálezu, přímo napojovány k makromonomerů v jednom stupni. Není zapotřebí žádného pofuíuíclonalxsačního stupně. Za druhé, makromonomer se snad no vyrábí bez přítomnosti rozpouštědla-. 'Za třetí, makromonomer, který vzniká v prvním stupni postupu podle tohoto vyná- 5 lezu, je již v požadované formě stálé disperze s malou velikostí částic a tudíž nevyžaduji izolaci, rozpouštění v monomeru ve druhém stupni a potom emulgaci, aby se dosáhlo této formy. Rovněž příprava disperze se podle tohoto, vynálezu-děje za použití obvyklých povrchově aktivních činidel a nevyžaduje homogenizaci. Za čtvrté, finální roubované polymery podle tohoto vynálezu jsou ve formě disperze s malou velikosti částic (100 nm se snadno dosáhne), která je zcela stálá proti usazování. Při postupu podle japonské patentové přihlášky 63-148202 se získávají poměrně velké (480 nm) částice, které jsou do jisté míry nestalé a pomalu se usazují.

Předmětem tohoto vynálezu je tedy dvoustupňová vodně emulzní polymerace, při niž se v prvním stupni připraví, makromonomer polymerací alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru v přítomnosti meřkapto-olefinové sloučeniny s následnou polymerací ve druhém stupni koncových ethylenicky nenasycených skupin na makromonomeru s· alespoň jedním ethylenicky . ...nenasyceným ..druhým monomerem, aby se získal roubovaný kopolymer.

•Ethylenicky nenasyceným monomerem.vhodným pro přípravu makromonomeru. může být kterýkoli v.ethylenicky nenasycený''monomer,. například akrylátové estery a.kyseliny; methakrylátóvé estery a kyseliny; akrylonitril; methakrylonitrilj akrolein; methakroleinj vinylové aromatické sloučeniny, jako je styren, substituovaný styren, vinylpyridin a vinylnaftalen; vinylestery organických kyselin, jako je vinylacetát; N-vinylové sloučeniny, jako je N-vinylpyrrolidon; nenasycené halogenované sloučeniny, jako vinylchlorid a vinylidenchlorid; akrylamid, methakrylamid a substituované ákrylamidy a methakrylamidy; polymerovatelné sulfonované kyseliny a jejich soli, jako je styrensulfonová kyselina, vinylsulfonát sodný, sulfoethylakrylát, sulfoethylmethakrylát a akryloamidopropansulfonová kyselina; vinylové ethery; nebo jejich kombinace. Vhodným * složením makromonomeru je kopolymer akrylátu a methakrylátu, se styrenem nebo bez něj.

r>·«45$7·| ) ·. > /·ίφΑ·.'|

Při přípravě makromonomeru v prvním stupni vodně .emulzní polymerace se používá alespoň jedna nihs. ííerkapro-olěfiňová”'sloučenina měrkaρt o -olefino yá sl onč<=>obsahuje alespoň dvě re-

- 6 aktivní funkční skupiny.

Alespoň jednou první funkční skupinou je msrkaptoskupina, která funguje jako místo přenosu řetězců během polymerace s ethylenicky nenasycenou skupinou přítomných monomerů. Olefinová část nebo ethylenicky nenasycená skupina merkaptcýťííefingvé sloučeniny nepolymeruje, nebo polymeruje pouze v omezeném rozsahu, s ethylenicky nenasycenou skupinou monomerů, líakromonomer vytvořený v tomto prvním stupni obsahuje proto koncové ethylenicky nenasycené skupiny vázané k makromonomeru přes merkaptanovou vazbu.

Merkapto-oíefiném může být kterákoliv sloučenina, která obsahuje alespoň jednu merkaptoskupinu a alespoň jednu polohu ethylenicky nenasycenou..Příklady takových sloučenin zahrnují

R¹ '. <-R² ‘ SH ' / · 'HS-CH-C-XR· HSCÍL-ÍH‘-C-XR,

H Π o

-T-jy . ’ CH- (CH/). CHtCHO.-C-XR. .,/.7 HSCH_O (CH_O1“-CH.-C-XR W/a .'7&' «Λ, j 2 ε, 2t, · . . 2 , 2.0 ..2 „ ,,

J!

‘•'fy

SH

0.

HS(CH₂)_c-CH=CH₂ , kde ' . ’ ' X znamená 0 nebo

R¹ je H nebo až C^g alkyl (lineární nebo rozvětvený),.

R je -CCHJ CR²=CHR³, -(CHj ,CH=CH(CH₀) CÍL ^u 2 c ’ 2d‘ 2 e j

- 7 kde R² a jsou H nebo CH^, a+b je od O do 16, c je 1 až 16, d+e je 1 až 15 a vazba uvedená jako znamená napojení na. některý nasycený uhlík na uvedených strukturách.

Výhodnějšími merkapto-olefiny' jsou allylmerkapropropionát, allylmerkaptoacetát, krotylmerkaptopropionát a krotylmerkaptoacetát.

Merkapto-olefinová sloučenina je obsažena v prvním stupni vodné emulzní polymerace v koncentraci asi 0,5 % až asi 20 výhodněji pak od asi 1,0 % do asi 5,0 %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů v prvém stupni,

Stupen polymerace (SPj makromonomerového boČriího řetězce

VY· může být v rozsahu od 5 do 500, výhodněji v rozsahu 20 až 200. Molekulární hmotnosti hlavního řetězce budou vysoké, až.několik set tisíc, jak. je typické pro emulzní polymery.. Tuto mo' 'lekulovou hmotnost lze však v., případě potřeby, sníží ť přidáAhím 'čínideíiproó přenos -řetězců,/, jako: jsou thioly,; běhemXdru- hého stupně polymerace, '. · .Λ/?· '

Jakmile se vytvoří makromonomer. lze jej izolovat,, například sušením za rozprašování a používat jak je, nebo jej lze skladovat pro další reakci později. Je však nanejvýš vhodné přidávat emulzi monomeru z druhého stupfíl^S⁰emulzi makromonomeru v prvním stupni, aby se vytvořil roubovaný kopolymer. Jednou z klíčových výhod tohoto postupy že' se makromonomer nemusí izolovat a druhý stupneň může probíhat jednoduše přidáním monomeru z druhého stupně.

7e druhém stupni vodné emulzní polymerace se vodná emulze,obsahující alespoň jeden další ethylenicky nenasycený monomer,přidává k reakční směsi, která obsahuje makromonomer vznikající během prvního stupně polymerace. Monomery z druhého stupně polymerují a vytvářejí část kopolymerů tvořící základní řetězec. Kromě toho,během polymerace monomeru z druhého stupně polymerují ethylenicky nenasycené skupiny na; koncové části makromoncmeru.vcniHábn

... Z ~~

ΈΓn»”» itn i h· ky nenasycenými skupinami monomerů z druhého stupn _ X í, .. 1 * ‘

C V Ll X3ÍIJ. U — za vzniku r*

C’ bočních řetězců makromonomeru na základním (hlavním) řetězci polymeru.

Alespoň jedním druhým monomerem může být některý z ethylenicky nenasycených monomerů, které byly uvedené shora pro použití jako v makromonomeru.

Příprava konečného roubovaného kopolymerů se může zlepšit použitím polymeračních podmínek, které zmenšují na nejmenší možnou míru olefinickou reaktivitu makromonomeru během jeho přípravy v prvním stupni, avšak zvětšují co nejvíce olefinic. kou reaktivitu.během přípravy hlavního řetězce ve druhém stupni, i Olefinickou reaktivitu lze zvětšit například, výběrem

.. ethylenicky nenasyceného druhého monomeru nebo monomerů, kte . ré mají vysoký sklon pro polymeraci s olefiny, ..nebo udržovánim nízké hladiny monomeru v postupu, nebo jejich kombinací.

Tyto strategie, jak: j’sou uváděné v· následujíčlcH příkladech, ’· jsou odborníkovi , v tomto oboru dobře známé.. Během druhého stupně polýmerace nesmí se do roubovaného kopolymerů dostávat část . makromonomeru. .· .·' .· - -·^: ~ ‘ 1 '·· ^: / ...· y-š-Z'finální,..roubóyáriý-.kQpolyměr' se?.skládá'z j&iřló.ážň9O, 1 • ·. výhodněji 'asi?30 až 70,'hmotnosthich_pr.o.c.ent._;--vz-táženo-na—cel-— kovou hmotnost-roubovaného kopolymerů, spolymerováných .'jednotek odvozených od alespoň jednoho prvního monomeru (bočního řetězce makromonomeru) a z asi 10 až 90, výhodněji 30 až 70 hmotnostních, procent, vztaženo na celkovou hmotnost roubovaného kopolymerů, zpolymerováných jednotek- odvozených od alespoň jednoho druhého monomeru (hlavního řetězce).

Směsi kopolymerů se mohou připravovat technikou vodné emulzní kopolymerace, která je odborníkovi dobře známá. Technika vodné emulzní kopolymerace podle tohoto vynálezu se zakláda na dvoustupňové polymeraci a postupném nebo jednorázovém přidání monomeru v každém z obou stupňů.

Je výhodné^ přidávat monomer v prvním stupni v jedné dávce a postupně přidávat monomer během druhého stupně. Teplota reakce v každém z obou stupňů má- být v rozsahu od asi teploty místnosti do asi 150 °C, výhodněji od asi 50 do 95 °C. ”

Při postupu podle- tohoto vynálezu se může používat emulátor, který může být obvyklého typu, tj. anionaktivni, kati- 9 onaktivní nebo neionogermí emulgátor. Výhodnějšími emuígótory jsou anionogenní emulgátory, jako jsou sírany a sulfonáty, například laurylsulfát sodný a dodecylbenzensulfonát sodný. Množství emulgátoru používané při postupu může být od asi 0,05 do 10 %, výhodněji od asi 0,3 do 3 vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Lze používat mnoho jiných emulgátoru, které jsou v oboru emulzní polymerace dobře známé.

Velikost latexových Částic má být poměrně malá, 500 nanometrů (nm) nebo menší, š výhodou asi 50 až 200 nm. Jak je dobře známo, lze velikost částic kontrolovat primárně typem a hladinou použitého emulgátoru.

J.e výhodné iniciovat a katalyzovat reakci v každém z obou stupňů obvyklým způsobem. Lze používat jakékoliv obecně známé iniciátory, které produkují volné radikály, jako jsou.persírany, peroxidy, hydr oper oxidy,. pereš terya azosloučeniiiy. Jako specifické příklady se mohou uvést benzoylperoxid, terc-butylhydroperoxid, azodiisobutyfonitrii a persírany sodný, draselný'a amonný. Výhodnější jsouPi?raný sodný, draselný a . amonný,.; které\se mohou používat samy o sobě,, tepelně akt i vov váné nebo v-redox soustavě. Fři použití v redox soustssrě, lze ·*<?.

•Λ·ί používat redukčních činidel, jako je formaldehydsulfoxylát sodný, isoaskorbová kyselina a b.isulfit sodný, společně s promotorem, jako je například železo nebo jiné promotory, odborníkovi v tomto oboru dobře známé. Dává se více přednost tepelné iniciaci, Množství iniciátoru se obvykle pohybuje v rozsahu od asi 0,1 do 3,0 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.

Dodatečné iniciační nebo katalytické soustavy se mohou přidávat po polymeraci ve druhém stupni, aby se zredukoval případný monomer.

Vodná disperze, která při postupu vzniká a obsahuje roubovaný kopolymer, obsahuje obvykle tuhé látky v množství asi 10 až 60 %, vztaženo na celkovou hmotnost vodné směsi. Výsle dný roubovaný kopolymerní produkt této vodné emulzní polymerace se může izolovat například sušením za rozprašování nebo koagulací. Je .však výhodné...používat vodnou.emulzi roubovaný kopolymer jek je.

1___1 J .

v U.-OCIÍ1U J X ±

Vynález je dále blíže objasňován na příkladech jeho konkrétních provedení.

Příklad.y provedení vynálezu .Př.íkl.ad_l___________

Roubovaný kopolymer, jehož hlavní řetězec se skládá z 55 % hmotnostních z 9? dílů ethylakrylát/1 díl methakrylová kyselina a vedlejší řetězec (boční) se skládá ze 45 % hmotnostních z 99 dílů methylmethakrylát/l~díl'methakryloyé* kyseliny se připraví následovně. (Polymerační stupeň (PS) bočního řetězcěf100 za použití 1,44 % hmotnostních allylmerkaptopropionátu jako činidla.pro'přenos řetězců}. >.

' Reakční kotlík'še'nejprve naplní 500,0'g-vody,-roztokem· 0,37 g persíranu amonného ve 25,0 g vody, roztokem 0,75 g uhličitanu sodného ve 100 g. vody a disperzí 54,0.g (33% tuhých látek)- polymeru ó zrnění 42 nm. 'Kotlík se potom zahřeje .,,'-.ήά’-δέ’.Λρ a v 'průběhu , jedné .hodiny se přidá ^emulze prvního ~móo_^áůiomer-úl^a.jádr.ž.o.v.áni—té.pů.í&ty''při‘^: 82. ,CZ._:-řato- emulze prvního mo·

-nomeru,, která se používá, k vytváření směsi bočních řetězců makromonomeru, obsahuje 70,0 g vody,. 3,8 g povrchově aktivního činidla (30% vodný .roztok povrchově aktivního činidla ‘Aerosol® A-103; Aerosol je. obchodní označení fy American Cyanamid Company), 247,5 g methylmethakrylátu, 2,5 g methakrylové kyseliny, 3,6 g. allyiměrkaptopřópionátu a 25,0 g vody z oplachování emulze monomeru.

Jakmile 3e ukončí přidávání emulze prvního monomeru, přidá-' se do kotlíku iniciační roztok 0,75 g persíranu amonného v 50 g vody. Potom se přidá do reakčního kotlíku emulze druhého monomeru v průběhu dvou hodin za udržování teploty při £2 °C. Kromě toho se začne přidávat další iniciační roztok 0,75 g persíranu amonného v 50 g vody současně s emulzí druhého monomeru, jež se do kotlíku přidají v průběhu dvou hodin. Emulse druhého monomeru používaná k vytvoření hlavního řetězce kopolymeru obsahuje 100,0 g vody, 3,0 g- povrchově- aktivního činid.laí3C% vodný roztok povrchově aktivního činidla

Aerosol® A-103), 3C2,6 g ethylakrylátu, 3,0 £ methakrylové kyseliny a 25,0 g fr-25,C vody z proplachování emulze monomeru..

. Jakmile se přidávání látek ukončí, udržuje se teplota reakční směsi při 82 °C po 30 minut, načež se ochladí na te plotu místnosti, Reakční produkt obsahuje 38,6 % tuhých látek, má hodnotu pH 5,8 a velikost částic 141 nm.

Příklad 2

Připravuje se roubovaný kopolymer, jehož hlavní řetězec je složený z 55 % hmotnostně z 99 dílů butylakrylátu/1 díl methakrylové kyseliny a boční, řetězec je složený ze 45 % hmotnostních z 99 dílů methylmethakrylátuA díl methakrylové kyseliny (PS bočního řetězce 100) následujícím postupem?

' Postupuje se. stejně jako v. příkladu 1, s tou výjimkou, že se butyl4křylá'i^náhrádi ěthylákrýlát«a v emulzi druhého

..monomeru. • Reakční produkt obsahuje 3θ,7 % tuhých, látek,, má hodnotu_spH 5,8 a’velikost částic. 143 nm. ' .

Příklad 3 *'

Připravuje se roubovaný kopolymer, jeho*·hlavní řetězec je' složený z 55 % hmotnostních z 99 dílů ethylakrylátu/1 díl methakrylové kyseliny a boční řetězec je složený ze 45 % hmotnostních z 99 dílů styrenu/1 díl methakrylové kyseliny (PS bočního řetězce 100) následujícím postupem.

Postupuje, se podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se methylmethakrylát v emulzi prvního- monomeru nahradí styrenem. Kromě toho se emulze prvního monomeru uvádí do kotlíku po dobu dvou hodin místo jedné hodiny. Reakční produkt obsahuje 38,7 % tuhých látek, mé hodnotu pH 5,7 a velikost částic 146 nm.

Příklad 4 p·? 1 r.nowi’ -i —Jj rouoovňíiy sopoiymer,' jeho hlavní řetězec

-láje složený z 55 % hmotnostně z 99 dílů butylakryiátu/1 díl methakrylové kyseliny a boční řetězec je složený ze 45 % hmotnostních z 99 dílů styrenu/1 díl methakrylové kyseliny (PS bočního řetězce 100) následujícím postupem.

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, s tou výjimkou, __že se methylmethabr.ylát v emulzi prvního monomeru nahradí___ styrenem a ethylakrylát v emulzi.druhého monomeru nahradí butylakrylétem. Kromě toho se emulze prvního monomeru uvádí do kotlíku po dobu dvou hodin místo jedné hodiny. Reakční produkt obsahuje 38,9 % tuhých látek, má hodnotu pH 5,8 a velikost částic 148 nm.

.-Příklad 5

Připravuje se'roubovaný kopolymer,‘jehož hlavní řetězec . - je složený, z. 66,7 % hmotnostních’ z 99,75 dílů vinylacetátu/ . /0,25 dílu .vinylsulfonétu sodného a boční řetězec je složený

z.33,3 % hmotnostních z 99 dílů butylakrylátu/1 díl methakryujové. kyseliny. (PS. bočního řetězce .. je 16, za použití. 7,3 % hmot-iJíojstních_aliylmerkap_to.pr_opi.onátu_j.ako_č.iňidla--pr-o'-přenes-ře^

Nejprve se připraví emulze prvního monomeru obsahující 67,6 g vody, 2,5 g laurylsul-fátu sodného,. 247,5 g butylakrylátu, 2,5 g methakrylové. kyseliny,. 18,3 g allylmerkaptopropionátu a 50,0 g vody z proplachování monomeru.

Do reakčního kotlíku se potom napustí nejprve 454,9 g^lvody, přidá se roztok 0,7 g persíranu amonného ve 25,0 g vody a disperze 84,2..g (3.3 %. tuhých-látek) polymeru o zrnění ..42. nm,. Kotlík se. potom zahřívá na 85 °C a 16,9 £ emulze prvního monomeru se spojí s 1,3 g mastné kyseliny lněného ole je a přidá 4.0 kotlíku. Po dvou minutách se přidá v průběhu jedné hodiny zbytek emulze prvního monomeru, 'při čemž se teplota udržuje při 85 °C. Jakmile se přidávání emulze prvního monomeru ukončí, udržuje se teplota při 85 C po další hodinu, nafZdikCii-L UJÍÍlhuiL Ιΐϋ

C. Během tohoto chlazení se do kotlíku přidají roztok 2,3 g octanu sodného¹ ve 100,0 g vody, roztok 0,4 g tisulřitu sodného v 50 g vody, roztok 0,9 g persíranu amonného v 50 £ vody a 22,5 £ heptahydrátu síranu železnstého (0,15% ve vodě), Potom se .přidá v průběhu dvou hodin emulze druhého monomeru. Teplota se udr-

přidají se do kotlíku rovněž iniciační roztoky 3,2 g t-butyl hydroperpxidu, 2,4 g persíranu.amonného ve 150,0 g vody a 3,6 g metabisulfitu sodného ve 160,0 g vody. Emulze druhého monomeru, která se ního řetězce kopolymeru, obsahuje 118,0 g vody, 10,6 g povrchově aktivního činidla (58% vodný roztok činidla Alipal 00-436^ obchodní označení fy Shone Pouleno),· 2,2 g octanu soného, 1,0 g kyseliny octové, 498,75 g vinylacetátu a 5,0 g vinylsulfonétu sodného (25%)·

Po dvou hodinách,, jakmile se přidávání všech složek ukončí, udržuje se teplota reakční směsi při 74 °C po dobu 30 minut,. načež se směs ochladí na 65 °C. Po 10'minutách se. přidají roztok 0,5 g t-butylhydroperoxidu (70% ve vodě) v 5,0 g vody a roztok 0,25 g formaldehyd-suloxylátu sodného v 5,0 g vody. Kotlík, se potom nechá ochladit na teplotu místnosti.

Reakční produkt obsahuje 36,1 % tuhých látek, má hodnotu pH-4,25. a -velikost' částic.-145 nm.Příklad 6

Připravuje se roubovaný, kopolymer ,· jehož hlavní řetězec je složený.ze 66,7 % hmotnostních ze 79,75 dílů vipylacetátu/20 dílů butylakrylátu/O,25 dílu vinylsulfonétu sodného a boční řetězec má složení 33,3 % hmotnostních z 99 dílů butylakrylátu/1 díl methakrylové kyseliny (PS bočního řetězce 16) následujícím postupem.

Postupuje se stejně jako v příkladě 5, s tou výjimkou, že se místo 498,75 g vinylacetátu použije v emulzi druhého monomeru 398,75 g vinylacetátu a 100 g butylacetátu. Reakční . produkt obsahuje 36,2 % tuhých látek, má hodnotu pH 4,35 a velikost Částic 135 dm.

Příklad 7 . . .

sulfonátu sodného a boční řetězec je složený z 50 % hmotnostních z 99 dílů butýlacetátu/1 díl methakrylové kyseliny (PS bočního řetězce je.160 za použití 0,73% hmotnostního allylmerkaptopropionátu jako činidla pro přenos řetězců) následujícím postupem.

Připraví se nejprve emulze prvního monomeru, která obsahuje 67,6 g vody, 2,5 g laurylsulfátu sodného, 247,5 g butylacetátu, 2,5 g methakrylové kyseliny, 1,83 g allylmerkaptopropionátu a 50,0 g vody z proplachování emulze monomeru.

Peakční kotlík se pak naplní nejprve 454,9 g vody a přidáse do něho 0,7 g persíranu amonného v 25,0 g vody a disperze 84,2 (33 % tuhých látek) polymeru o zrnění 42 nm, Kot-, lík se potom zahřeje na 85 °C a přidá se do něho směs emulze prvního monomeru s 1,3 g mastné'kyseliny lněného oleje. Po dvou minutách se* v’..pr'ůběhu‘ jedné 'hodiny ipři'dá zbytek ‘ emulze prvního monomeru za udržování teploty při 85 °C. Jakmile se přidávání emulze prvního monomeru ukončí, udržuje se teplota ^;po další jednu hodinu- při 85 °C „'a pak se reakční směs nechá i y ochladit na· 74y..-ClyBěhem· /tohoto’; chlazení,,.se - do;^kotlíku /přidá: 12:-/.2.,.01g_o.C-tanulsb.dné.ho_JΛeil00-,.0_g_vody.yro-Z.tok'_0-,’4-g-bisulfi'l·tu_^.

i-. A Λ Srt /í Λ H CW A Λ -*τ * A A ·+ A A -n nlrt <τ-^η Μ· « λ wi m n wl λ M C /Λ n ůuUxxvaiu v jv q v uvíj j χυώύΟώ Vj? y σχ· S xP cum euuuiuieiiu v JV £ vody a 22,5 heptahydrátu síranu železnatého (0,15% ve vodě), načež se přidá během jedné hodiny emulze druhého monomeru. Teplota se udržuje při 74 °C. Počínaje současně s přidáváním emulze druhého monomeru přivádí se do kotlíku v průběhu 1,5 hodin;/ iniciační roztok;/ 2,4 g t-butylhydroperoxidu, 1,8 g persíranu amonného ve. 120,0 g vody a 2,7' g metabisulfitu sodného ve 120,0 g vody. Emulze druhého monomeru,, která se. používá k vytvoření hlavního řetězce kopolymeru,· obsahuje 59,0 g vody, 5,3 g povrchově aktivního činidla (58% vodný roztok Činidla Alipal CO-43^, výrobce Hhone Pouleno), 1,1 'g octanu sodného, 0,5 g kyseliny octové, 249,3 g vinylacetátu a 2,5 g vinylsulfonátu sodného (25%). .. „

Po 1,5 hodině, jakmile se přidávání složek ukončí, udržuje se teplota reakční směsi po dobu 30 minut při 74 °C, načež se směs ochladí na 65 °C. Po deseti minutách se přidají tři dávky roztoku 0,5 g t-butylhydroperoyidu (70% ve 'vodě) v 5,0 g

- ip vody a rostoký 0,25. g formaldeh^^d-sulforylétu sodného v 5,0 g vody. Kromě toho obsahuje první roztok také 22,5 g heptahydrátu síranu železnatého (0,15% ve vodě). Obsah kotlíku se pak nechá vychladnout na teplotu místnosti.

Reakční produkt obsahuje 29,7 % tuhých látek a má velikost částic 133 nm.

?

Příklad, 8

Připravuje se· roubovaný kopolymer, jehož hlavní řetězec se skládá z 50 % hmotnostních z 99,75. dílů vinylacetátu/0,25 dílu vinylsulfonátu.sodného a boční řetězec se skládá z 50 % z 99 dílů butylakrylátu/1. díl methakrylové kyseliny, následujícím postupem*. (PS .bočního řetězce je 160 2a. použití 0,8 % hmotnostního krotylmerkaptopropionátu jako činidla pro . přenos . řetězců). . .

Do reakčního kotlíku se nejprve napustí 909,8 g vody a přidá roztok 1,4 g persíranu amonného v... 50,0· g/vody a,disper- . <že·. 168,4 g/.(33- tuhých látek) polymeru._;o -zrnění ;42. nm. Kot- i. .ilík. se zahřě-je na-;85. ' C a během/jedné hodiny se přidá emulze prvního monomeru za ..udržování' teploty při. 85 °C.· Tato .emulze prvního monomeru, používaná k vytvoření směsi bočních řetězců makromonomeru, obsahuje 135,2 g vody, 5,0 g laurylsulfátu sodného, 495,0 g butvlakrylátu, 5,0 g methakrylové kyseliny, 4,0 g krotylmerkaptopropionátu a 100,0 g vody z proplachování emulze monomeru.

Jakmile se přidávání emulze prvního monomeru ukončí, udržuje se teplota při 85 °C po jednu hodinu a potom se nechá ochladit na 73 °C. Sěhem chlazení přidá se do kotlíku roztok 4,0 g octanu sodného ve 100 g vody a potom iniciační katalytický roztok 0,4 g bisulfitu sodného v 50,0 g vody, 0,9 g persíranu amonného v 50 g vody a 22,5 & heptahydrátu síranu železnatého (0,15% ve vodě).

•v

JJ.. . .ii*- .· -.,-¼

Potom se do- reakčního kotlíku přidává v průběhu 3,5 hodin emulze druhého monomeru, udržuje při 73 °C. Kromě při čemž se teplota reakční směsi ý.o.ho.:sc začne-současně s emulzí dru- 16 hého monomeru přivádět do kotlíku iniciační roztok 3,2 g t-butylhydroperoxidu (25% ve vodě) a 2,4 g persíranu amonného ve 160 g vody, jakož i 36 g metabisulfitu sodného ve 160 g vody, a to po dobu čtyř hodin. Emulze druhého monomeru, která se používá k vytvoření hlavního řetězce kopolymerů, obsahuje lig, O g vody, 8,6 g povrchově akt i vn ího_č ini d 1 a—(-58%-vc dný—--roztok činidla Alipal^OO-438), 2,2 g octanu sodného, 1,0 g kyseliny octové, 498,75. g vinylacetátu a 5,0 g vinylsulfonátu sodného (25% ve vodě).

Jakmile se přívod·látek ukončí, ochladí se reakční směs . .na 65 ^QČ a během 45 minut se k ní přidají dva roztoky,-přičemž se teplota udržuje- na 65 °C. Uvedené dva roztoky obsahují

1,5 g t-butylhydroperoxidu. (70%,ve -vodě) v 15 g vody a 0,75 g formaldehyd-sulfoxylá tu: sodného ve 160 g vody., Reakční směs ^_se potom ťnečhá vy ohlédnout? na teplotu’ místnosti

Reakční produkt obsahuje 34,2 % tuhých látek a má velikost částic 140 nm.

k,Příklad ‘9/7”: ' Jyífe'· * / ' ?' -7' '4 ·· :-í i-. / ~

-·ίλ; ^/Připravuje se roubovaný-kopolymer,' jehož hlavní řetězec se skládá z 50 vinylacetátu/O ,25 dílu vinylsulfonátu sodného a boční řetězec se skládá z 50 % hmotnostních z 99 dílů butylakrylátu/1 díl methakrylové kyseliny (PS bočního řetězce je 64 použitím 2,0 % hmotnostních krotylmerkapto propioňátu jako činidla.pro přenos řetězců) následujícím postupem.

Postupuje se stejně jako v příkladu, g, s-tou výjimkou, že se v emulzi prvního monomeru použije ló- g krotylmerkaptopropionátu mí-sto 4,0 g.

Reakční produkt obsahuje 34,5 % tuhých látek a má velikos částic 136 nm.

Příklad 10

Připravuje se kopolymer, z 66,7 % hmotnostních z 99,75 jehož hlavní řetězec se skládá dílů/vrínyIaeeiátu/0,25 dílu

- 17 vinylsulfonétu sodného a boční řetě2ec se skládá ze 33/3 % hmotnostních z 99 dílů butylscetátu/1 díl methakrylové kyseliny následují cf^postupea. Jedná se o stejnou směs jako u kopolymeru připravovaného v příkladu* 5, s tou výjimkou, že se v tomto příkladu připravuje makromonomer postupem polymerace najednou.

Do reakčního kotlíku se nalije 505,5 g vody, a přidá

2,5 g laurylsulfátu sodného, 0,38 g octanu sodného a 0,38 g bikarbonátu sodného. Obsah kotlíku se zahřeje na. 75 °C a přidá se k němu jako roztok prvního monomeru 247,5 g butylakřylátu a 2,5 g methakrylové kyseliny. Potom se přidá 18,25 g allylmerkaptopropionátu a 50 g proplachovací vody do kotlíku. Ihned na to se přidá kombinace iniciátorů, a to 0,7 g persÍránu¹ amonného v 1Ó g vody, 0,35 g metabisulfitu sodného..' v 10 g vody a 22,4 g heptahydrátu síranu železnatého (0(15% ve vodě). Po přidání složek se teplota kotlíku sníží nejprve na 58 °C, avšak během dalších 6 minut se vlivem exothermní reakce zvýší na 87 °C.· Během dalších 12 minut se. reakční směs ochladí na 78 °C,· načež se do kotlíku přidá 20 g* emulze; dru- . hého monomeru.·'Emulze druhého monomeru obsahuje 115,0 g vody,'

1,2 g povrchově aktivního činidla (58% vodný roztok činidla Alipal^CO-436 fy Rhone Poulenc), 1,0 g octanu sodného, 1,0 g bikarbonátu sodného, 498,75 g vinylacetátu a 5,0 g vinylsulfonétu sodného. Po jedné minutě 3e přidá do kotlíku iniciační roztok 0,44 g persíranu amonného ve 40 g vody, 0,2 g metabisulfitu v 10 g vody a 2,0 g kyseliny octové v 10 g vody. Potom se v průběhu dvou hodin přidá do kotlíku zbytek emulze druhého monomeru, spolu s kombinací iniciátorů, tj. 1,6 g t-butylhydroperokidu a 1,2 g persíranu amonného v 80,0 g vody, a 1,8 g bisulfitu v 82,0 g vody, při čemž se teplota reakční směsi udržuje na 74 °C. Jakmile se přidávání látek ukončí, udržuje se teplota na 74 °C po dobu dalších 30 minut. Potom se reakční směs ochladí na 68 °C a přidá se k ni roztok 0,5 g t-butylhydroperoxidu v 10,0 g vody, 0,25 g formaldehydsulfoxylátu sodného v 10,0 g vody a 10,0 g heptahydrátu síranu Seleznatého (0,15% ve vodě).-Po dvanácti minutách se reιε akční směs ochladí na teplotu místnosti.

Reakční produkt obsahuje 42,8 % tuhých látek a má velikost částic 134 nm.

Příklad. 11

-— --Vl-as-tnos-t-i—průhl-edného-filmu-- ‘

Vodná disperse z příkladu 1 se spojí s 15 % hmotnostními ína tuhé látky polymeru) Texanolu®(výrobek fy Eastman Kodak Company). Film (suchý) o tlouštce O,OC5 cm z této spojené dis— --- ---parze,'·'který se'suší na'vzduchu přf'25 0 po dva týdny, má tyto vlastnosti:

Zbytkový-texanol 2,8 % hmot (na .polymer)

- ř Tužková tvrdost 58

Tvrdos-t-tukon (podle-K-noopa) 1,8 '

Reverzní'náraz 2,8 kg/cm²

Po sušení shora uvedeného na vzduchu vysušeného filmu dalším sušením při 150 °C po 1 hodinu, aby se odstranil zbylý..Texa. _A;ínoi®, má film následující'vlastnosti:,·.. . .

- ^v ;—TuŽková—tvrdost-48’ ^Tvrdost tukon 2,3

Reverzní náraz 2,1 kg/cm²

Roubované kopolymerní produkty podle tohoto vynálezu mají. tudíž požadované vlastnosti makromonomerů vytvořených v prvním-stupni polymerace a současné požadované vlastnosti polymeru nebo kopolymerů vznikajícího ve druhém stupni polymerace.

Claims

1. Způsob vodné emulzní polymerace pro výrobu roubovaného kopolymeru, vyznačující se tím, že se vodná emulzní polymerace provádí ve dvou stupních, při čemž v prvním stupni se polymeruje alespoň jeden první ethylenicky nenasycený monomer v přítomnosti alespoň jedné merkapto-olefinové sloučeniny za vzniku makromonomeru s koncovými vinylovými skupinami a ve druhém stupni se polymeruje alespoň jeden druhý ethylenicky-nenasycený monomer s makromonomerem za vzniku kopolymeru s hlavním řetězcem polymerovaných jednotek alespoň jednoho druhého ethylenicky nenasyceného’ monomeru a bočními řetězci makromonomeru.·

2. Způsob, podle nároku 1,. v y z n a č u j í c í se tím, že se získává roubovaný kopolymer,. který je složený z asi 10 až 90 hmotnostních procent,, s. výhodou 30 až 70 hmotnostních procent,.., vztaženo na celkovou hmotnost, roubovaného kopolymeru, 2 polymerovaných jednotek odvozených.od alespoň jednoho prvního monomeru a- z asi 10 až 90 hmotnostních procent,, s výhodou 30 až 70 hmotnostních’procent, vztaženo na celkovou hmotnost, roubovaného kopolymeru, polymerovaných jednotek odvozených z alespoň jednoho druhého monomeru.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že.se alespoň jeden první monomer a alespoň jeden druhý monomer volí ze skupiny zahrnující akrylátové estery a kyseliny; methakrylátové estery a kyseliny; akrylonitril aethakrylonitrii; akrolein; methakrolein; vinylaromatické sloučeniny, jako je styren, substituovaný- styren, vinylpyridin a vinylnaftálen;. vinylové estery organických kyselin, jako je vinylacetát; N-vinylové sloučeniny, jako je N-virylpyrrolidon; nenasycené halogenované sloučeniny, jako je vinyl chlorid a vinylidenchlorid; akrylamid, methakrylamid a substi tuované akrylamidy a methakrylamidy; polymerované sulfonováné kyseliny a- jejich soli, jako je styrensulfonová kyselina, vi- 20 nylsulfonát sodný, sulfoethylakrylát, sulfoethylmethakrylát a akryloamidopropansulfonová kyselina; s vinylove estery.

4. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se alespoň jeden první ethylenicky nenasycený monomer polymeruje do stupně polymera* c.e_as.i_5—aS_.5-0.0.,_s_y.ýhodou-20-a.ž-20G-.— -----^:——

5. Způsob podle některého z předchozích nároků, v y značující se ťi m , že se merkapto-olefinová sloučenina volí ze skupiny zahrnující