JPH04202554A - 水性合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば、コンクリート外壁材用塗料として有用
な水性合成樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

例えばコンクリート外壁材用塗料は耐候性を要求される
が、同時にコンクリートのアルカリ性に耐えるために耐
アルカリ性を有すること、またコンクリート外壁材はコ
ンクリートの硬化を促進するために成形後にオートクレ
ーブ養生を行うことが望ましいが、この場合には塗料は
オートクレーブ養生中の高圧高温に耐えることが要求さ
れる。

上記耐オートクレーブ養生性を有する塗料として従来か
ら加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を共重
合したエマルジョン共重合体が推賞されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記従来のエマルジョン共重合体では、加
水分解可能なシリル基を有するビニル単量体中のシリル
基が重合中に加水分解してシラノール基となり、該シラ
ノール基に起因する複雑に分岐した架橋鎖が生成する結
果、共重合体の’ｒｇが異常に上昇し、被膜形成温度が
高くなり造膜が困難になるので、該加水分解可能なシリ
ル基を有するビニル単量体の添加量を多くすることが出
来ず、したがって該加水分解可能なシリル基を有するビ
ニル単量体の特性を充分生かすことが出来ないと云う問
題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を共電−
合したエマルジョン共重合体と、加水分解可能なシリル
基を二個有する化合物との混合物からなる水性合成樹脂
組成物を提供するものである。

本発明を以下に詳細に説明する。

［加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体Ａ］ 本発明に用いられる加水分解可能なシリル基を有するビ
ニル単量体Ａにおいて、加水分解可能なシリル基とは下
記の構造を有するものである。

（Ｒ）ｉｎ １−Ｘｎ 式中Ｒは炭素数１〜１ｏのアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基から選ばれる２価の炭化水素基、又は例えば
−〇ＣＨ，，−〇Ｃ２Ｈ，，等のアルコキシル基、−Ｃ
１、−Ｂｒ等のハロゲン等の加水分解可能な基である。

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体Ａを
具体的に例示すれば、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩
酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン等である。

［単量体Ａと共重合可能な他のビニル単量体Ｂ］上記単
量体Ａと共重合可能な他のビニル単量体Ｂとしてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、メチルビニルエーテル。

エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
１ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル。

弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、
クロロプレン、ブタジェン等のビニル単量体、そして更
にはカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基
、酸アミド基、グリシジル基等の官能基を有するビニル
単量体も使用することが可能である。このような官能基
を有するビニル単量体のうちカルボキシル基を有するも
のとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、
水酸基を有するものとしてはβ−ハイドロキシエチルア
クリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレート、
β−ハイドロキシプロピルアクリレート、β−ハイドロ
キシプロピルメタアクリレート。

アリルアルコール等、メチロール基を有するものとして
はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等、アミノ基を有するものとしてはジメチル
アミノエチルアクリレート。

ジメチルアミノエチルメタクリレート等、酸アミド基を
有するものとしてはアクリルアミド、メタクリルアミド
等、グリシジル基を有するものとしてはグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリ
ルエーテル等が例示される。上記例示は、本発明を限定
するものではない。

［加水分解可能なシリル基を二個有する化合物Ｃ］化合
物Ｃは上記加水分解可能なシリル基を二個有するもので
あり、下記の構造式で表わされる。

ＣＨ。

Ｒ１０−５ｉ−ＯＲ。

ＣＨ。

式中Ｒ１，Ｒ２はＣＨ，、Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ４０ＣＨ３
である。

［エマルジョン重合］ 上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体Ａと
、上記単量体Ａと共重合可能な他の単量体Ｂとをエマル
ジョン重合するには、界面活性剤を溶解した水に上記単
量体Ａの一種または二種以上と、上記単量体Ｂの一種ま
たは二種以上との混合単量体を分散させて水溶性開始剤
を用いてエマルジョン重合する通常の方法が適用される
。

上記エマルジョン重合に用いられる界面活性剤としては
アニオン性のもの、ノニオン性のもの、カチオン性のも
ののいずれも用いられ１例えばアニオン性のものとして
高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩またはアミン塩）
、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩縮合物、アルキルフォスフェート、ジアルキル
スルフオサクシネート、ロジン石けん、ノニオン性のも
のとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソル
ビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキルエステル、カチオン性のものとしてトリメチ
ルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピ
リジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハ
ロゲニド等がある。例えば下記一般式を有する化合物で ＣＨ，−Ｃ○○Ｒ ここでＲ’Ｃ１ｚ＋　Ｃｘｍ　　Ｍ：　Ｎａ、ＮＨ４で
ある。

花王石鹸株式会社製ラムチルＳ−１２０，１２０Ａ、１
８０，１８０Ａ等や下記一般式を有する三洋化成株式会
社製エレミノールＪＳ−２ あるいは下記一般式を有する第−工業製薬株式会社製ア
クアロンＨ５−１０ 等のビニル基を有する反応性界面活性剤は本発明にとっ
て望ましいものである。上記反応性界面活性剤は上記単
量体混合物と共重合するので得られる共重合体組成物の
耐水性に殆んど悪影響を及４１さない、そして上記界面
活性剤は二種以上混合されてもよい。上記例示もまた本
発明を限定するものではない。

上記水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム５過硫酸ナトリウム、過硼酸ナト
リウム、過酸化水素、クメンノ）イドロバ−オキシド等
があり、上記水溶性開始剤に亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナ
トリウム等の還元剤を併用したレドックス開始剤系を適
用してもよい。

上記混合単量体濃度は通常２０〜６５重量％程度とされ
、また上記水溶性開始剤濃度は通常混合単量体に対して
０．０１〜５重量％程度とされる。

また本発明においては上記混合単量体中に単量体Ａを２
５重量％程度まで添加することが出来る。

上記加水分解可能なシリル基を二個有する化合物Ｃは通
常重合前にエマルジョン重合系に添加される。該化合物
Ｃは通常上記単量体混合物に対して１〜５０重量％程度
添加される。

〔作用〕

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体Ａと
、上記単量体Ａと共重合可能な他のビニル単量体Ｂとを
エマルジョン重合させると、水分存在下で共重合体中の
該単量体Ａに由来するシリル基が加水分解してシラノー
ル基を生成する。同時に上記加水分解可能なシリル基を
二個有する化合物Ｃのシリル基も加水分解してシラノー
ル基を生成し、上記共重合体中のシラノール基と該化合
物Ｃのシラノール基および該化合物Ｃのシラノール基相
互が反応してシロキサン結合を有する架橋鎖が形成され
る。該架橋鎖は化合物Ｃが二個の加水分解可能なシリル
基を有するから、即ち二官能であるから１分岐を生ずる
ことなく長い架橋鎖となる。そのために該架橋鎖は自由
度が高く可撓性があり、また共重合体組成物も該架橋鎖
によって隔離されるので自由度が高く可撓性を有する。

なお共重合体間の加水分解可能なシリル基相互の直接反
応にもとづく架橋も考えられるが、共重合体より化合物
Ｃの方がはるかに低分子で易動度が高いので、共重合体
と化合物Ｃ間とのシリル基相互の反応、およ−び化合物
Ｃのシリル基相互の反応しこもとづく架橋鎖の生成の方
が優先する。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を付した
５００■１の反応容器に水１００重量部を仕込み攪拌し
ながら８０℃に昇温する。

別にメチルメタクリレート９０重量部、ブチルアクリレ
ート５４重量部、γ−メタクリロキシプロビルトリメト
キンンラン１８重量部、ジメチルジメトキシシラン１８
重量部を混合したものを水１７０重量部、過硫酸カリウ
ム０．５重量部、反応性乳化剤アクアロンＨ５−１０（
第一工業製薬■製）６重量部の中へ高速攪拌下で投入し
モノマーエマルジョンを調整する。

上記８０℃に加温した反応容器中に上記七ツマーエマル
ジョン１０重量部を添加し３０分間保持した後、残りの
モノマーエマルジョンを２時間しこ亘って滴下し重合さ
せた。その後頁に８０℃で２時間熟成を行って室温冷却
し固形分濃度３８．５重量％の重合体エマルジョンを得
た。重合中に生成した凝固物の量は仕込モノマーの０．
０１重量％であった（重合安定性）。また重合体エマル
ジョンの化学的安定性（固形分濃度０．５重量％に希釈
した重合体エマルジョン５０ｇを凝固分離させるに要す
るＬ　／　１０　Ｎ　Ｃａ　Ｃ１２の量ｍｌ）は５００
以上であり、機械的安定性（マーロン法（１０ｋｇ　Ｘ
　５分）で生成した、凝固物乾燥重量／エマルジョン中
の固形分重量Ｘ１００（％））は０．１であった。

実施例２〜４、比較例１〜３ 第１表に示す組成を実施例１と同様にしてエマルジョン
重合する。

（以下余白） 第１表 γ−ＭＰＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ＤＭＤＭＳニジメチルジメトキシシラン。

ＤＭＤＥＳニジメチルジェトキシシラン、ＭＴＥＳ：メ
チルトリエトキシシラン、Ｈ５−１０：アクアロンＨ５
−１０（第一工業製薬■製）ＫＰＳ：過硫酸カリ。

−１：重合中に生成した凝固物量／仕込モノマー量刈０
０（重量％）−２：固形分濃度０．５重量％に希釈した
重合体エマルジョン５０ｇを凝固分離させるに要する１
／１ＯＮＣａＣ１□の量（＋ｍ１）−３：マーロン法（
１０ｋｇＸ５分）で生成した。凝固物乾燥重量／エマル
ジョン中の固形分重量刈００（重量％）実施例１〜４、
比較例１〜３で得られた水性合成樹脂組成物の諸物性値
を第２表に示す。

第２表 ＄４＝最低造膜温度、　−：三菱鉛筆ユニ、−：常温水
浸漬１ケ月間、　−７＝５％ＮａＯＨ水溶液１ケ月間、
＄ｓ：サンシャインウェザーメーターによりΔＥが１に
なるまでの時間（ｈｒｓ） 第２表に示すように本発明の水性合成樹脂組成物は加水
分解可能なシリル基を二個有する化合物Ｃを含まない比
較例の組成物に比して耐水性、耐アルカリ性、耐候性共
に優れ、かつＭＦＴも低い。

〔発明の効果〕

したがって本発明では加水分解可能なシリル基を有する
ビニル単量体Ａの含有量を高くしても成膜性の良好な塗
料が得られ、該塗料は上記シリル基に由来するシロキサ
ン結合にもとづく強固でかつ耐候性、耐薬品性、耐高圧
高温性の塗膜を特徴する 特許出願人　ナトコペイント株式会社 代　理　人宇佐見忠男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を共重合
   したエマルジョン共重合体と、加水分解可能なシリル基
   を二個有する化合物との混合物からなることを特徴とす
   る水性合成樹脂組成物