CN104981515B - 印刷介质用组合物和印刷介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对多种印刷方式具有适应性且还能够应对热转印记录方式、电子照相方式、喷墨记录方式等多种无版印刷方式的印刷介质和印刷介质用组合物。在支承体的至少一个表面设置包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液和(c)乙烯亚胺系树脂的涂覆层。涂覆层的每个单面的固体成分质量可以为0.01～5g/m2。

Description

印刷介质用组合物和印刷介质
技术领域
本发明涉及印刷介质用组合物和印刷介质。更具体而言，涉及对多种印刷方式具有适应性的印刷介质用组合物和印刷介质。
背景技术
对于印刷用纸等印刷介质要求在多种印刷方式中具有优异的印刷适应性。因此，针对印刷介质的结构和表面特性尝试了各种改良。例如已知如下印刷介质：其通过对设置于支承体表面的树脂层的组成进行钻研，从而对特定的印刷方式具有优异的印刷适应性，并且还能够用于其它印刷方式(参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-113959号公报
专利文献2：日本特开2001-287450号公报
专利文献3：日本特开2011-116125号公报
专利文献4：日本特开2011-131416号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于印刷介质要求的条件因印刷方式而异。因此，难以同时满足多种印刷方式所要求的条件。尤其是，非常难以同时满足胶版印刷、封缄印刷(seal printing)等有版印刷方式中要求的条件与熔融热转印记录方式、电子照相方式、喷墨记录方式等无版印刷方式中要求的条件。因而，期望的是，在有版印刷方式和无版印刷方式这两者中均具有优异印刷适应性的印刷介质以及特别适合于该印刷介质的表面处理的组合物。
用于解决问题的方案
本发明的第一方式中，提供一种印刷介质用组合物，其包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液、以及(c)乙烯亚胺系树脂。
本发明的第二方式中，提供一种印刷介质，其在支承体的至少一个表面设置有包含上述印刷介质用组合物的涂覆层。
需要说明的是，上述的发明内容并未列举出本发明的所有必要特征。另外，这些特征组的亚组合(sub-combination)也可成为技术方案。
具体实施方式
以下，通过发明的实施方式来说明本发明，但权利要求书中的技术方案不限定于以下的实施方式。另外，实施方式中说明的特征的组合并不一定都是发明的解决方案所必须的。
需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”之前之后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本说明书中，“以A成分作为主要成分”这一术语是指在包含A成分的组合物中A成分的含量以质量基准计为最多。
印刷介质具备支承体、以及在支承体的至少一个表面设置的包含印刷介质用组合物的涂覆层。印刷介质用组合物至少包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液和(c)乙烯亚胺系树脂。通过使用包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液和(c)乙烯亚胺系树脂的印刷介质用组合物作为印刷介质的涂覆层的材料，能够得到在有版印刷方式和无版印刷方式这两者中均具有优异印刷适应性的印刷介质。根据上述印刷介质，还能够在同一印刷介质上使用不同的印刷方式印刷信息或图案等设计。例如，还可以在同一印刷介质上利用有版印刷方式印刷基底图案(ground pattern)、格线框等固定形式数据，利用无版印刷方式记录商品名、金额等可变数据。
在一个实施方式中，印刷介质在支承体的至少一个表面设置有源自上述印刷介质用树脂组合物的涂覆层。
＜印刷介质用组合物＞
印刷介质用组合物至少包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液、以及(c)乙烯亚胺系树脂。另外，将源自印刷介质用组合物的涂覆层设置于支承体的至少一个表面而成的印刷介质在有版印刷方式和无版印刷方式这两者中均具有优异的印刷适应性。尤其是，在作为有版印刷方式的胶版印刷和作为无版印刷方式的溶剂系喷墨方式或紫外线固化型喷墨方式中的任意印刷方式中均具有优异的印刷适应性。
印刷介质的支承体的主要成分为树脂时，在利用喷墨方式印刷印刷物的情况下，支承体不具备充分的墨吸收性，因此印刷物容易发生渗墨、难以提高印刷品质。
另一方面，为了提高喷墨方式中的印刷适应性而在支承体的表面设置有吸收墨而溶胀的极性树脂时，表面的亲水性过高而利用胶版印刷方式进行印刷时容易发生乳化(emulsification)、难以提高印刷品质。但是，通过在印刷介质的表面使用源自印刷介质用组合物的涂覆层，则即使利用喷墨方式进行印刷时也能够抑制渗墨，而且即使利用胶版印刷方式进行印刷时也能够抑制乳化的发生。
其结果，对于胶版印刷方式和喷墨方式这两者均发挥优异的印刷适应性。
((a)阳离子性聚氨酯系树脂)
推测阳离子性聚氨酯系树脂在涂覆层中作为粘结剂树脂而发挥功能。可推测：阳离子性聚氨酯系树脂通过将源自印刷介质用组合物中包含的烯烃系共聚物乳液的颗粒固定于支承体的表面，能够得到耐水性优异的印刷物。另外，可推测：由于喷墨墨为阴离子性材料，因此阳离子性聚氨酯系树脂进一步提高喷墨墨的聚集力，其结果会进一步提高印刷物的密合性。尤其是可推测：即使使用通常容易发生渗墨的紫外线固化型墨时，表面具有阳离子性聚氨酯树脂的印刷介质也具有不会渗墨的优异印刷适应性。
本说明书中，阳离子性聚氨酯系树脂表示向聚氨酯树脂骨架中引入阳离子性亲水性基团而成的树脂。作为阳离子性聚氨酯系树脂，优选在分子内具有叔胺结构或季铵盐结构，更优选在分子内具有季铵结构。作为这种阳离子性聚氨酯树脂，可例示出：使1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺进行反应，并使所得含叔氨基多元醇与多异氰酸酯进行反应而得到的聚氨酯系树脂；或者，使包含分子内具有季铵盐结构的二元醇的二元醇或多元醇与多异氰酸酯进行反应而得到的聚氨酯系树脂。
作为1分子中具有2个环氧基的化合物，可例示出下述式(1)所示的化合物。
[式(1)]
(式中，R1表示亚烷基、2价酚类的残基、或者聚氧亚烷基)。
式(1)中，R1为亚烷基时，亚烷基可以包含碳原子数为2～12的任选分枝的脂肪族结构或者碳原子数6～16的脂肪族环式结构。R1为亚烷基时，作为式(1)所示的化合物，可例示出乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油醚、丁二醇-1,4-二缩水甘油醚、戊二醇-1,5-二缩水甘油醚、3-甲基戊二醇-1,5-二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇-1,6-二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、环己烷-1,4-二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(有时称为氢化双酚A。)的二缩水甘油醚、氢化二羟基二苯基甲烷的异构体混合物(有时称为氢化双酚F。)的二缩水甘油醚等。
式(1)中，R1为2价酚类的残基时，作为式(1)所示的化合物，可例示出间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷(有时被称为双酚A。)的二缩水甘油醚、二羟基二苯基甲烷的异构体混合物(有时被称为双酚F。)的二缩水甘油醚、4,4-二羟基-3,3’-二甲基二苯基丙烷的二缩水甘油醚、4,4-二羟基二苯基环己烷的二缩水甘油醚、4,4-二羟基二苯基的二缩水甘油醚、4,4-二羟基双二苯甲酮的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2,2-丙烷的二缩水甘油醚、双(2-羟基萘基)甲烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)砜(有时被称为双酚S。)的二缩水甘油醚等。
式(1)中，R1为聚氧亚烷基时，作为式(1)所示的化合物，可例示出二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、氧亚烷基单元的重复数为3～60的聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚等。作为上述聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，可例示出聚氧乙二醇二缩水甘油醚和聚氧丙二醇二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚、聚氧四乙二醇二缩水甘油醚等。
仲胺没有特别限定，优选使用分枝状或直链状的脂肪族仲胺。通过使用分枝状或直链状的脂肪族仲胺，容易控制仲胺与1分子中具有2个环氧基的化合物的反应。
作为这种仲胺，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二异辛胺、二壬胺、二异壬胺、二正癸胺、二正十一烷基胺、二正十二烷基胺、二正十五烷基胺、二正十八烷基胺、二正十九烷基胺、二正二十烷基胺等。
其中，优选使用碳原子数为2～18的脂肪族仲胺、更优选使用碳原子数为3～8的脂肪族仲胺。这些脂肪族仲胺在制造含叔氨基的多元醇时难以挥发，因此容易控制反应。另外，将叔氨基的至少一部分用酸进行中和或者用季铵化剂制成季铵盐时，能够减轻位阻。
多异氰酸酯没有特别限定，可以使用在制造通常的聚氨酯系树脂中使用的有机多异氰酸酯。有机多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯、也可以是脂环式多异氰酸酯、还可以是脂肪族多异氰酸酯。
其结果，作为所得阳离子性聚氨酯系树脂，优选在分子内具有下述式(2)所示的结构单元。
[式(2)]
(式中，R1表示亚烷基、2价酚类的残基、或者聚氧亚烷基，R2和R3各自独立地表示任选包含脂肪族环式结构的烷基，R4表示氢原子或利用季铵化反应而引入的季铵化剂的有机残基，X-表示阴离子性的抗衡离子)。
式(2)中，作为X-，可例示出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、甲基碳酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族的羧酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族的磺酸根离子。
另一方面，作为分子内具有季铵盐结构的二元醇，可例示出式(3)或式(4)所示的化合物。
[式(3)]
(式中，R5和R6独立地表示任选包含脂肪族环式结构的烷基，X-表示阴离子性的抗衡离子，m和n各自为0～50的整数)。
[式(4)]
(式中，R7～R9各自独立地表示任选包含脂肪族环式结构的烷基，X-表示阴离子性的抗衡离子)。
式(3)中，R5和R6优选独立地为碳原子数1～12的直链烷基，更优选的是，R5和R6中任一者为碳原子数1～12的直链烷基、另一者为碳原子数1～3的直链烷基，进一步优选的是，R5和R6两者均为碳原子数1～3的直链烷基。
式(3)中，作为X-，可例示出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、甲基碳酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族的羧酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族的磺酸根离子。
作为式(3)所示的化合物，可例示出二甲基双(2-羟基乙基)氯化铵、二甲基双(2-羟基乙氧基乙基)氯化铵。
式(4)中，R7～R9优选各自独立地为碳原子数1～12的直链烷基，更优选的是，R7～R9之中的两个为碳原子数1～12的直链烷基、剩余一个为碳原子数1～3的直链烷基，进一步优选的是，R7～R9中的一个为碳原子数1～12的直链烷基、剩余两个为碳原子数1～3的直链烷基。
式(4)中，作为X-，可例示出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、甲基碳酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族的羧酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族的磺酸根离子。
作为式(4)所示的化合物，可例示出2,3-二羟基丙基十二烷基二甲基氯化铵。
阳离子性聚氨酯系树脂优选为分散在水性介质中的乳液形态。通过使用乳液状的阳离子性聚氨酯树脂(有时称为阳离子性聚氨酯系树脂乳液。)，容易调整要涂覆在支承体上的印刷介质用组合物。作为阳离子性聚氨酯系树脂乳液，市售有第一工业制药株式会社制造的スーパーフレックス600、610、620、650(商品名)；DIC株式会社制造的ハイドランCP-7030、7050、7060(商品名)；ADEKA Corporation制造的アデカボンタイザーHUX-680；日华化学株式会社制造的ネオステッカー等，可以对其进行利用。
((b)烯烃系共聚物乳液)
烯烃系共聚物乳液在涂覆层中表现出疏水性，可推测：通过使涂覆层不被过量的水分浸染，会抑制胶版印刷时的乳化，另外，基于相同的理由可推测其有助于印刷物的经时稳定性。另一方面可推测：在熔融热转印印刷方式、电子照相印刷方式等利用加热的印刷方式中，存在于记录介质表面的烯烃系共聚物颗粒部分熔融而与熔融热转印墨或调色剂相容，从而将熔融热转印墨或调色剂固定。
作为烯烃系共聚物，可例示出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱(土)金属盐、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物等。
作为烯烃系共聚物，优选熔点或软化点为130℃以下的烯烃系共聚物，更优选为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物。通过使用这些烯烃系共聚物，能够提高墨的接受性。
作为用于使烯烃系共聚物分散在水中而制成乳液的分散剂，可以使用选自由非离子性表面活性剂、非离子性水溶性高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶性高分子组成的组中的至少一种。
作为非离子性表面活性剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为非离子性水溶性高分子，可例示出完全皂化聚乙烯醇或部分皂化聚乙烯醇或它们的改性物。作为非离子性水溶性高分子的其他例子，可例示出羟乙基纤维素。
作为阳离子性表面活性剂，可例示出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵等。
作为阳离子性水溶性高分子，可例示出具有季铵盐结构或鏻盐结构的聚合物、含氮(甲基)丙烯酸类聚合物、具有季铵盐结构的氮的(甲基)丙烯酸类聚合物等。作为阳离子性水溶性高分子，优选使用含氮(甲基)丙烯酸类聚合物、或者具有季铵盐结构的氮的(甲基)丙烯酸类聚合物。由此，能够进一步提高其与热塑性树脂薄膜的密合性。
用于使用分散剂使烯烃系共聚物分散在水中而制成乳液的方法没有特别限定，可以使用如下方法：将构成烯烃系共聚物的单体和乳化剂(表面活性剂)与水、有机溶剂等分散介质进行混合，向其中添加聚合引发剂并进行乳液聚合的方法；向芳香族烃系溶剂中加热溶解该烯烃系共聚物，对分散剂进行混合搅拌，接着添加水并使其发生相转化后，蒸馏去除芳香族烃系溶剂而得到水性分散液的方法；如日本特公昭62-29447号公报所公开的那样，将烯烃系共聚物供给至双螺杆挤出机的料斗中，在加热熔融状态下添加分散剂的水溶液进行熔融混炼，接着添加水使其发生相转化，从而得到分散液的方法等。尤其是，分散剂为阳离子性水溶性高分子时，通过使用日本特公昭62-29447号公报公开那样的方法，能够容易地调整水性分散液中的树脂颗粒的平均粒径。
(b)烯烃系共聚物乳液中包含的树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.1～3μm。该树脂颗粒的体积平均粒径更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另一方面，该体积平均粒径更优选为1μm以下，更优选为0.72μm以下，特别优选为0.6μm以下。
作为烯烃系共聚物乳液，市售有中央理化工业株式会社制造的アクアテックスAC-3100、EC-1200、MC-4400(商品名)；三井化学株式会社制造的ケミパールS100、S200、S300、SA100(商品名)等，可以对其进行利用。
((c)乙烯亚胺系树脂)
可推测：由于乙烯亚胺系树脂与各种(打印机用)印刷墨或(一般印刷用)印刷墨的亲和性强，因此与它们的密合性得以提高。其结果可推测：即使在使用通常容易发生剥离的胶版印刷用紫外线固化型墨或容易发生渗墨的紫外线固化型喷墨印刷用墨的情况下，也具有优异的印刷适应性。
作为乙烯亚胺系树脂，可例示出聚乙烯亚胺、聚(乙烯亚胺-脲)、或者聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成物、或者它们的烷基改性物、环烷基改性物、芳基(aryl)改性物、烯丙基(allyl)改性物、芳烷基改性物、苄基改性物、环戊基改性物、脂肪族环状烃改性物或者氢氧化物。所例示的乙烯亚胺聚合物可以单独使用，多种聚合物也可以组合使用。
作为乙烯亚胺系树脂，优选使用将聚乙烯亚胺或聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成物用碳原子数1～24的卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基或卤代苄基、二甲基硫酸等改性剂进行了改性的改性物。由此能够进一步提高其与(打印机用)墨或(一般印刷用)墨的密合性。
作为被用作改性剂的卤代物，可例示出甲基氯、甲基溴、正丁基氯、月桂基氯、硬脂基碘、油基氯、环己基氯、苄基氯、烯丙基氯、环戊基氯等。
作为乙烯亚胺系树脂，市售有株式会社日本触媒制造的エポミン(商品名)；BASF公司制造的ポリミンSK(商品名)；三菱化学株式会社制造的サフトマーAC-72、AC-2000(商品名)等，可以对其进行利用。
(量比)
通过将印刷介质用组合物中的各成分的量比(配混比例)以固体成分计调整至以下的配混比例，对于多种有版印刷方式或无版印刷方式均能够以良好的平衡进行应对，能够发挥出优异的印刷品质和优异的耐水性。
印刷介质用组合物中，相对于(a)阳离子性聚氨酯系树脂100质量份，(b)烯烃系共聚物乳液优选包含10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为70质量份以上，另外优选包含400质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为180质量份以下、特别优选为120质量份以下的。
另一方面，印刷介质用组合物中，相对于(a)阳离子性聚氨酯系树脂100质量份，(c)乙烯亚胺系树脂优选包含1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，另外优选包含60质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
优选的是，在支承体的至少一个表面设置有源自印刷介质用组合物的涂覆层的印刷介质中，涂覆层中的各成分的量比也与印刷介质用组合物的各成分的量比(固体成分)无异。
((d)抗静电剂)
印刷介质中的涂覆层还可以包含(d)抗静电剂。所述涂覆层优选通过向印刷介质用组合物中配混抗静电剂，并将配混有抗静电剂的印刷介质用组合物涂覆于支承体的至少一个表面的方法而得到。
涂覆层包含抗静电剂，从而防止尘埃附着于印刷介质。另外，减轻由打印或印刷时的静电导致的故障。抗静电剂没有特别限定，可以使用阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型的抗静电剂等。
作为阳离子型的抗静电剂，可例示出具有铵盐结构、鏻盐结构等的抗静电剂。
作为阴离子型的抗静电剂，可例示出具有磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐(可例示出锂盐、钠盐、钾盐等。)的结构的抗静电剂。阴离子型的抗静电剂可以为在分子结构中具有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)等的碱金属盐的结构的抗静电剂。
作为两性型的抗静电剂，可例示出在同一分子中含有阳离子型官能团和阴离子型官能团这两种结构的抗静电剂。两性型抗静电剂可以是甜菜碱型的抗静电剂。
作为非离子型的抗静电剂，可例示出具有亚烷基氧化物(alkylene oxide)结构的环氧乙烷聚合物、分子链中具有环氧乙烷聚合成分的聚合物等。
作为其它抗静电剂，可以使用在分子结构中具有硼的聚合物型抗静电剂。
作为抗静电剂，可以使用低分子型的抗静电剂，从印刷适应性的经时稳定性的观点出发，优选使用高分子型的抗静电剂、更优选使用含氮聚合物型抗静电剂、进一步优选使用含叔氮或季氮的丙烯酸类树脂。
抗静电剂的添加量相对于(a)阳离子性聚氨酯系树脂100质量份优选为1质量份以上，更优选为4质量份以上。另一方面，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
((e)交联剂)
印刷介质中的涂覆层还可以包含(e)交联剂。所述涂覆层优选通过向印刷介质用组合物中配混交联剂并将其涂覆在支承体的至少一个表面的方法来获得。
由于涂覆层包含交联剂，因此将乙烯亚胺系树脂等进行交联而使涂覆层的耐水性提高。交联剂没有特别限定，可以使用环氧系、卤代醇系、异氰酸酯系、福尔马林系、噁唑啉系的水溶性树脂。作为交联剂，可例示出双酚A-表氯醇树脂、聚胺聚酰胺的表氯醇树脂、脂肪族环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂等。作为交联剂，优选使用环氧系、卤代醇系，更优选使用聚胺聚酰胺的表氯醇加成物、单官能或多官能的缩水甘油醚或缩水甘油酯类，进一步优选使用聚胺聚酰胺的表氯醇加成物。
交联剂的添加量相对于(a)阳离子性聚氨酯系树脂100质量份优选为1质量份以上，更优选为4质量份以上。另一方面，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜支承体＞
支承体赋予印刷介质以刚度(刚性)。支承体的材料只要是具有与印刷介质的用途相符的刚度(刚性)的材料就没有特别限定。作为支承体的材料，可例示出纸浆纸、树脂层压纸、金属蒸镀纸、无纺布、树脂薄膜等。
[包含热塑性树脂的薄膜层]
支承体的材料可以是包含热塑性树脂的薄膜层。通过使用包含热塑性树脂的薄膜层来作为支承体的材料，能够对印刷物赋予耐水性。薄膜层中包含的热塑性树脂可以包含无机颗粒、有机填料、热稳定剂(抗氧化剂)、光稳定剂、分散剂、润滑剂等添加剂。从作为支承体而容易赋予适当的刚度、耐水性等出发，树脂成分相对于支承体的薄膜层整体的含量为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为45质量％以上。另一方面，为100质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
(热塑性树脂)
作为薄膜层中包含的热塑性树脂，可例示出选自由乙烯系树脂(可例示出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等。)、丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂；芳香族聚酯(可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。)、脂肪族聚酯(可例示出聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸等。)等热塑性聚酯系树脂；聚碳酸酯、无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯等热塑性树脂组成的组中的树脂、或者它们的组合。
薄膜层中包含的热塑性树脂可以是聚烯烃系树脂或包含聚烯烃系树脂作为主要成分的树脂。通过使用这些树脂作为薄膜层中包含的热塑性树脂，能够以低成本制造耐水性和耐化学试剂性优异的印刷介质。
聚烯烃系树脂可以是丙烯系树脂。通过使用丙烯系树脂，能够对印刷介质赋予适度的刚度(刚性)。丙烯系树脂可以是丙烯的均聚物，也可以是作为主要成分的丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的共聚物。共聚物可以是2元系共聚物，也可以是3元系以上的多元系共聚物。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
丙烯系树脂的立体规整性没有特别限定。可以使用显示等规或间规以及各种程度的立体规整性的丙烯系树脂。丙烯系树脂优选以2～25质量％的范围含有熔点低于丙烯均聚物的树脂。作为熔点低于丙烯均聚物的树脂，可例示出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。
(无机颗粒)
包含热塑性树脂的薄膜层还可以包含无机颗粒。由此，能够使支承体呈现白色化或不透明化、或者对支承体赋予遮盖力。其结果，能够提高印刷内容的可视性。另外，能够防止印刷内容透过印刷介质的背面而被观察到。
作为无机颗粒，可例示出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石、硅藻土、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、硅藻土等的颗粒。无机颗粒可以使用表面处理剂进行了表面处理。表面处理可以使用1种表面处理剂，也可以使用两种以上的表面处理剂。
无机颗粒可以是重质碳酸钙或沉降性碳酸钙的颗粒或它们的表面处理品，也可以是粘土或硅藻土。通过使用这些颗粒作为无机颗粒，能够提高对包含热塑性树脂的薄膜层进行拉伸时的孔隙形成性。另外，能够降低印刷介质的制造费用。
作为无机颗粒的表面处理剂，可例示出脂肪酸、有机酸、硫酸酯型阴离子表面活性剂、磺酸型阴离子表面活性剂、树脂酸或石油树脂酸或它们的盐(可例示出钠盐、钾盐、铵盐等。)等。作为无机颗粒的表面处理剂的其它例子，可例示出二烯系聚合物、非离子系表面活性剂、非活性无机氧化物、钛酸酯系偶联剂、硅烷系偶联剂、磷酸系偶联剂、脂肪酸酯、树脂酸酯、蜡、石蜡等。
作为脂肪酸，可例示出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等。
作为有机酸，可例示出马来酸、山梨酸等。
作为硫酸酯型阴离子表面活性剂，可例示出长链醇硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或者硫酸化油或它们的盐等。
作为磺酸型阴离子表面活性剂，可例示出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸或者烷基磺基琥珀酸或它们的盐等。
作为二烯系聚合物，可例示出聚丁二烯、异戊二烯等。
作为非离子系表面活性剂，可例示出聚乙二醇酯型表面活性剂等。
作为非活性无机氧化物，可例示出氧化铝、二氧化硅等。
无机颗粒的表面处理方法没有特别限定。可以利用日本特开平5-43815号公报、日本特开平5-139728号公报、日本特开平7-300568号公报、日本特开平10-176079号公报、日本特开平11-256144号公报、日本特开平11-349846号公报、日本特开2001-158863号公报、日本特开2002-220547号公报、日本特开2002-363443号公报、日本特开2010-66512号公报等中记载的方法实施无机颗粒的表面处理。
(有机填料)
包含热塑性树脂的薄膜层还可以包含有机填料。由此，能够使支承体呈现白色化或不透明化、或者对支承体赋予遮盖力。其结果，能够提高印刷内容的可视性。另外，能够防止印刷内容透过印刷介质的背面而被观察到。
有机填料优选为其熔点或玻璃化转变温度高于构成薄膜层的主要热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度的树脂。另外，构成有机填料的树脂的熔点或玻璃化转变温度与构成薄膜层的主要热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度之差更优选为120～300℃。有机填料相对于构成薄膜层的主要热塑性树脂为不相容性，因此能够提高对包含热塑性树脂的薄膜层进行拉伸时的孔隙形成性。
进而，通过以高于构成薄膜层的主要热塑性树脂的玻璃化转变温度的温度且低于构成有机填料的树脂的玻璃化转变温度的温度拉伸薄膜层，孔隙形成性进一步提高。
另外，构成有机填料的树脂更优选进行了交联。
作为构成薄膜的主要热塑性树脂而使用丙烯系树脂时，作为优选的有机填料，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环状烯烃均聚物、乙烯-环状烯烃共聚物、聚亚乙基硫醚(polyethylenesulfide)、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基醚酮、聚苯硫醚、三聚氰胺树脂等。
(无机颗粒和有机填料的大小)
从存在容易利用薄膜层的拉伸成形而得到孔隙、容易实现印刷介质的不透明化的倾向出发，无机颗粒的平均粒径和有机填料的平均分散粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另一方面，从存在薄膜层的强度难以降低的倾向出发，该粒径优选为15μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.3μm以下。
无机颗粒的平均粒径可以如下测定：针对薄膜层的切断面，利用扫描型电子显微镜针对100个无机颗粒分别观察其一次粒径，算出100个无机颗粒的一次粒径的平均值，由此测定。一次粒径由颗粒的轮廓上的2点间距离的最大值(最大直径)来决定。
有机填料的平均分散粒径可以如下测定：针对薄膜层的切断面，利用扫描型电子显微镜对100个有机填料分别观察其分散粒径，算出100个有机填料的分散粒径的平均值，由此测定。分散粒径由颗粒的轮廓上的2点间距离的最大值(最大直径)来决定。
(无机颗粒和有机填料的添加量)
薄膜层所包含的热塑性树脂可以包含单独一种无机颗粒，也可以包含两种以上的无机颗粒。上述热塑性树脂可以包含单独一种有机填料，也可以包含两种以上的有机填料。上述热塑性树脂可以包含1种以上的无机颗粒和1种以上的有机填料。
热塑性树脂包含无机颗粒和有机填料中的至少一者时，从存在容易利用薄膜层的拉伸成形而得到孔隙、容易实现印刷介质的不透明化的倾向出发，无机颗粒与有机填料的总量相对于包含无机颗粒和有机填料中的至少一者以及下述示出的其它添加剂的热塑性树脂的整体质量(有时称为热塑性树脂组合物质量。)的配混比率优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从存在薄膜层的强度难以降低的倾向出发，无机颗粒和有机填料的总量的配混比率优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
(其它添加剂)
作为热稳定剂，可例示出位阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等热稳定剂等。热稳定剂的添加量相对于热塑性树脂组合物质量优选为0.001～1质量％。
作为光稳定剂，可例示出位阻胺系光稳定剂、苯并三唑系光稳定剂、二苯甲酮系光稳定剂、硫系光稳定剂等。光稳定剂的添加量相对于热塑性树脂组合物质量优选为0.001～1质量％。
分散剂例如出于使无机颗粒分散在包含热塑性树脂的薄膜层中的目的而使用。作为分散剂，可例示出硅烷偶联剂、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或者它们的盐等。分散剂的添加量相对于热塑性树脂组合物质量优选为0.01～4质量％。
(包含热塑性树脂的薄膜层的成形方法)
包含热塑性树脂的薄膜层的成形方法没有特别限定。例如，使用利用与螺杆型挤出机连接的单层或多层的T模具、I模具等将熔融树脂挤出成片状的流延成型、压延(calender)成型、轧制成型、吹胀成型等，能够成形为包含热塑性树脂的薄膜层。可以使用对热塑性树脂与有机溶剂或油的混合物进行流延成型或压延成型后，去除溶剂或油的方法，成形为包含热塑性树脂的薄膜层。
包含热塑性树脂的薄膜层可以为未经拉伸的薄膜层，也可以是进行了拉伸的薄膜层。薄膜层的拉伸方法没有特别限定。例如，可以使用利用了辊组的圆周速度差的纵拉伸、使用了拉幅炉的横拉伸、轧制、基于拉幅炉和线性电动机的组合的同时双轴拉伸、或者基于拉幅和缩放仪的组合的同时双轴拉伸、或者它们的组合，来对薄膜层进行拉伸。
薄膜层的拉伸优选在适合于薄膜层所包含的热塑性树脂的温度范围内实施。薄膜层的拉伸温度在薄膜层中使用的热塑性树脂为非结晶性树脂的情况下，优选为该热塑性树脂的玻璃化转变温度温度以上的范围。另外，在薄膜层中使用的热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，优选为该热塑性树脂的非结晶部分的玻璃化转变温度以上且该热塑性树脂的结晶部分的熔点以下的范围内。具体而言，薄膜层的拉伸温度优选为比薄膜层中使用的热塑性树脂的熔点低2～60℃的温度。
薄膜层中使用的热塑性树脂为丙烯的均聚物(熔点155～167℃)时，薄膜层的拉伸温度优选为152～164℃的范围内。薄膜层中使用的热塑性树脂为高密度聚乙烯(熔点121～134℃)时，薄膜层的拉伸温度优选为110～120℃的范围内。薄膜层中使用的热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点246～252℃)时，薄膜层的拉伸温度优选为104～115℃的范围内。
拉伸速度没有特别限定，优选为20～350m/分钟的范围内。拉伸倍率没有特别限定，可以考虑薄膜层中使用的热塑性树脂的特性等来适当确定。例如，薄膜层中使用的热塑性树脂为丙烯的均聚物或其共聚物时，沿着单向拉伸时的拉伸倍率约为1.2～12倍、优选为2～10倍的范围内，双轴拉伸时的拉伸倍率以面积倍率计为1.5～60倍、优选为10～50倍的范围内。使用上述之外的热塑性树脂时，沿着单向拉伸时的拉伸倍率为1.2～10倍、优选为2～5倍的范围内，双轴拉伸时的拉伸倍率以面积倍率计为1.5～20倍、优选为4～12倍的范围内。
(包含热塑性树脂的薄膜层的物性)
包含热塑性树脂的薄膜层的厚度优选为30～500μm的范围内，更优选为40～400μm的范围内，进一步优选为50～300μm的范围内。
对含有无机颗粒和有机填料中的至少一者的热塑性树脂进行拉伸时，能够得到具有多个微细孔隙的多孔性树脂拉伸薄膜(有时称为经拉伸的热塑性树脂薄膜。)。通过将多孔性树脂拉伸薄膜用作印刷介质的支承体，能够得到轻量性和不透明性优异的印刷介质。经拉伸的热塑性树脂薄膜的密度优选为0.65～1.2g/cm3的范围内，进一步优选为0.7～1g/cm3的范围内。
经拉伸的热塑性树脂薄膜的由下式(1)定义的孔隙率优选在5～60％的范围内、更优选在10～50％的范围内。
[数学式1]
ρ0···热塑性树脂薄膜的真密度
ρ1···热塑性树脂薄膜的密度
经拉伸的热塑性树脂薄膜的不透明度优选为50％以上，更优选为60％以上。若使用了经拉伸的热塑性树脂薄膜的支承体的不透明度为50％以上，则将该支承体用作印刷介质时，印刷内容的可视性提高。另外，能够防止印刷内容透过印刷介质的背面而被观察到。其结果，例如将印刷介质用作标签用纸而印刷条形码时，能够抑制条形码印字的读取错误。
经拉伸的热塑性树脂薄膜的白色度优选为80％以上，更优选为90％以上。若使用了经拉伸的热塑性树脂薄膜的支承体的白色度为80％以上，则能够提高印刷物的清晰性。
(支承体的结构)
支承体可以是单层，也可以具有层叠结构。
例如，通过将由含有聚烯烃系树脂40～99.5质量％和无机颗粒60～0.5质量％的树脂组合物制成的单层树脂薄膜以低于主要成分即聚烯烃系树脂的熔点的拉伸温度沿着单轴或双轴方向拉伸，能够制备由单层聚烯烃系树脂薄膜制成的支承体。拉伸温度优选为比该聚烯烃系树脂的熔点低3～60℃的温度。
另一方面，通过将由含有聚烯烃系树脂40～100质量％和无机颗粒60～0质量％的树脂组合物制成的树脂薄膜以低于主要成分即聚烯烃系树脂的熔点的温度沿着纵向(MD方向)拉伸，得到沿着MD方向被拉伸的拉伸薄膜的阶段；以及向经拉伸的树脂薄膜的至少一个面层叠由含有聚烯烃系树脂25～100质量％和无机颗粒75～0质量％的树脂组合物制成的树脂薄膜而得到层叠薄膜的阶段，能够制备由多种聚烯烃系树脂薄膜制成的层叠结构的支承体。此时，构成层叠体的多种聚烯烃系树脂薄膜的组成可以相同，也可以分别不同，还优选调节成用于对各层赋予功能的组成。
需要说明的是，得到层叠薄膜的阶段还可以具有如下阶段：将由含有聚烯烃系树脂25～100质量％和无机颗粒75～0质量％的树脂组合物制成的树脂薄膜以低于该聚烯烃系树脂的熔点的温度沿着横向(TD方向)拉伸，得到沿着TD方向被拉伸的拉伸薄膜的阶段；以及，将沿着TD方向被拉伸的拉伸薄膜层叠在沿着MD方向被拉伸的拉伸薄膜上，从而得到层叠薄膜的阶段。另外，得到沿着MD方向被拉伸的拉伸薄膜的阶段和得到沿着TD方向被拉伸的拉伸薄膜的阶段中的拉伸温度优选分别比各自的聚烯烃系树脂的熔点低3～60℃的温度。
＜涂覆层＞
涂覆层设置在支承体的至少一个表面，包含源自至少含有(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液和(c)乙烯亚胺系树脂的印刷介质用组合物的物质。
(涂覆层的形成方法)
涂覆层的形成方法没有特别限定，优选的是，通过具有如下阶段的方法来形成涂覆层，所述阶段为：使构成印刷介质用组合物或涂覆层的上述成分溶解于溶剂而制备印刷介质用组合物的阶段；将所制备的印刷介质用组合物涂覆在支承体的至少一个面的阶段；以及使所涂覆的印刷介质用组合物干燥固化的阶段。由此，也可以通过卷对卷(roll toroll)制造印刷介质，能够提高生产率。进而，能够较容易地调整涂覆层的厚度，因此能够制造在维持印刷适应性的同时减小涂覆层的厚度等目标手感的印刷介质。
溶剂可以是水，也可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，还可以是水与有机溶剂的混合溶剂。溶剂优选为水或以水作为主要成分的溶剂。由此，工序管理变得容易。印刷介质用组合物中的固体成分浓度相对于印刷介质用组合物整体优选为0.1质量％以上、更优选为3质量％以上。另一方面，该固体成分浓度相对于印刷介质用组合物整体优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
涂覆工序可以在热塑性树脂薄膜的成形线路中与薄膜成形一并实施，也可以在与热塑性树脂薄膜的成形线路不同的线路中针对已成形的薄膜来实施。向支承体涂覆印刷介质用组合物可以使用辊涂机、刮刀涂布机、棒涂机、气刀涂布机、施胶压榨涂布机、凹版涂布机、模涂机、唇涂机、喷涂机等涂覆装置来实施。
包含热塑性树脂的薄膜层的表面可以在形成涂覆层前实施表面氧化处理。作为表面氧化处理，可例示出电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理或者臭氧处理或它们的组合。实施表面氧化处理时，优选实施电晕放电处理或火焰处理。实施电晕放电处理时，其条件优选为600J/m2(10W·分钟/m2)以上，更优选为1,200J/m2(20W·分钟/m2)以上。另一方面，其条件优选为12,000J/m2(200W·分钟/m2)以下，更优选为10,800J/m2(180W·分钟/m2)以下。实施火焰处理时，其条件优选为8,000J/m2以上，更优选为20,000J/m2以上。另一方面，其条件优选为200,000J/m2以下，更优选为100,000J/m2以下。
(涂覆量)
为了即使在使用通常缺乏密合性的紫外线固化型墨的情况下也能够确保充分的密合性，涂覆层的涂覆量以每个单面的干燥后固体成分量计可以为0.01g/m2以上、优选为0.05g/m2以上、特别优选为0.1g/m2以上。另一方面，从较容易调整涂布工序、能够提高印刷介质的生产率或者防止涂覆不均出发，涂覆量可以为5g/m2以下、优选为3g/m2以下、特别优选为1g/m2以下。
(涂覆层的厚度)
涂覆层的厚度可以为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上。另一方面，涂覆层的厚度可以为5μm以下、优选为3μm以下、特别优选为1μm以下。由此，能够制造与现有印刷用纸手感相似的印刷介质。
本实施方式中，针对在支承体的至少一个面涂覆印刷介质用组合物而形成涂覆层的方法进行了说明。但是，涂覆层的形成方法不限定于此。通过预先形成包含印刷介质用组合物的薄膜，并将该薄膜贴附在支承体的至少一个面，也可以形成涂覆层。另外，印刷介质用组合物可以暂时去除溶剂而加工成粒料状。
实施例
以下使用实施例和比较例更具体地说明实施方式。以下示出的实施例不限定于权利要求书中的技术方案，材料的种类、材料的用量和材料的配混比例、印刷介质的制作步骤等在不脱离本发明主旨的条件下可以适当变更。将实施例和比较例中使用的材料示于表1。
[表1]
支承体的制造：
(制造例1)
(1)对于将MFR(熔体流动速率)为0.8g/10分钟的丙烯均聚物(熔点164℃)81质量％、高密度聚乙烯3质量％、以及平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙16质量％混合而成的树脂组合物(A)用温度设定为270℃的挤出机进行混炼后，从挤出机挤出成片状，利用冷却装置进行冷却，从而得到无拉伸片。将所得无拉伸片再次加热至150℃的温度后，利用辊组的圆周速度差沿着纵向(MD方向)拉伸至5倍，从而得到纵向5倍拉伸薄膜。
(2)与上述(1)的工序不同地，对于将MFR为4g/10分钟的丙烯均聚物(熔点164℃)55质量％与平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙45质量％混合而成的树脂组合物(B)用温度设定为270℃的2台挤出机进行混炼后，挤出成片状，将分别从2台挤出机挤出的片状树脂组合物(B)层叠在由上述(1)的工序得到的纵向5倍拉伸薄膜的两面，从而得到三层结构的层叠薄膜。
(3)接着，将上述(2)的工序中得到的三层结构的层叠薄膜冷却至60℃的温度后，再次加热至155℃的温度，使用拉幅机沿着横向(TD方向)拉伸7.5倍。其后，在165℃的温度下进行退火处理，冷却至60℃的温度后，切去边部，从而得到三层结构的层叠拉伸薄膜。
所得三层结构的层叠拉伸薄膜的各层(B层/A层/B层)各自的拉伸轴数为单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸。所得三层结构的层叠拉伸薄膜的整体厚度为80μm，各层各自的厚度为15μm/50μm/15μm。所得三层结构的层叠拉伸薄膜的密度为0.79g/cm3，孔隙率为29％。所得三层结构的层叠拉伸薄膜的不透明度为90％，白色度为95％。
(4)针对层叠拉伸薄膜的一个表面，使用电晕放电处理装置(商品名：HF400F、春日电气株式会社制)实施电晕放电处理。电晕放电处理使用长度为0.8m的铝制放电电极、处理辊使用有机硅覆膜辊来实施。电晕放电处理中，放电电极与处理辊的间隙设为5mm、线处理速度设为15m/分钟、施加能量密度设为4,200J/m2。
印刷介质用组合物的制造：
(实施例1)
制备包含以固体成分计为6质量％的(a)阳离子性聚氨酯系树脂、以固体成分计为6质量％的(b)烯烃系共聚物乳液、以及以固体成分计为1质量％的(c)乙烯亚胺系树脂的水分散液，得到印刷介质用组合物。作为(a)阳离子性聚氨酯系树脂，使用了聚氨酯水分散液(商品名：スーパーフレックス650、第一工业制药株式会社制)。作为(b)烯烃系共聚物乳液，使用了乙烯-甲基丙烯酸共聚物乳液溶液(商品名：アクアテックスAC-3100、中央理化工业株式会社制)。作为(c)乙烯亚胺系树脂，使用了聚乙烯亚胺(商品名：エポミンP-1000、株式会社日本触媒制)。需要说明的是，印刷介质用组合物中的各成分的配混比例表示相对于印刷介质用组合物整体的固体成分的质量％。
印刷介质的制造：
将电晕放电处理后的层叠拉伸薄膜用作支承体，对支承体的实施了电晕放电处理一侧的面涂覆所制备的印刷介质用组合物。以涂覆量的单位面积(m2)的干燥后固体成分达到0.8g的方式涂覆印刷介质用组合物。涂覆使用了棒涂机。使涂覆有印刷介质用组合物的支承体在60℃的烘箱中干燥而形成涂覆层，从而得到实施例1的印刷介质。
(实施例2～7和比较例1～8)
在制造例1中得到的支承体的一个表面上涂覆使用表1记载的材料以表2记载的配混比例制备得到的印刷介质用组合物，制成表2记载的干燥后涂覆量(单位面积(m2)的固体成分)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2～7的印刷介质和比较例1～8的印刷介质。表2中，印刷介质用组合物中的各成分的配混比例表示水分散液中的固体成分浓度相对于印刷介质用组合物整体的质量％。
(比较例9)
得到日本特开2011-131416号公报的实施例1的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，作为比较例9的印刷介质。将比较例9的印刷介质中使用的印刷介质用组合物的配混比例和该组合物的涂覆量示于表2。
[表2]
(评价)
分别针对实施例1～7和比较例1～9的印刷介质，作为有版印刷方式的评价，进行了(1)有版印刷适应性的评价。另外，作为无版印刷方式的评价，分别进行了(2)熔融热转印适应性、(3)喷墨适应性和(4)电子照相印刷适应性的评价。将评价结果示于表3。
(1)有版印刷适应性
(紫外线固化型墨密合性评价)
在印刷至印刷介质之前，在23℃的温度和50％的相对湿度的气氛下将印刷介质调整3天。针对调整后的印刷介质，使用印刷机(商品名：RI-III型印刷适应性试验机、株式会社明制作所社制)和紫外线固化型印刷用墨(商品名：ベストキュアー161(墨)、株式会社T&KTOKA公司制)，在印刷介质的涂覆层的面上以墨量达到1.5g/m2的方式实施实心印刷。需要说明的是，实心印刷相当于有版印刷中的画线部。接着，对印刷面照射紫外线，使墨干燥固化。紫外线的照射使用1台紫外线灯(金属卤化物灯、输出功率80W/cm、EYE GRAPHICS CO.,LTD.制)来实施。紫外线灯和印刷介质的距离为10cm。使印刷介质以10m/分钟的速度在紫外线灯下通过1次。
接着，在印刷介质的印刷面上粘贴透明胶带(商品名：セロテープ(注册商标)CT-18、NICHIBAN CO.,LTD.制)使其充分密合后，快速剥离透明胶带。通过目视观察胶带剥离后的印刷面的状态，评价墨密合性。墨密合性的评价基准如下所示，将3～5视作合格。
5：良好(墨完全未剥离。)
4：可(一小部分的墨发生剥离。)
3：可(剥离部分为25％以下。)
2：不可(剥离部分为25～50％。)
1：不可(剥离部分为50％以上。)
(抗静电性评价)
将印刷介质在23℃的温度和50％的相对湿度的气氛下调整2小时后，使用绝缘计(商品名：DSM-8103、东亚电波工业株式会社制)测定印刷介质的涂覆层的面的表面电阻率值。所测定的表面电阻率值为1012Ω/□以下时，印字和印刷时的进纸出纸性良好，因此判断抗静电性良好、适合作为印刷介质。
(2)熔融热转印适应性
(墨转移性评价)
关于在印刷介质上进行的印刷，通过使用条形码打印机(商品名：B-30-S5、TECCorporation制)和熔融型树脂性墨盒(商品名：B110C、Ricoh Co.,Ltd.制)，在35℃的温度和85％的相对湿度的气氛下对印刷介质的涂覆层的面印刷CODE39条形码来实施。
关于墨转移性评价，通过使用条形码检测器(商品名：LASERCHEK II、富士电机冷冻机株式会社制)，测定印刷介质上印刷的条形码的ANSI级别来实施。墨转移性的评价基准如下所示，将ANSI的级别A～C视作合格。
良好：ANSI的级别A或B(可以得到清晰的图像。)
可：ANSI的级别C(可观察到条形码略微模糊，但维持实用水平。)
不良：ANSI的级别D～F(因条形码模糊而产生断线。)
不可：ANSI的级别N/G(无法识别为CODE39的条形码。)
(墨密合性评价)
关于向印刷介质上进行的印刷，通过使用与墨转移性评价中相同的打印机和墨盒，在23℃的温度和50％的相对湿度的气氛下，在印刷介质的涂覆层的面上印刷CODE39条形码，从而实施。刚印刷完的条形码的ANSI级别均为级别A，印刷良好。
接着，将印刷有CODE39条形码的印刷介质在35℃的温度和85％的相对湿度的气氛下进行2小时以上的状态调整。其后，在条形码上粘贴透明胶带(商品名：セロテープ(注册商标)CT-18、NICHIBAN CO.,LTD.制)使其充分密合后，缓慢剥离透明胶带。通过测定胶带剥离后的条形码的ANSI级别来评价墨密合性。墨密合性的评价基准如下所示，将ANSI的级别A～C视作合格。
良好：ANSI的级别A或B(墨的密合良好，无脱落。)
可：ANSI的级别C(可观察到条形码略微脱落，但维持实用水平。)
不良：ANSI的级别D～F(因条形码脱落而产生断线。)
不可：ANSI的级别N/G(膜脱落至无法识别为条形码的程度。)
(3)喷墨适应性
(印刷品质评价)
在向印刷介质进行印刷之前，在23℃的温度和50％的相对湿度的气氛下对印刷介质进行3天调整。针对调整后的印刷介质，使用紫外线固化型喷墨印刷机(商品名“OceArizona250GT”、Oce公司制)和“OceArizona250GT”用纯正墨即紫外线固化型喷墨印刷用墨(ink)，在印刷介质的涂覆层的面上实施100％实心印刷和文字印刷。
通过目视观察印刷后的文字来评价印刷品质。印刷品质基于渗墨程度进行评价。印刷品质的评价基准如下所示，将3或4视作合格。
4：良好(未观察到渗墨。)
3：可(略微观察到渗墨。)
2：不可(可观察到渗墨。)
1：不可(明显渗墨。)
(耐水密合性评价)
将利用上述步骤进行了印刷的印刷介质在23℃的水中浸渍24小时。用废棉纱布轻轻拭去从水中取出的印刷介质表面的水分后，在印刷介质的印刷面上粘贴透明胶带(商品名：セロテープ(注册商标)CT-18、NICHIBAN CO.,LTD.制)使其充分密合后，快速剥离透明胶带。通过目视观察胶带剥离后的印刷面的状态来评价墨密合性。墨密合性的评价基准如下所示，将3～5视作合格。
5：良好(墨完全未剥离。)
4：可(一小部分的墨发生剥离。)
3：可(剥离部分为25％以下。)
2：不可(剥离部分为25～50％。)
1：不可(剥离部分为50％以上。)
(4)电子照相印刷适应性
(调色剂密合性评价)
在向印刷介质进行印刷之前，在23℃的温度和50％的相对湿度的气氛下对印刷介质进行3天调整。针对调整后的印刷介质，使用激光打印机(商品名：Magicolor 7450II、Konica Minolta Business Solutions Japan Co.,Ltd.制)，对印刷介质的涂覆层面实施100％黑色实心印刷。
接着，在印刷介质的印刷面上粘贴透明胶带(商品名：セロテープ(注册商标)CT-18、NICHIBAN CO.,LTD.制)使其充分密合后，快速剥离透明胶带。通过目视观察胶带剥离后的印刷面的状态来评价调色剂密合性。调色剂密合性的评价基准如下所示，将3～5视作合格。
5：良好(调色剂完全未剥离。)
4：可(一小部分的调色剂发生剥离。)
3：可(剥离部分为25％以下。)
2：不可(剥离部分为25～50％。)
1：不可(剥离部分为50％以上。)
(耐水密合性评价)
将利用上述步骤通过电子照相方式进行了印刷的印刷介质在23℃的水中浸渍24小时。用废棉纱布轻轻拭去从水中取出的印刷介质表面的水分后，在印刷介质的印刷面上粘贴透明胶带(商品名：セロテープ(注册商标)CT-18、NICHIBAN CO.,LTD.制)使其充分密合后，快速剥离透明胶带。通过目视观察胶带剥离后的印刷面的状态来评价调色剂密合性。调色剂密合性的评价基准如下所示，将3～5视作合格。
5：良好(调色剂完全未剥离。)
4：可(一小部分的调色剂发生剥离。)
3：可(剥离部分为25％以下。)
2：不可(剥离部分为25～50％。)
1：不可(剥离部分为50％以上。)
[表3]
由表3明确可知：包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液和(c)乙烯亚胺系树脂的实施例1～7的印刷介质的(1)有版印刷适应性、(2)熔融热转印适应性、(3)喷墨适应性、(4)电子照相印刷适应性均合格，在有版印刷方式和无版印刷方式这两者中均具有优异的印刷适应性。尤其是可知：实施例1～7的印刷介质对于通常与薄膜的密合性低的、使用紫外线固化型墨的有版印刷适应性和使用紫外线固化型墨的喷墨适应性而言均具有优异的印刷适应性。另一方面可知：比较例1～9的印刷介质的熔融热转印适应性、有版印刷适应性、喷墨适应性、电子照相印刷适应性中的任意项较差，与实施例1～7的印刷介质相比较差。
在各实施例之中，印刷介质用组合物的配混比例是(b)烯烃系共聚物乳液的含量为50质量份以上且180质量份以下、(c)乙烯亚胺系树脂的含量为10质量份以上且50质量份以下的实施例1、5～7能够获得更良好的结果。
产业上的可利用性
本发明的印刷介质用组合物和印刷介质对多种印刷方式具有适应性。另外，根据一个实施方式，不仅能够应对胶版印刷、封缄印刷等有版印刷方式，还能够应对熔融热转印记录方式、电子照相方式和喷墨记录方式等无版印刷方式。
以上，使用实施方式对本发明进行了说明，但本发明的保护范围不限定于上述实施方式所述的范围。能够对上述实施方式施加多种变更或改良对于本领域技术人员而言是显而易见的。施加了这种变更或改良的方式也包括在本发明的保护范围内根据权利要求书的记载是显而易见的。
需要注意的是，权利要求书、说明书和附图所公开的装置、系统、程序和方法中的动作、次序、步骤、阶段等各处理的实行顺序在没有特别明示出“之前”、“早于”等、且前一处理的输出不在后一处理中使用的情况下，可以按照任意顺序来实现。关于权利要求书、说明书和附图中的动作流程，即使为了方便而使用“首先”、“接着”等进行了说明，也不意味着必须按照该顺序来实施。

Claims (11)

1.一种印刷介质，其在支承体的至少一个表面设置有包含印刷介质用组合物的涂覆层，所述印刷介质用组合物包含(a)阳离子性聚氨酯系树脂、(b)烯烃系共聚物乳液和(c)乙烯亚胺系树脂，该涂覆层的每个单面的固体成分质量为0.01～5g/m2。
2.根据权利要求1所述的印刷介质，其中，所述印刷介质用组合物中，相对于(a)阳离子性聚氨酯系树脂100质量份，包含10～400质量份的(b)烯烃系共聚物乳液和1～60质量份的(c)乙烯亚胺系树脂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的印刷介质，其中，所述涂覆层还包含(d)抗静电剂。
4.根据权利要求3所述的印刷介质，其中，(d)抗静电剂包含含叔氮丙烯酸类树脂和含季氮丙烯酸类树脂中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的印刷介质，其中，所述涂覆层还包含(e)交联剂。
6.根据权利要求5所述的印刷介质，其中，(e)交联剂包含聚胺聚酰胺的表氯醇加成物。
7.根据权利要求1所述的印刷介质，其中，所述支承体为包含热塑性树脂的薄膜层。
8.根据权利要求7所述的印刷介质，其中，所述热塑性树脂包含聚烯烃系树脂。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的印刷介质，其中，所述包含热塑性树脂的薄膜层还包含无机颗粒和有机填料中的至少一者。
10.根据权利要求9所述的印刷介质，其中，所述无机颗粒包含平均粒径为0.01～15μm的碳酸钙。
11.根据权利要求9所述的印刷介质，其中，所述包含热塑性树脂的薄膜层至少沿单轴方向进行了拉伸。
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