JPWO2014087670A1 - 印刷媒体 - Google Patents

Abstract

複数の印刷方式に適性を有し、熱転写記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの複数の無版印刷方式にも対応することができる印刷媒体及び印刷媒体用組成物を提供する。支持体の少なくとも一方の表面に、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む塗工層を設ける。塗工層の片面当たり固形分質量は、０．０１〜５ｇ／ｍ２であってよい。

Description

本発明は、印刷媒体用組成物及び印刷媒体に関する。より具体的には、複数の印刷方式に適性を有する印刷媒体用組成物及び印刷媒体に関する。

印刷用紙などの印刷媒体は、複数の印刷方式において優れた印刷適性を有することが要求される。そのため、印刷媒体の構造及び表面特性について様々な改良が試みられている。例えば、支持体の表面に設けられた樹脂層の組成を工夫することで、特定の印刷方式に対して優れた印刷適性を有するとともに、他の印刷方式にも使用できる印刷媒体が知られている（特許文献１〜４参照）。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］特開２００２−１１３９５９号公報
［特許文献２］特開２００１−２８７４５０号公報
［特許文献３］特開２０１１−１１６１２５号公報
［特許文献４］特開２０１１−１３１４１６号公報

しかしながら、印刷媒体に要求される条件は印刷方式によって異なる。そのため、複数の印刷方式によって要求される条件を同時に満足することは難しい。特に、オフセット印刷、シール印刷などの有版印刷方式において要求される条件と、溶融熱転写記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの無版印刷方式において要求される条件とを同時に満足することは非常に難しい。そこで、有版印刷方式及び無版印刷方式の両方において優れた印刷適性を有する印刷媒体及び当該印刷媒体の表面処理に特に適した組成物が望まれている。

本発明の第１の態様においては、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む、印刷媒体用組成物が提供される。

本発明の第２の態様においては、支持体の少なくとも一方の表面に、上記の印刷媒体用組成物を含む塗工層が設けられた印刷媒体が提供される。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「Ａ成分を主成分とする」という用語は、Ａ成分を含む組成物において、Ａ成分の含有量が質量基準で最も多いことを意味する。

印刷媒体は、支持体と、支持体の少なくとも一方の表面に設けられ、印刷媒体用組成物を含む塗工層とを備える。印刷媒体用組成物は、少なくとも（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含んでなる。印刷媒体の塗工層の材料として、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む印刷媒体用組成物を用いることで、有版印刷方式及び無版印刷方式の両方において優れた印刷適性を有する印刷媒体が得られる。上記の印刷媒体によれば、同一の印刷媒体上に、異なる印刷方式を用いて情報又は模様等の意匠を印刷することもできる。例えば、同一の印刷媒体上に、地模様、罫線枠などの定形データを有版印刷方式で印刷し、商品名、金額などの可変データを無版印刷方式で記録することもできる。
一実施形態において、印刷媒体は、支持体の少なくとも一方の表面に、上記の印刷媒体用樹脂組成物に由来する塗工層を設けてなる。

＜印刷媒体用組成物＞
印刷媒体用組成物は、少なくとも（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含んでなる。また、印刷媒体用組成物に由来する塗工層を支持体の少なくとも一方の表面に設けてなる印刷媒体は、有版印刷方式及び無版印刷方式の両方において優れた印刷適性を有する。特に、有版印刷方式としてのオフセット印刷と、無版印刷方式としての溶剤系インクジェット方式又は紫外線硬化型インクジェット方式とのいずれの印刷方式においても優れた印刷適性を有する。

印刷媒体の支持体の主成分が樹脂であると、印刷物をインクジェット方式で印刷した場合、支持体に十分なインク吸収性がないため印刷物にインクの滲みが発生しやすく、印刷品質を向上させることが難しい。
一方、インクジェット方式における印刷適性を向上させるべく、支持体の表面にインクを吸収して膨潤する極性樹脂を設けた場合には、表面の親水性が高すぎてオフセット印刷方式で印刷した場合に水負けが発生しやすくなり、印刷品質を向上させることが難しい。しかし、印刷媒体の表面に印刷媒体用組成物由来の塗工層を用いることで、インクジェット方式で印刷した場合であってもインクの滲みを抑制することができるだけでなく、オフセット印刷方式で印刷した場合であっても、水負けの発生を抑制することができる。
その結果、オフセット印刷方式とインクジェット方式の両方に対して優れた印刷適性を奏する。

（（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂）
カチオン性ウレタン系樹脂は、塗工層においてバインダー樹脂として機能すると推測される。カチオン性ウレタン系樹脂が、印刷媒体用組成物に含まれるオレフィン系共重合体のエマルジョンに由来する粒子を支持体の表面に固定することで、耐水性に優れた印刷物が得られると推測される。また、インクジェットインクはアニオン性材料であることから、カチオン性ウレタン系樹脂はインクジェットインクの凝集力をより高め、その結果、印刷物の密着性をさらに向上させていると推測される。特に、一般的にはインクの滲みが発生しやすい紫外線硬化型インクを用いた場合であっても、カチオン性ウレタン樹脂を表面に有する印刷媒体においては、滲みなく優れた印刷適性を有するものと推測される。

本明細書において、カチオン性ウレタン系樹脂とは、ウレタン樹脂骨格にカチオン性の親水性基を導入したものを示す。カチオン性ウレタン系樹脂としては、分子内に３級アミン構造または４級アンモニウム塩構造を有することが好ましく、分子内に４級アンモニウム構造を有することがより好ましい。このようなカチオン性ウレタン樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られる３級アミノ基含有ポリオールをポリイソシアネートと反応して得られるウレタン系樹脂、または分子内に４級アンモニウム塩構造を有するジオールを含むジオールまたはポリオールを、ポリイソシアネートと反応して得られるウレタン系樹脂を例示することができる。

１分子中にエポキシ基を２個有する化合物としては、下記の式（１）で示される化合物を例示することができる。

［式（１）］
（式中、Ｒ^１は、アルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す）。

式（１）においてＲ^１がアルキレン基である場合、アルキレン基は、炭素数２〜１２の分岐していてもよい脂肪族構造または炭素数６〜１６の脂肪族環式構造を含んでいてもよい。Ｒ^１がアルキレン基である場合、式（１）で表される化合物としては、エタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、３−メチル−ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエン−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素添加ビスフェノールＡと称される場合がある。）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（水素添加ビスフェノールＦと称される場合がある。）のジグリシジルエーテルなどを例示することができる。

式（１）においてＲ^１が２価フェノール類の残基である場合、式（１）で表される化合物としては、レゾルシノール−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡと称される場合がある。）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦと称される場合がある。）のジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３−３'−ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳと称される場合がある。）のジグリシジルエーテルなどを例示することができる。

式（１）においてＲ^１がポリオキシアルキレン基である場合、式（１）で表される化合物としては、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、オキシアルキレン単位の繰り返し数が３〜６０であるポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテルなどを例示することができる。上記のポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテルなどを例示することができる。

２級アミンは、特に限定されるものではないが、分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミンを用いることが好ましい。分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミンを用いることで、２級アミンと、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物との反応の制御が容易になる。

このような２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ペンタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ノナデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミンなどを例示することができる。

中でも、好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族２級アミンが用いられ、より好ましくは炭素数３〜８の脂肪族２級アミンが用いられる。これらの脂肪族２級アミンは、３級アミノ基含有ポリオールを製造するときに揮発しにくいので、反応の制御が容易になる。また、３級アミノ基の少なくとも一部を酸で中和したり、４級化剤で４級化したりするときに、立体障害を軽減することができる。

ポリイソシアネートは、特に限定されるものではなく、通常のウレタン系樹脂の製造において用いられる有機ポリイソシアネートを用いてよい。有機ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってもよく、脂環式ポリイソシアネートであってもよく、脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。

結果として得られるカチオン性ウレタン系樹脂としては、分子内に下記の式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

［式（２）］
（式中、Ｒ^１は、アルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の有機残基を表し、Ｘ⁻はアニオン性の対イオンを表す）。

式（２）においてＸ⁻としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、メチル炭酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のカルボン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のスルホン酸イオンが例示できる。
一方、分子内に４級アンモニウム塩構造を有するジオールとしては、式（３）又は式（４）で表される化合物を例示できる。

［式（３）］
（式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオン性の対イオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５０の整数である）。

［式（４）］
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオン性の対イオンを表す）。

式（３）においてＲ^５及びＲ^６は独立して炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましく、Ｒ^５及びＲ^６のどちらか一方が炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であり、他方が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることがより好ましく、Ｒ^５及びＲ^６の両方が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。
式（３）においてＸ⁻としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、メチル炭酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のカルボン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のスルホン酸イオンが例示できる。
式（３）で表される化合物としては、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチルオキシエチル）アンモニウムクロライドが例示できる。

式（４）においてＲ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましく、Ｒ^７〜Ｒ^９のうち２つが炭素数１〜１２の直鎖アルキル基で残りの１つが炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることがより好ましく、Ｒ^７〜Ｒ^９のうち１つが炭素数１〜１２の直鎖アルキル基で残りの２つが炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。
式（４）においてＸ⁻としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、メチル炭酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のカルボン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のスルホン酸イオンが例示できる。
式（４）で表される化合物をとしては、２，３−ジヒドロキシプロピル−ドデシルジメチルアンモニウムクロライドが例示できる。

カチオン性ウレタン系樹脂は、水性媒体中に分散したエマルジョンの形態であることが好ましい。エマルジョン状のカチオン性ウレタン樹脂（カチオン性ウレタン系樹脂エマルジョンと称する場合がある。）を用いることで、支持体上に塗工される印刷媒体用組成物の調整が容易になる。カチオン性ウレタン系樹脂エマルジョンとしては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス６００、６１０、６２０、６５０（商品名）；ＤＩＣ株式会社製のハイドランＣＰ−７０３０、７０５０、７０６０（商品名）；株式会社アデカ製のアデカボンタイザーＨＵＸ−６８０；日華化学株式会社製のネオステッカーなどが市販されており、利用することができる。

（（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン）
オレフィン系共重合体エマルジョンは、塗工層において疎水性を発現し、塗工層に過剰の水分を馴染ませないようにすることで、オフセット印刷時の水負けを抑制すると推測され、また、同様の理由で印刷物の経時安定性に寄与すると推測される。一方、溶融熱転写印刷方式、電子写真印刷方式などの加熱を利用する印刷方式においては、記録媒体表面に存在するオレフィン系共重合体粒子が一部溶融して、溶融熱転写インク又はトナーと相溶することで、溶融熱転写インク又はトナーを固定すると推測される。

オレフィン系共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体などを例示することができる。

オレフィン系共重合体として、好ましくは、融点又は軟化点が１３０℃以下のオレフィン系共重合体であり、より好ましくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体である。これらのオレフィン系共重合体を用いることで、インクの受理性を向上させることができる。

オレフィン系共重合体を水中に分散させてエマルジョンとするための分散剤として、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを例示することができる。

非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール若しくは部分ケン化ポリビニルアルコール又はこれらの変性物を例示することができる。非イオン性水溶性高分子の他の例としては、ヒドロキシエチルセルロースを例示することができる。

カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどを例示することができる。

カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニウム塩構造又はホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーなどを例示することができる。カチオン性水溶性高分子として、好ましくは、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。これにより、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性をさらに向上させることができる。

分散剤を用いてオレフィン系共重合体を水中に分散させてエマルジョンとするための方法は、特に限定されるものではなく、オレフィン系共重合体を構成するモノマーと乳化剤（界面活性剤）を、水や有機溶剤等の分散媒を混合し、そこに重合開始剤を加えて乳化重合する方法、芳香族炭化水素系溶剤に該オレフィン系共重合体を加熱溶解し、分散剤を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後に、芳香族炭化水素系溶剤を溜去して水性分散液を得る方法、特公昭６２−２９４４７号公報に開示されているような、オレフィン系共重合体を二軸押出機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して相転換させて分散液を得る方法などを用いることができる。特に、分散剤がカチオン性水溶性高分子である場合には、特公昭６２−２９４４７号公報に開示されているような方法を用いることで、水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径を容易に調整することができる。

（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョンに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜３μｍであることが好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。一方、同体積平均粒径は、より好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．７２μｍ以下であり、特に好ましくは０．６μｍ以下である。

オレフィン系共重合体エマルジョンとしては、中央理化工業株式会社製のアクアテックスＡＣ−３１００、ＥＣ−１２００、ＭＣ−４４００（商品名）；三井化学株式会社製のケミパールＳ１００、Ｓ２００、Ｓ３００、ＳＡ１００（商品名）などが市販されており、利用することができる。

（（ｃ）エチレンイミン系樹脂）
エチレンイミン系樹脂は、各種の印刷インキ又は印刷インクとの親和性が強いことから、これらとの密着性を向上させていると推測される。その結果、一般的には剥がれが発生しやすいオフセット印刷用紫外線硬化型インキ又は滲みが発生しやすい紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いた場合であっても、優れた印刷適性を有するものと推測される。

エチレンイミン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）、若しくはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又はこれらのアルキル変性体、シクロアルキル変性体、アリール（ａｒｙｌ）変性体、アリル（ａｌｌｙｌ）変性体、アラルキル変性体、ベンジル変性体、シクロペンチル変性体、脂肪族環状炭化水素変性体若しくは水酸化物を例示することができる。例示したエチレンイミン重合体は、単独で用いられてもよく、複数の種類の重合体が組み合わされて用いられてもよい。

エチレンイミン系樹脂として、好ましくは、ポリエチレンイミン又はポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加体を、炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル又はハロゲン化ベンジル、ジメチル硫酸などの変性剤によって変性した変性体が用いられる。これにより、インキ又はインクとの密着性をさらに向上させることができる。

変性剤として使用するハロゲン化物としては、塩化メチル、臭化メチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ラウリル、ヨウ化ステアリル、塩化オレイル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化アリル、塩化シクロペンチルなどを例示することができる。

エチレンイミン系樹脂としては、株式会社日本触媒製のエポミン（商品名）；ＢＡＳＦ社製のポリミンＳＫ（商品名）；三菱化学株式会社製のサフトマーＡＣ−７２、ＡＣ−２０００（商品名）などが市販されており、利用することができる。

（量比）
印刷媒体用組成物における各成分の量比（配合割合）は、固形分として、以下の配合割合に調整することで、複数の有版印刷方式又は無版印刷方式にもバランスよく対応することができ、優れた印刷品質及び優れた耐水性を発揮することができる。

印刷媒体用組成物は、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂１００質量部に対して、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョンを好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上含み、また好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下含む。

一方、印刷媒体用組成物は、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂１００質量部に対して、（ｃ）エチレンイミン系樹脂を好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含み、また好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下含む。

支持体の少なくとも一方の表面に印刷媒体用組成物に由来する塗工層が設けられた印刷媒体においても、塗工層における各成分の量比は、印刷媒体用組成物の各成分の量比（固形分）と変わらないことが好ましい。

（（ｄ）帯電防止剤）
印刷媒体における塗工層は、更に（ｄ）帯電防止剤を含むことができる。係る塗工層は、印刷媒体用組成物中に帯電防止剤を配合して、帯電防止剤の配合された印刷媒体用組成物を支持体の少なくとも一方の表面に塗工する方法によって得られることが好ましい。

塗工層が帯電防止剤を含むことにより、印刷媒体への埃の付着を防止する。また、印字又は印刷時の静電気によるトラブルを軽減する。帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、カチオン型、アニオン型、両性型又はノニオン型の帯電防止剤などを用いることができる。

カチオン型の帯電防止剤としては、アンモニウム塩構造、ホスホニウム塩構造などを有する帯電防止剤を例示することができる。

アニオン型の帯電防止剤としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸などのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを例示することができる。）の構造を有する帯電防止剤を例示することができる。アニオン型の帯電防止剤は、分子構造中に、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩の構造を有する帯電防止剤であってよい。

両性型の帯電防止剤としては、同一分子中に、カチオン型の官能基及びアニオン型の官能基の両方の構造を含有する帯電防止剤を例示することができる。両性型の帯電防止剤は、ベタイン型の帯電防止剤であってよい。
ノニオン型の帯電防止剤としては、アルキレンオキシド構造を有するエチレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体などを例示することができる。
その他の帯電防止剤としては、分子構造中にホウ素を有するポリマー型帯電防止剤を用いることができる。

帯電防止剤としては、低分子型の帯電防止剤を用いてもよいが、印刷適性の経時安定性の観点から、高分子型の帯電防止剤を用いることが好ましく、より好ましくは窒素含有ポリマー型帯電防止剤が用いられ、更に好ましくは第三級窒素または第四級窒素含有アクリル系樹脂が用いられる。

帯電防止剤の添加量は、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは４質量部以上である。一方、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。

（（ｅ）架橋剤）
印刷媒体における塗工層は、更に（ｅ）架橋剤を含むことができる。係る塗工層は、印刷媒体用組成物中に架橋剤を配合して、これを支持体の少なくとも一方の表面に塗工する方法によって得られることが好ましい。

塗工層が架橋剤を含むことにより、エチレンイミン系樹脂などを架橋して、塗工層の耐水性を向上させる。架橋剤は、特に限定されるものではないが、エポキシ系、ハロヒドリン系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系の水溶性の樹脂が用いられる。架橋剤としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などを例示することができる。架橋剤として、好ましくはエポキシ系、ハロヒドリン系が用いられ、より好ましくはポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、単官能若しくは多官能のグリシジルエーテル又はグリシジルエステル類が用いられ、更に好ましくは、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物が用いられる。

架橋剤の添加量は、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは４質量部以上である。一方、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。

＜支持体＞
支持体は、印刷媒体に剛度（コシ）を付与する。支持体の材料は、印刷媒体の用途に応じた剛度（コシ）有する材料であれば特に限定されない。支持体の材料としては、パルプ紙、樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、不織布、樹脂フィルムなどを例示することができる。

［熱可塑性樹脂を含むフィルム層］
支持体の材料は、熱可塑性樹脂を含むフィルム層であってもよい。支持体の材料として熱可塑性樹脂を含むフィルム層を用いることで、印刷物に耐水性を付与することができる。フィルム層に含まれる熱可塑性樹脂は、無機粒子、有機フィラー、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などの添加剤を含んでもよい。支持体のフィルム層全体に対する、樹脂成分の含有量は、支持体として好適な剛度、耐水性などを付与しやすいことから、２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは４５質量％以上である。一方、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９２質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。

（熱可塑性樹脂）
フィルム層に含まれる熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンなどを例示することができる。）、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを例示することができる。）、脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などを例示することができる。）などの熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレンなどの熱可塑性樹脂からなる群の中から選択される樹脂又はこれらの組み合わせを例示することができる。

フィルム層に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂又は主成分としてポリオレフィン系樹脂を含む樹脂であってもよい。フィルム層に含まれる熱可塑性樹脂としてこれらの樹脂を用いることで、耐水性及び耐薬品性に優れた印刷媒体を低コストで製造することができる。

ポリオレフィン系樹脂は、プロピレン系樹脂であってもよい。プロピレン系樹脂を用いることで、印刷媒体に適切な剛度（コシ）を付与することができる。プロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であってもよく、主成分であるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。共重合体は、２元系共重合体であってもよく、３元系以上の多元系共重合体であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

プロピレン系樹脂の立体規則性は特に制限されない。アイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すプロピレン系樹脂を用いることができる。プロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体よりも融点の低い樹脂を２〜２５質量％の範囲で含有することが好ましい。プロピレンの単独重合体よりも融点の低い樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどを例示することができる。

（無機粒子）
熱可塑性樹脂を含むフィルム層は更に無機粒子を含んでもよい。これにより、支持体を白色化又は不透明化させたり、支持体に隠蔽性を付与したりすることができる。その結果、印刷内容の視認性を向上させることができる。また、印刷内容が印刷媒体の裏面から透けて見えるのを防止することができる。

無機粒子としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルク、珪藻土、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土などの粒子を例示することができる。無機粒子は、表面処理剤を用いて表面処理がなされていてもよい。表面処理には、１種類の表面処理剤が用いられてもよく、２種類以上の表面処理剤が用いられてもよい。

無機粒子は、重質炭酸カルシウム若しくは沈降性炭酸カルシウムの粒子又はこれらの表面処理品であってもよく、クレイ又は珪藻土であってもよい。無機粒子としてこれらの粒子を用いることで、熱可塑性樹脂を含むフィルム層を延伸する場合の空孔形成性を向上させることができる。また、印刷媒体の製造費用を低減することができる。

無機粒子の表面処理剤としては、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、樹脂酸若しくは石油樹脂酸又はこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを例示することができる。）などを例示することができる。無機粒子の表面処理剤の他の例としては、ジエン系ポリマー、非イオン系界面活性剤、不活性無機酸化物、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤、脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィンなどを例示することができる。

脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などを例示することができる。
有機酸としては、マレイン酸、ソルビン酸などを例示することができる。

硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくは硫酸化油又はこれらの塩などを例示することができる。
スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸若しくはアルキルスルホコハク酸又はこれらの塩などを例示することができる。

ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、イソプレンなどを例示することができる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールエステル型界面活性剤など例示することができる。
不活性無機酸化物としては、アルミナ、シリカなどを例示することができる。

無機粒子の表面処理方法は特に限定されない。特開平５−４３８１５号公報、特開平５−１３９７２８号公報、特開平７−３００５６８号公報、特開平１０−１７６０７９号公報、特開平１１−２５６１４４号公報、特開平１１−３４９８４６号公報、特開２００１−１５８８６３号公報、特開２００２−２２０５４７号公報、特開２００２−３６３４４３号公報、特開２０１０−６６５１２号公報等に記載された方法により、無機粒子の表面処理を実施してよい。

（有機フィラー）
熱可塑性樹脂を含むフィルム層は更に有機フィラーを含んでもよい。これにより、支持体を白色化又は不透明化させたり、支持体に隠蔽性を付与したりすることができる。その結果、印刷内容の視認性を向上させることができる。また、印刷内容が印刷媒体の裏面から透けて見えるのを防止することができる。

有機フィラーは、その融点又はガラス転移点が、フィルム層を構成する主要な熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移点よりも高い樹脂であることが好ましい。また、有機フィラーを構成する樹脂の融点又はガラス転移点と、フィルム層を構成する主要な熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移点との差は、１２０〜３００℃がより好ましい。有機フィラーが、フィルム層を構成する主要な熱可塑性樹脂に対して非相溶性であるので、熱可塑性樹脂を含むフィルム層を延伸する場合の空孔形成性を向上させることができる。
さらにフィルム層を構成する主要な熱可塑性樹脂のガラス転移点より高い温度で、かつ、有機フィラーを構成する樹脂のガラス転移点より低い温度でフィルム層を延伸することにより、空孔形成性がより向上する。
また、有機フィラーを構成する樹脂は、架橋されていることがより好ましい。

フィルムを構成する主要な熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましい有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状オレフィン単独重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリエチレンサルファイド、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、メラミン樹脂などを例示することができる。

（無機粒子及び有機フィラーの大きさ）
無機粒子の平均粒径及び有機フィラーの平均分散粒径は、フィルム層の延伸成形により空孔が得られやすく、印刷媒体の不透明化を達成しやすい傾向があることから、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。一方、同粒径は、フィルム層の強度が低下しにくい傾向があるため、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１．３μｍ以下である。

無機粒子の平均粒径は、フィルム層の切断面を走査型電子顕微鏡で１００個の無機粒子のそれぞれについて一次粒子径を観察して、１００個の無機粒子の一次粒子径の平均値を算出することで、測定することができる。一次粒子径は、粒子の輪郭上の２点間の距離の最大値（最大径）から決定する。

有機フィラーの平均分散粒径は、フィルム層の切断面を走査型電子顕微鏡で１００個の有機フィラーのそれぞれについて分散粒子径を観察して、１００個の有機フィラーの分散粒子径の平均値を算出することで、測定することができる。分散粒子径は、粒子の輪郭上の２点間の距離の最大値（最大径）から決定する。

（無機粒子及び有機フィラーの添加量）
フィルム層に含まれる熱可塑性樹脂は、単独の種類の無機粒子を含んでもよく、２種類以上の無機粒子を含んでもよい。上記の熱可塑性樹脂は、単独の種類の有機フィラーを含んでもよく、２種類以上の有機フィラーを含んでもよい。上記の熱可塑性樹脂は、１種類以上の無機粒子と、１種類以上の有機フィラーとを含んでいてもよい。

熱可塑性樹脂が無機粒子及び有機フィラーの少なくとも一方を含む場合、無機粒子及び有機フィラーの少なくとも一方、更に下記に示すその他の添加剤を含む熱可塑性樹脂の全体の質量（熱可塑性樹脂組成物質量と称することがある。）に対する、無機粒子及び有機フィラーの総量の配合比率は、フィルム層の延伸成形により空孔が得られやすく、印刷媒体の不透明化を達成しやすい傾向があることから、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。一方、無機粒子及び有機フィラーの総量の配合比率は、フィルム層の強度が低下しにくい傾向があることから、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下である。

（その他の添加剤）
熱安定剤としては、立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの熱安定剤などを例示することができる。熱安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物質量に対して０．００１〜１質量％が好ましい。

光安定剤としては、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、イオウ系光安定剤などを例示することができる。光安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物質量に対して０．００１〜１質量％が好ましい。

分散剤は、例えば、熱可塑性樹脂を含むフィルム層中に無機粒子を分散させる目的で用いられる。分散剤としては、シランカップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸又はこれらの塩などを例示することができる。分散剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物質量に対して０．０１〜４質量％が好ましい。

（熱可塑性樹脂を含むフィルム層の成形方法）
熱可塑性樹脂を含むフィルム層の成形方法は、特に限定されない。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイ、Ｉダイなどにより溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形などを用いて、熱可塑性樹脂を含むフィルム層を成形することができる。熱可塑性樹脂と、有機溶媒又はオイルとの混合物をキャスト成形またはカレンダー成形した後、溶媒又はオイルを除去する方法を用いて、熱可塑性樹脂を含むフィルム層を成形してもよい。

熱可塑性樹脂を含むフィルム層は、延伸されていないフィルム層であってもよく、延伸されたフィルム層であってもよい。フィルム層の延伸方法は、特に限定されない。例えば、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸、若しくは、テンターとパンタグラフとの組み合わせによる同時二軸延伸、又は、これらの組合せを用いて、フィルム層を延伸することができる。

フィルム層の延伸は、フィルム層に含まれる熱可塑性樹脂に好適な温度範囲内で実施することが好ましい。フィルム層の延伸温度は、フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂が非結晶性樹脂の場合には、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上の範囲であることが好ましい。また、フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合には、当該熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、当該熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下の範囲内であることが好ましい。具体的には、フィルム層の延伸温度は、フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂の融点よりも２〜６０℃低い温度が好ましい。

フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂がプロピレンの単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合には、フィルム層の延伸温度は１５２〜１６４℃の範囲内であることが好ましい。フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）である場合には、フィルム層の延伸温度は１１０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）である場合には、フィルム層の延伸温度は１０４〜１１５℃の範囲内であることが好ましい。

延伸速度は、特に限定されるものではないが、２０〜３５０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。延伸倍率は特に限定されず、フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂の特性などを考慮して適宜決定される。例えば、フィルム層に用いられる熱可塑性樹脂がプロピレンの単独重合体又はその共重合体である場合には、一方向に延伸する場合の延伸倍率は、約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍の範囲内であり、二軸延伸の場合の延伸倍率は、面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍の範囲内である。上記以外の熱可塑性樹脂を使用する場合には、一方向に延伸する場合の延伸倍率は、１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍の範囲内であり、二軸延伸の場合の延伸倍率は、面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍の範囲内である。

（熱可塑性樹脂を含むフィルム層の物性）
熱可塑性樹脂を含むフィルム層の厚みは、好ましくは３０〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜４００μｍの範囲内であり、更に好ましくは５０〜３００μｍの範囲内である。

無機粒子及び有機フィラーの少なくとも一方を含有する熱可塑性樹脂を延伸すると、多数の微細な空孔を有する多孔性樹脂延伸フィルム（延伸された熱可塑性樹脂フィルムと称する場合がある。）が得られる。多孔性樹脂延伸フィルムを印刷媒体の支持体として用いることで、軽量性及び不透明性に優れた印刷媒体が得られる。延伸された熱可塑性樹脂フィルムの密度は、好ましくは０．６５〜１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、さらに好ましくは０．７〜１ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。

延伸された熱可塑性樹脂フィルムは、次の式（１）で定義される空孔率が５〜６０％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０％の範囲内であることがより好ましい。

延伸された熱可塑性樹脂フィルムの不透明度は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。延伸された熱可塑性樹脂フィルムを用いた支持体の不透明度が５０％以上であれば、当該支持体を印刷媒体として用いた場合に印刷内容の視認性が向上する。また、印刷内容が印刷媒体の裏面から透けて見えるのを防止することができる。その結果、例えば、印刷媒体をラベル用紙として用いてバーコードを印字した場合に、バーコード印字の読み取りエラーを抑制することができる。

延伸された熱可塑性樹脂フィルムの白色度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。延伸された熱可塑性樹脂フィルムを用いた支持体の白色度が８０％以上であれば、印刷物の鮮明性を向上させることができる。

（支持体の構造）
支持体は、単層であってもよく、積層構造を有してもよい。
例えば、ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５質量％及び無機粒子６０〜０．５質量％を含有する樹脂組成物からなる単層の樹脂フィルムを、主成分であるポリオレフィン系樹脂の融点より低い延伸温度で一軸または二軸方向に延伸することで、単層のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる支持体を調整することができる。延伸温度は、該ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３〜６０℃低い温度であることが好ましい。

一方、ポリオレフィン系樹脂４０〜１００質量％および無機粒子６０〜０質量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを、主成分であるポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度で縦方向（ＭＤ方向）に延伸して、ＭＤ方向に延伸された延伸フィルムを得る段階と、延伸された樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリオレフィン系樹脂２５〜１００質量％および無機粒子７５〜０質量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して積層フィルムを得る段階とによって、複数のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる積層構造の支持体を調整することができる。この時、積層体を構成する複数のポリオレフィン系樹脂フィルムの組成は、同一であってもよくそれぞれ異なってもよいが、それぞれの層に機能を付与するために組成を調節することも好ましい。

なお、積層フィルムを得る段階は、ポリオレフィン系樹脂２５〜１００質量％および無機粒子７５〜０質量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを、当該ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度で横方向（ＴＤ方向）に延伸して、ＴＤ方向に延伸された延伸フィルムを得る段階と、ＴＤ方向に延伸された延伸フィルムを、ＭＤ方向に延伸された延伸フィルムの上に積層して積層フィルムを得る段階とを有してもよい。また、ＭＤ方向に延伸された延伸フィルムを得る段階及びＴＤ方向に延伸された延伸フィルムを得る段階における延伸温度は、それぞれのポリオレフィン系樹脂の融点よりも３〜６０℃低い温度であることが好ましい。

＜塗工層＞
塗工層は、支持体の少なくとも一方の表面に設けられ、少なくとも、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含有する印刷媒体用組成物に由来する物質を含む。

（塗工層の形成方法）
塗工層の形成方法は、特に限定されるものではないが、印刷媒体用組成物又は塗工層を構成する上記の成分を、溶媒に溶解させて印刷媒体用組成物を調整する段階と、調整された印刷媒体用組成物を、支持体の少なくとも一方の面に塗工する段階と、塗工された印刷媒体用組成物を乾燥固化させる段階とを有する方法によって、塗工層を形成することが好ましい。これにより、印刷媒体をロール・ツゥ・ロールで製造することもでき、生産性を向上させることができる。さらに、塗工層の厚さを比較的容易に調整することができるので、印刷適性を維持しながら塗工層の厚さを薄くするなど、希望する風合いの印刷媒体を製造することができる。

溶媒は、水であってもよく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンキシレンなどの有機溶媒であってもよく、水及び有機溶媒の混合溶媒であってもよい。溶媒は、水又は水を主成分とする溶媒であることが好ましい。これにより、工程管理が容易になる。印刷媒体用組成物中の固形分濃度は、印刷媒体用組成物全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方、同固形分濃度は、印刷媒体用組成物全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

塗工工程は、熱可塑性樹脂フィルムの成形ライン中においてフィルム成形と併せて実施されてもよく、熱可塑性樹脂フィルムの成形ラインとは別のライン中において、成形されたフィルムに対して実施されてもよい。支持体への印刷媒体用組成物の塗工は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーターなどの塗工装置を用いて実施することができる。

熱可塑性樹脂を含むフィルム層の表面は、塗工層が形成される前に、表面酸化処理が施されてもよい。表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理若しくはオゾン処理又はこれらの組み合わせを例示することができる。表面酸化処理を実施する場合、コロナ放電処理又はフレーム処理を実施することが好ましい。コロナ放電処理を実施する場合、その条件は、好ましくは６００Ｊ／ｍ^２（１０Ｗ・分／ｍ^２）以上であり、より好ましくは１，２００Ｊ／ｍ^２（２０Ｗ・分／ｍ^２）以上である。一方、その条件は、好ましくは１２, ０００Ｊ／ｍ^２（２００Ｗ・分／ｍ^２）以下であり、より好ましくは１０，８００Ｊ／ｍ^２（１８０Ｗ・分／ｍ^２）以下である。フレーム処理を実施する場合、その条件は、好ましくは８，０００Ｊ／ｍ^２以上であり、より好ましくは２０，０００Ｊ／ｍ^２以上である。一方、その条件は、好ましくは２００，０００Ｊ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１００，０００Ｊ／ｍ^２以下である。

（塗工量）
塗工層の塗工量は、片面当たりの乾燥後の固形分量として、一般的に密着性の乏しい紫外線硬化型インキを用いた場合であっても、十分な密着性を確保することができるため、０．０１ｇ／ｍ^２以上でよく、好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２以上であり、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上である。一方、塗装工程の調整が比較的容易であり、印刷媒体の生産性を向上させたり、塗工ムラを防止したりすることができることから、塗工量は５ｇ／ｍ^２以下でよく、好ましくは３ｇ／ｍ^２以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ^２以下である。

（塗工層の厚さ）
塗工層の厚さは、０．０１μｍ以上がよく、好ましくは０．０５μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上である。一方、塗工層の厚さは５μｍ以下がよく、好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。これにより、既存の印刷用紙に似た風合いの印刷媒体を製造することができる。

本実施形態においては、支持体の少なくとも一方の面に印刷媒体用組成物を塗工して、塗工層を形成する方法について説明した。しかし、塗工層の形成方法はこれに限定されない。印刷媒体用組成物を含むフィルムを予め形成しておき、当該フィルムを支持体の少なくとも一方の面に貼り付けることで、塗工層を形成してもよい。また、印刷媒体用組成物は、一旦、溶剤を除去してペレット状に加工されてもよい。

以下に実施例及び比較例を用いて、実施形態をさらに具体的に説明する。以下に示す実施例は、請求の範囲にかかる発明を限定するものではなく、材料の種類、材料の使用量及び材料の配合割合、印刷媒体の作製手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適時変更することができる。実施例及び比較例に使用した材料を表１に示す。

支持体の製造：
（製造例１）
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１質量％と、高密度ポリエチレン３質量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６質量％とを混合した樹脂組成物（Ａ）を、２７０℃の温度に設定した押出機にて混練した後、押出機からシート状に押し出し、冷却装置により冷却することで、無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを１５０℃の温度にまで再度加熱した後、ロール群の周速差を利用して縦方向（ＭＤ方向）に５倍に延伸することで、縦５倍延伸フィルムを得た。

（２）上記（１）の工程とは別に、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５５質量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５質量％を混合した樹脂組成物（Ｂ）を、２７０℃の温度に設定した２台の押出機にて混練した後、シート状に押し出し、２台の押出機のそれぞれから押し出されたシート状の樹脂組成物（Ｂ）を、上記（１）の工程で得られた縦５倍延伸フィルムの両面に積層することで、三層構造の積層フィルムを得た。

（３）次に、上記（２）の工程で得られた三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び１５５℃の温度にまで加熱して、テンターを用いて横方向（ＴＤ方向）に７．５倍延伸した。その後、１６５℃の温度でアニーリング処理し、６０℃の温度にまで冷却した後、耳部をスリットすることで、三層構造の積層延伸フィルムを得た。

得られた三層構造の積層延伸フィルムの各層（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）のそれぞれの延伸軸数は、一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸であった。得られた三層構造の積層延伸フィルムの全体の厚みは８０μｍであり、各層のそれぞれの厚みは１５μｍ／５０μｍ／１５μｍであった。得られた三層構造の積層延伸フィルムの密度は０．７９ｇ／ｃｍ^３であり、空孔率は２９％であった。得られた三層構造の積層延伸フィルムの不透明度は９０％であり、白色度は９５％であった。

（４）積層延伸フィルムの一方の表面に対して、コロナ放電処理装置（商品名：ＨＦ４００Ｆ、春日電気株式会社製）を用いてコロナ放電処理を実施した。コロナ放電処理は、長さ０．８ｍのアルミニウム製放電電極と、トリーターロールにシリコーン被膜ロールとを用いて実施した。コロナ放電処理においては、放電電極とトリーターロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度を１５ｍ／分とし、印加エネルギー密度を４，２００Ｊ／ｍ^２とした。

印刷媒体用組成物の製造：
（実施例１）
（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂を固形分として６質量％、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョンを固形分として６質量％、及び、（ｃ）エチレンイミン系樹脂を固形分として１質量％含む水分散液を調整して、印刷媒体用組成物を得た。（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂としては、ポリウレタン水分散液（商品名：スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社製）を用いた。（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョンとしては、エチレン−メタクリル酸共重合体エマルジョン溶液（商品名：アクアテックスＡＣ−３１００、中央理化工業株式会社製）を用いた。（ｃ）エチレンイミン系樹脂としては、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）を用いた。なお、印刷媒体用組成物中の各成分の配合割合は、印刷媒体用組成物の全体に対する固形分の質量％を表す。

印刷媒体の製造：
コロナ放電処理後の積層延伸フィルムを支持体として用いて、支持体のコロナ放電処理を実施した側の面に、調整した印刷媒体用組成物を塗工した。印刷媒体用組成物は、塗工量が単位面積（ｍ^２）当たり乾燥後固形分で０．８ｇとなるように塗工した。塗工にはバーコーターを用いた。印刷媒体用組成物が塗工された支持体を６０℃のオーブンで乾燥させて塗工層を形成することで、実施例１の印刷媒体を得た。

（実施例２〜７及び比較例１〜８）
製造例１で得られた支持体の一方の表面に、表１に記載された材料を用いて表２に記載された配合割合で調整して得られた印刷媒体用組成物を塗工して、表２に記載された乾燥後塗工量（単位面積（ｍ^２）当たり固形分）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の印刷媒体及び比較例１〜８の印刷媒体を得た。表２において、印刷媒体用組成物中の各成分の配合割合は、水分散液中における固形分濃度を、印刷媒体用組成物全体に対する質量％として表す。

（比較例９）
特開２０１１−１３１４１６号公報の実施例１の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムを得て、比較例９の印刷媒体とした。比較例９の印刷媒体に使用した印刷媒体用組成物の配合割合および該組成物の塗工量を表２に示す。

（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜９の印刷媒体のそれぞれについて、有版印刷方式の評価として、（１）有版印刷適性の評価を行った。また、無版印刷方式の評価として、（２）溶融熱転写適性、（３）インクジェット適性及び（４）電子写真印刷適性のそれぞれの評価を行った。評価結果を表３に示す。

（１）有版印刷適性
（紫外線硬化型インキ密着性評価）
印刷媒体への印刷に先立って、２３℃の温度及び５０％の相対湿度の雰囲気下で、印刷媒体を３日間調整した。調整後の印刷媒体に対して、印刷機（商品名：ＲＩ−ＩＩＩ型印刷適性試験機、株式会社明製作所社製）と紫外線硬化型印刷用インキ（商品名：ベストキュアー１６１（墨）、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）とを用いて、印刷媒体の塗工層の面に、インキ量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにベタ印刷を実施した。なお、ベタ印刷は、有版印刷における画線部に相当するものである。次いで、印刷面に紫外線を照射して、インキを乾燥固化させた。紫外線の照射は、紫外線ランプ（メタルハライド灯、出力８０Ｗ／ｃｍ、アイグラフィックス株式会社社製）１灯を用いて実施した。紫外線ランプと印刷媒体との距離は１０ｃｍであった。印刷媒体は、紫外線ランプの下を１０ｍ／分の速度で１回通過させた。

次いで、印刷媒体の印刷面にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標） ＣＴ−１８、ニチバン株式会社社製）を貼り付けて充分密着させた後、セロファンテープを素早く剥離した。テープ剥離後の印刷面の状態を目視観察することで、インキ密着性を評価した。インキ密着性の評価基準は下記の通りであり、３〜５を合格とした。
５：良好（インキが全く剥離しなかった。）
４：可 （僅かな部分のインキが剥離した。）
３：可 （剥離部分が２５％以下であった。）
２：不可（剥離部分が２５〜５０％であった。）
１：不可（剥離部分が５０％以上であった。）

（帯電防止性評価）
２３℃の温度及び５０％の相対湿度の雰囲気下で、印刷媒体を２時間調整した後、印刷媒体の塗工層の面の表面固有抵抗値を絶縁計（商品名：ＤＳＭ−８１０３、東亜電波工業株式会社社製）を用いて測定した。測定された表面固有抵抗値が１０^１２Ω／□以下である場合、印字及び印刷時の給排紙性が良好であったので、帯電防止性が良好であり、印刷媒体として好適であると判断した。

（２）溶融熱転写適性
（インク転移性評価）
印刷媒体への印画は、バーコードプリンター（商品名：Ｂ−３０−Ｓ５、株式会社テック社製）と溶融型樹脂性インクリボン（商品名：Ｂ１１０Ｃ、株式会社リコー社製）とを用いて、３５℃の温度および８５％の相対湿度の雰囲気下で、印刷媒体の塗工層の面にＣＯＤＥ３９バーコードを印画することで実施した。

インク転移性評価は、バーコード検証機（商品名：ＬＡＳＥＲＣＨＥＫ ＩＩ、富士電機冷凍機株式会社社製）を用いて、印刷媒体に印画されたバーコードのＡＮＳＩグレードを測定することで実施した。インク転移性の評価基準は下記の通りであり、ＡＮＳＩグレードＡ〜Ｃを合格とした。
良好：ＡＮＳＩグレードＡ又はＢ（鮮明な画像が得られている。）
可：ＡＮＳＩグレードＣ（バーコードに若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持。）
不良：ＡＮＳＩグレードＤ〜Ｆ（バーコードのかすれにより線切れが生じる。）
不可：ＡＮＳＩグレードＮ／Ｇ（ＣＯＤＥ３９のバーコードと認識できない。）

（インク密着性評価）
印刷媒体への印画は、インク転移性評価と同様のプリンター及びインクリボンを用いて、２３℃の温度および５０％の相対湿度の雰囲気下で、印刷媒体の塗工層の面にＣＯＤＥ３９バーコードを印画することで実施した。印画直後のバーコードのＡＮＳＩグレードは何れもグレードＡであり印画は良好であった。

次いで、ＣＯＤＥ３９バーコードが印画された印刷媒体を、３５℃の温度および８５％の相対湿度の雰囲気下で２時間以上状態を調整した。その後、バーコード上にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標） ＣＴ−１８、ニチバン株式会社社製）を貼り付けて充分密着させた後、セロファンテープをゆっくりと剥離した。テープ剥離後のバーコードのＡＮＳＩグレードを測定することで、インク密着性を評価した。インク密着性の評価基準は下記の通りであり、ＡＮＳＩグレードＡ〜Ｃを合格とした。
良好：ＡＮＳＩグレードＡ又はＢ（インクの密着は良好で欠落はない。）
可：ＡＮＳＩグレードＣ （バーコードに若干の欠落が見られるが、実用レベルを維持。）
不良：ＡＮＳＩグレードＤ〜Ｆ （バーコードの欠落により線切れが生じる。）
不可：ＡＮＳＩグレードＮ／Ｇ （バーコードと認識できないほどインクが欠落する。）

（３）インクジェット適性
（印刷品質評価）
印刷媒体への印刷に先立って、２３℃の温度および５０％の相対湿度の雰囲気下で、印刷媒体を３日間調整した。調整後の印刷媒体に対して、紫外線硬化型インクジェット印刷機（商品名「ＯｃｅＡｒｉｚｏｎａ２５０ＧＴ」、Ｏｃｅ社製）と、「ＯｃｅＡｒｉｚｏｎａ２５０ＧＴ」用の純正インクである紫外線硬化型インクジェット印刷用インク（墨）とを用いて、印刷媒体の塗工層の面に１００％ベタ印刷及び文字印刷を実施した。

印刷後の文字を目視観察することで、印刷品質を評価した。印刷品質は、インクの滲み具合に基づいて評価した。印刷品質の評価基準は下記の通りであり、３または４を合格とした。
４：良好（インク滲みが認められない。）
３：可 （インク滲みがわずかに認められる。）
２：不可（インク滲みが認められる。）
１：不可（インク滲みが著しい。）

（耐水密着性評価）
上記の手順で印刷された印刷媒体を、２３℃の水中に２４時間漬け込んだ。水中から取り出した印刷媒体の表面の水分をウエスで軽く拭き取った後、印刷媒体の印刷面にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標） ＣＴ−１８、ニチバン株式会社社製）を貼り付けて充分密着させた後、セロファンテープを素早く剥離した。テープ剥離後の印刷面の状態を目視観察することで、インク密着性を評価した。インク密着性の評価基準は下記の通りであり、３〜５を合格とした。
５：良好（全くインクが剥離してこない。）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離した。）
３：可 （剥離部分が２５％以下であった。）
２：不可（剥離部分が２５〜５０％であった。）
１：不可（剥離部分が５０％以上であった。）

（４）電子写真印刷適性
（トナー密着性評価）
印刷媒体への印刷に先立って、２３℃の温度および５０％の相対湿度の雰囲気下で、印刷媒体を３日間調整した。調整後の印刷媒体に対して、レーザープリンター印刷機（商品名：Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ７４５０ＩＩ、コニカミノルタビジネスソリューション株式会社社製）を用いて、印刷媒体の塗工層面に１００％黒ベタ印刷を実施した。

次いで、印刷媒体の印刷面にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標） ＣＴ−１８、ニチバン株式会社社製）を貼り付けて充分密着させた後、セロファンテープを素早く剥離した。テープ剥離後の印刷面の状態を目視観察することで、トナー密着性を評価した。トナー密着性の評価基準は下記の通りであり、３〜５を合格とした。
５：良好（全くトナーが剥離してこない。）
４：可 （僅かな部分のトナーが剥離した。）
３：可 （剥離部分が２５％以下であった。）
２：不可（剥離部分が２５〜５０％であった。）
１：不可（剥離部分が５０％以上であった。）

（耐水密着性評価）
上記の手順により、電子写真方式で印刷された印刷媒体を、２３℃の水中に２４時間漬け込んだ。水中から取り出した印刷媒体の表面の水分をウエスで軽く拭き取った後、印刷媒体の印刷面にセロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標） ＣＴ−１８、ニチバン株式会社社製）を貼り付けて充分密着させた後、セロファンテープを素早く剥離した。テープ剥離後の印刷面の状態を目視観察することで、トナー密着性を評価した。トナー密着性の評価基準は下記の通りであり、３〜５を合格とした。
５：良好（全くトナーが剥離してこない。）
４：可 （僅かな部分のトナーが剥離した。）
３：可 （剥離部分が２５％以下であった。）
２：不可（剥離部分が２５〜５０％であった。）
１：不可（剥離部分が５０％以上であった。）

表３から明らかなように、（ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む、実施例１〜７の印刷媒体は、（１）有版印刷適性、（２）溶融熱転写適性、（３）インクジェット適性、（４）電子写真印刷適性の何れも合格であり、有版印刷方式及び無版印刷方式の両方において優れた印刷適性を有していることがわかる。特に、実施例１〜７の印刷媒体は、一般的にフィルムとの密着性が低い、紫外線硬化型インキを用いた有版印刷適性及び紫外線硬化型インクを用いたインクジェット適性についても優れた印刷適性を有していることがわかる。一方、比較例１〜９の印刷媒体は、溶融熱転写適性、有版印刷適性、インクジェット適性、電子写真印刷適性の何れかが劣っており、実施例１〜７の印刷媒体に劣ることがわかる。
各実施例の中でも、印刷媒体用組成物の配合割合が（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョンの含有量が５０質量部以上１８０質量部以下であり、（ｃ）エチレンイミン系樹脂の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である、実施例１、５〜７は、より良好な結果が得られた。

本発明に係る印刷媒体用組成物及び印刷媒体は、複数の印刷方式に適性を有する。また、一実施形態によれば、オフセット印刷、シール印刷などの有版印刷方式だけでなく、溶融熱転写記録方式、電子写真方式及びインクジェット記録方式などの無版印刷方式にも対応することができる。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることができることは当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。

請求の範囲、明細書及び図面において開示された、装置、システム、プログラム及び方法における、動作、手順、ステップ、段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず」、「次に」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。

Claims (13)

1. （ａ）カチオン性ウレタン系樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む、印刷媒体用組成物。
2. （ａ）カチオン性ウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部の（ｂ）オレフィン系共重合体エマルジョン及び１〜６０質量部の（ｃ）エチレンイミン系樹脂を含む、
   請求項１に記載の印刷媒体用組成物。
3. 支持体の少なくとも一方の表面に、請求項１又は請求項２に記載の印刷媒体用組成物を含む塗工層が設けられた印刷媒体。
4. 前記塗工層の片面当たり固形分質量が、０．０１〜５ｇ／ｍ^２である、
   請求項３に記載の印刷媒体。
5. 前記塗工層は、（ｄ）帯電防止剤を更に含む、
   請求項３又は請求項４に記載の印刷媒体。
6. （ｄ）帯電防止剤は、第三級含有アクリル系樹脂及び第四級窒素含有アクリル系樹脂の少なくとも一方を含む、
   請求項５に記載の印刷媒体。
7. 前記塗工層は、（ｅ）架橋剤を更に含む、
   請求項３から請求項６までの何れか一項に記載の印刷媒体。
8. （ｅ）架橋剤は、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を含む、
   請求項７に記載の印刷媒体。
9. 前記支持体は、熱可塑性樹脂を含むフィルム層である、
   請求項３から請求項８までの何れか一項に記載の印刷媒体。
10. 前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を含む、
    請求項９に記載の印刷媒体。
11. 前記熱可塑性樹脂を含むフィルム層は、無機粒子および有機フィラーの少なくとも一方を更に含む、
    請求項９又は請求項１０に記載の印刷媒体。
12. 前記無機粒子は、平均粒径が０．０１〜１５μｍの炭酸カルシウムを含む、
    請求項１１に記載の印刷媒体。
13. 前記熱可塑性樹脂を含むフィルム層は、少なくとも一軸方向に延伸されている、
    請求項９から請求項１２までの何れか一項に記載の印刷媒体。