JP2010115854A

JP2010115854A - インクジェット記録方式の印刷方法及び印刷装置

Info

Publication number: JP2010115854A
Application number: JP2008290511A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Aoyama; 哲也青山; Hidehiko Komatsu; 英彦小松
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: JP5344137B2

Abstract

【課題】インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る印刷方法は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に、水性インクセットを用いたインクジェット記録方式により色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法であって、水性インクセットは、着色剤を含む色インクと、着色剤を含まずに樹脂粒子を含む樹脂インクと、色インクおよび樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる反応剤を含有する反応インクとを備え、反応インクは、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法に関し、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法に関する。

インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔（吐出）させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷が担ってきた高精細な画像記録（印刷）の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになってきている。そのため、インクジェット記録方法に用いられるインクに求められる特性の一つとして、画像に乱れが生じないように長期間安定してインク小滴を吐出できること等が挙げられる。

近年、インク吸収性の高い記録媒体とは別に、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成することが要請されている。このような、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法として、特開２０００−４４８５８号公報（特許文献１）に、水、グリコール系溶剤、不溶性着色剤、ポリマー分散剤、シリコン界面活性剤およびフッ素化界面活性剤、水不溶性グラフトコポリマーバインダー、Ｎ−メチルピロリドンを含むインクを、疎水性基材上に印刷する方法が提案されている。特許第３９３７１７０号公報（特許文献２）には、４０℃〜８０℃のガラス転移温度を有する水性エマルジョンポリマー、顔料、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、２−ピロール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランから選ばれる水溶性表面剤からなるインクを、疎水性表面上に画像提供する方法が提案されている。特開２００５−２２０３５２号公報（特許文献３）には、沸点２８５℃以下の揮発性共溶剤、酸官能化ポリマーコロイド粒子、顔料着色剤からなる非多孔質基材に印刷するためのポリマーコロイド含有インクジェットインクが提案されている。

印刷後の画像上に高い耐性を付与するためのオーバーコート組成物として、特開２００４−１９５４５１号公報（特許文献４）には、水性キャリアー、保湿剤、界面活性剤、酸価１１０を超えた付加ポリマーを含む組成物が提案されている。また、上述の特許文献１には、インク組成物から着色剤を除いたオーバーコート組成物で塗布する工程を備えた印刷方法が提案されている。

しかし、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無い、あるいは、インクの吸収層・発色層が乏しいために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて、滲みやすく、また、発色性が低いため、上述のインクでは十分な画質を得られない課題がある。

また、高解像度・高画質な画像を高速に印刷するにはインク粘度は低いことが好ましいが、粘度が低い場合はインク中に十分な量の着色剤や樹脂成分を添加できず耐擦性が不足する課題がある。反対に低粘度インクに多量の着色剤や樹脂成分を添加すれば、高速印刷において吐出安定性を確保することが難しくなる。

特開２０００−４４８５８号公報特許第３９３７１７０号公報特開２００５−２２０３５２号公報特開２００４−１９５４５１号公報

従って、本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する場合においても、印刷速度、発色性、および耐擦過性を向上できるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に、水性インクセットを用いたインクジェット記録方式により色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法であって、（１）水性インクセットは、着色剤を含む色インクと、着色剤を含まずに樹脂粒子を含む樹脂インクと、色インクおよび樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる反応剤を含有する反応インクとを備え、（２）色インクは、水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含み、（３）樹脂インクは、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ当該樹脂粒子の総含有率は色インクに含まれる着色剤の含有率以上であり、（４）反応インクは、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含み、（５）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含む、ことを特徴とする。

前記色インクが、プロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含み、かつ、当該スペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることを特徴とする。

多価金属塩が、少なくとも硫酸塩、硝酸塩およびカルボン酸塩から選択されることを特徴とする。反応インクの界面活性剤として、シリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする。反応インクが、さらに、反応剤と凝集を生じない樹脂粒子を含むことを特徴とする。反応インクが、カチオン性ポリウレタン樹脂粒子を含むことを特徴とする。

樹脂インクが、さらにワックス粒子を含むことを特徴とする。

色インクおよび樹脂インクは、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことを特徴とする。

さらに、本発明は、上述した印刷方法を備えていることを特徴とする印刷装置である。

本発明のインクジェット記録方式の印刷方法によれば、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、高速印字が可能であって、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るインクジェット記録方式の印刷方法は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に、水性インクセットを用いたインクジェット記録方式により色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法であって、（１）水性インクセットは、着色剤を含む色インクと、着色剤を含まずに樹脂粒子を含む樹脂インクと、色インクおよび樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる反応剤を含有する反応インクとを備え、（２）色インクは、水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含み、（３）樹脂インクは、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ当該樹脂粒子の総含有率は色インクに含まれる着色剤の含有率以上であり、（４）反応インクは、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含み、（５）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含んでいる。

［記録媒体］
本実施形態では、印刷対象となる記録媒体は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体である。インク非吸収性および低吸収性の記録媒体とは、インクの吸収層を備えていない記録媒体をいう。より定量的には、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体とは、印字面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。インク非吸収性の記録媒体として、例えば、インクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙等が挙げられる。

［水性インクセット］
本実施形態に係る印刷方法に用いる水性インクセットは、着色剤を含む色インクと、着色剤を含まずに樹脂粒子を含む樹脂インク、色インクおよび樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる反応剤を含有する反応インクとを備える。色インクとは、記録媒体にカラー及びモノクロの画像を形成するためのインクである。さらに、樹脂インクは、前述の色インクの印刷物に耐擦性（耐擦過性）を付与する目的に使われる。また、反応インクは、記録媒体への着色剤の浸透・拡散を制御し、滲みや印刷ムラ、カラーブリードの抑制や、発色性の向上、さらに記録媒体への着色剤・樹脂粒子の定着を促進する目的等に使用される。以下、各インクについて説明する。

［色インク］
上述したように、色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含んでいる。水不溶性の着色剤は、水不溶性の染料または顔料が挙げられるが、顔料であることが好ましい。顔料を用いたインクで印刷した印刷物は、耐水性、耐ガス性、耐光性等の保存性に優れるからである。顔料として、公知の無機顔料、有機顔料およびカーボンブラックのいずれも用いることができる。これらの中でも、発色が良好であって、比重が小さいために分散時に沈降しにくい観点から、カーボンブラック、有機顔料が好ましい。水溶性および／または非水溶性の樹脂成分は、例えば、分散樹脂または樹脂エマルジョンからなる。顔料はそのままでは水中に安定に存在できない為、分散樹脂により水中に分散した状態でインクに用いられる。この場合には、必要に応じて更に樹脂エマルジョンを加えることもできる。顔料表面を化学的に親水化処理した表面処理顔料を用いる場合には、水溶性樹脂あるいは非水溶性樹脂を分散したいわゆる樹脂エマルジョンが添加される。

また、水溶性溶剤と界面活性剤は、水性のインクに添加することで、種々の記録媒体に対してインクの濡れ性が向上し、とりわけ水に対して濡れにくいインク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、色インクを濡らし、印刷ムラや滲みを低減させることができる。

色インクとして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのプロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含むことが好ましく、さらにスペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることがより好ましい。インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低い。このため、プロセスカラーに加えてスペシャルカラーを追加することで、吸収性が低くても高い発色を得ることができる。スペシャルカラーとしては、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等を上げられるが、特に好ましくはオレンジとグリーンである。

さらに色インクには、必要に応じて、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などをさらに含むことができる。

次に、色インクを構成する各成分について説明する。

（着色剤）
色インクに用いる着色剤は、水不溶性の着色剤は、いわゆる顔料であり、有機顔料及びカーボンブラックから適宜選択することが好ましい。

カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、もしくはチャネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、市販品として、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは単独あるいは二種類以上の混合物として用いてよい。
これらの顔料はブラックインク全量に対して、固形分量で０．５質量％〜１２質量％、好ましくは２質量％〜８質量％の添加が好ましい。

有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。

有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。

オレンジインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。

グリーンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。

これら顔料は分散樹脂を用いて樹脂分散して用いてもよく、あるいはオゾン、次亜塩素酸、発煙硫酸等により、顔料表面を酸化、あるいはスルホン化して自己分散顔料として用いてもよい。

また、これらの顔料は各色のインク全量に対して、固形分量で０．５質量％〜１５質量％程度、好ましくは２質量％〜１０質量％程度含有してなる。

（樹脂成分）
樹脂成分は以下に列記するものが好ましい。これらの樹脂は、水不溶性であっても水分散性は必要であるため、親水性部分と、疎水性部分とを合わせもつ重合体であるのが好ましい。

樹脂成分として、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、またはポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、またはテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、またはポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、またはフッ素ゴム；含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、またはポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、またはポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、または天然高分子樹脂等を用いることができる。

さらに、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ−２２１３、ハイテックＥ−９４６０、ハイテックＥ−９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上すべて商品名、東邦化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０、（以上すべて商品名、ビックケミージャパン株式会社製）などが挙げられる。

樹脂成分は、微粒子粉末として水性インク中の他の成分と混合されても良いが、樹脂微粒子を水媒体に分散させて、樹脂エマルジョンの形態とした後、水性インクの他の成分と混合することが好ましい。

樹脂をエマルジョンの状態で得る場合には、樹脂粒子を場合により界面活性剤と共に水に混合することによって調製することができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの樹脂又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの樹脂と、場合により（メタ）アクリル酸樹脂と、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常５０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合には、エマルジョンが形成されにくく、また前記範囲を越える場合には、インクの耐水性が低下したり、密着性が悪化する傾向があるので好ましくない。

ここで使用する界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができ、これらは二種以上を混合して用いることができる。
また樹脂エマルジョンは、上記した樹脂成分の単量体を、重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合させることによっても得ることができる。乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用できる。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することができる。

樹脂エマルジョンとして、市販の樹脂エマルジョンを利用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、またはサイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）などを挙げることができる。

水性インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂微粒子の粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

樹脂成分は、各色のインク全量に対して、固形分換算で０．１質量％〜１５．０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．５質量％〜１０．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、色インクを固化・定着させることができる。含有量が０．１質量％未満であるとインク固化・定着の強度が弱くなり、記録媒体表面から剥離しやすくなる場合がある。一方、含有量が１５質量％を超えると、色インクの保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある

（水溶性溶剤）
水溶性溶剤としては、１価アルコール、または多価アルコールおよびその誘導体が挙げられる。これらは、後述するシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤と相乗して、記録媒体に対する色インクの濡れ性をさらに高めて均一に濡らす作用を有する。そのため、色インクに上記の水溶性溶剤を含有させることは、インクの印刷ムラや滲みを低減することができるため、好ましい。

１価アルコールとしては、特に炭素数１〜４の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、またはｎ−ブタノールなどを用いることができる。

多価アルコールおよびその誘導体としては、炭素数２〜６の２価〜５価アルコール、およびそれらと炭素数１〜４の低級アルコールとの完全または部分エーテルを用いることができる。ここで多価アルコール誘導体とは、少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されたアルコール誘導体であり、エーテル化されたヒドロキシル基を含まない多価アルコールそれ自体を意味するものではない。

これらの多価アルコールおよびそれらの低級アルキルエーテルの具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール等のジオール類、モノ、ジ若しくはトリエチレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテル、モノ、ジ若しくはトリプロピレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテルが挙げられ、好ましくは１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。

水溶性溶剤の含有量は、例えば、各色のインク全量に対して０．５質量％〜１５．０質量％、好ましくは、１．０質量％〜８．０質量％である。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。

シリコン系界面活性剤は、記録媒体上でインクの印刷ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有する。シリコン系界面活性剤の含有量は、各色のインク全量に対して、好ましくは０．１質量％〜１．５質量％である。シリコン系界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がりにくいため、インクの印刷ムラや滲みが発生しやすい。一方、シリコン系界面活性剤の含有量が１．５質量％を超えた場合、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。

アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する色インクは、表面張力およびヘッドノズル面等のインクと接触するプリンタ部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する色インクは、記録媒体に対して良好な濡れ性・浸透性を示すため、インクの印刷ムラや滲みの少ない高精細な画像を得ることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、各色のインク全量に対して、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％である。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がりにくいため、インクの印刷ムラや滲みが発生しやすい。一方、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が１．０質量％を超えた場合、色インクの保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。

シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられ、ＢＹＫ−３４８が好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、８２、ＤＦ３７、ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられ、特にプラスチックフィルム等のインク非吸収性記録媒体に対する濡れ性を良好にする点から疎水性傾向を有するサーフィノール１０４ＰＧ−５０、ＤＦ１１０Ｄが好ましい。

特に好ましくは、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを同時に含む組み合わせである。

上述の水溶性溶剤と界面活性剤を組み合わせて、水性インクの表面張力を２３．０ｍＮ／ｍ〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍの範囲である。

（水）
水は、水性インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いた水性インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

（色インクのその他の成分）
さらに必要に応じて添加するものとして、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などがあげられる。

保湿剤としては、乾燥時に塗膜中に残留しないものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。

防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、リン酸二水素カリウムまたはリン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。

溶解助剤としては、尿素、チオ尿素、ジメチル尿素、テトラエチル尿素、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などがあげられる。

金属トラップ剤としては、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムなどがあげられる。

［樹脂インク］
樹脂インクは、水溶性樹脂溶剤と、樹脂粒子として、水には不溶であるが前記水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性樹脂粒子を含んでいる。水に不溶で後述の水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性樹脂粒子とは、水に対しては不溶であるが、樹脂インクに同時に添加している水溶性樹脂溶剤に対しては相溶しており、かつ水中で安定に分散している樹脂エマルジョンである。相溶とは、樹脂溶剤中に熱可塑性樹脂粒子を混ぜると溶解あるいは粒子が膨潤する組み合わせを指す。相溶することで、樹脂インクの乾燥後に強固な樹脂膜を形成することができ、かつ樹脂粒子の元々のガラス転移温度より低い温度で造膜することができる。水に不要な樹脂粒子を用いることで、樹脂インク中に十分な量の樹脂成分を添加しつつ、各インクの粘度を低く抑えることができ、高速印刷において吐出安定性を確保することができるため好ましい。

また、樹脂粒子は、熱可塑性樹脂粒子に加えて、さらにワックス粒子を含むことが好ましい。ワックス粒子を含むことにより、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体上に印刷された印刷膜の接着性及び滑り性をさらに向上させることができ、その結果、耐擦性をより一層向上させることができる。

さらに、樹脂粒子の総含有率はインクセットである色インクに含まれる着色剤の含有率以上であることが好ましい。色インクの着色剤含有率以上の樹脂粒子を含有した樹脂インクを用いれば、１パス印字のような高速印刷においても、印字部に十分な量の樹脂粒子を付着させることができるため、優れた耐擦性を実現でき、好ましい。具体的な例としては、色インクとして着色剤を４質量％含むブラックインクと樹脂インクのインクセットの場合、樹脂インクは４質量％以上の樹脂粒子を含むことである。

また、インク非吸収もしくはインク低吸収性の記録媒体に対しては、色インクのオーバーコートとして過剰な樹脂インク（オーバーコート液）を重ねて印刷することが困難となる場合があることから、当該インクセットのように予め樹脂インク中の樹脂粒子含有率と色インク中の着色剤含有率とを設定することによって、制限されたインク付着量においても優れた擦過性効果を得ることができる。

樹脂粒子は、不飽和単量体の乳化重合によって得られる樹脂粒子エマルジョンであることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のまま樹脂インク中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、樹脂インクの製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、樹脂インクの保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。

樹脂インクも、色インクと同様に、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことがより好ましい。シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用することで、非吸収性から低吸収性の幅広い記録媒体に対して同様にインクを濡らすことができ、はじきムラのない印刷物を得ることができる。

次に、樹脂インクの各成分について詳細に説明する。

（水溶性樹脂溶剤）
水溶性樹脂溶剤は、樹脂インクに同時に添加している樹脂エマルジョンと相溶する水溶性溶剤から選ばれる。用いる樹脂によって最適な組み合わせはあるが、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、ジメチルスルホキシド、ε−カプロラクタム、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等が好ましい。特に、樹脂インクの保存安定性、十分な乾燥速度、と樹脂粒子の皮膜化促進の点で、ピロリドン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が特に好ましい。

水溶性樹脂溶剤は樹脂インクに添加するものであるが、色インクに添加しても問題なく、より樹脂粒子により形成される皮膜を強化する為に有効である。

水溶性樹脂溶剤添加量は、樹脂インクの全量に対して、好ましくは１．０質量％〜２０．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５．０質量％である。

（熱可塑性樹脂粒子)
熱可塑性樹脂粒子に適用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態で樹脂インク中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のまま樹脂インク中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、樹脂インクの製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、樹脂インクの保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。

熱可塑性樹脂粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。

不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。

また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。

また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。

また、熱可塑性樹脂粒子は、樹脂インク中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に６０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

また、熱可塑性樹脂粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）のいずれのものも使用できる。

本発明において、「樹脂粒子」とは、水に不溶性の樹脂が主として水からなる分散媒中に粒子状に分散しているもの、あるいは水に不溶性の樹脂を主として水からなる分散媒中に粒子状に分散させたもの、更にはその乾燥物をも包含したものを意味する。

また、本発明において、「エマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。

（ワックス粒子）
ワックス粒子を構成する成分としては、例えばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。この中で好ましいワックスの種類としては、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスであり、さらには、インク非吸収性又は低吸収性の記録媒体に対する耐擦過性の観点から、ポリエチレンワックスがより好ましい。ワックス粒子としては市販品をそのまま利用することもでき、例えばノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

ワックス粒子の平均粒子径は、樹脂インクの保存安定性・吐出安定性を確保する点から、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

樹脂インクとして、上述した熱可塑性樹脂粒子とワックス粒子を併用した場合に印刷物の耐擦性が良好となるため好ましい。理由はいまだ明らかではないが、下記のように推察される。熱可塑性樹脂粒子は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体および水不溶性の着色剤に対して良好な親和性を有するため、乾燥工程において樹脂皮膜を形成する際に着色剤を包み込みながら記録媒体上に強固に定着する。一方、ワックス粒子は、樹脂皮膜の表面にも存在しており、樹脂皮膜表面の摩擦抵抗を低減する特性を有する。これにより、外部から擦れによって削れにくく、かつ記録媒体から剥がれにくい樹脂皮膜を形成することができるため、印刷物の耐擦性が向上するものと推察される。

樹脂粒子中の熱可塑性樹脂粒子とワックス粒子の含有比率は、固形分換算で熱可塑性樹脂粒子：ワックス粒子＝１：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、上述した機構が良好に働くため印刷物の耐擦性が良好となる。

熱可塑性樹脂粒子およびワックス粒子を含めた樹脂粒子の総含有量は、樹脂インクの全量に対して、固形分換算で好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜６質量％である。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、本実施形態に係る印刷方法に用いられる色インクを固化・定着させることができる。含有量が０．１質量％未満であるとインク固化・定着の強度が弱くなり、記録媒体表面から剥離しやすくなる場合がある。一方、含有量が１０質量％を超えると、樹脂インクの保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。

さらに、熱可塑性樹脂粒子およびワックス粒子を含めた樹脂粒子の総含有率はインクセットである色インクに含まれる着色剤の含有率以上であることが好ましい。例えば、色インクとして顔料を４質量％含むブラックインクと樹脂インクのインクセットの場合、樹脂インクは４質量％以上の樹脂粒子を含むことが特に好ましい。

（樹脂インクのその他の成分）
上述したように、樹脂インクは、シリコン系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを含むことが好ましい。これらの各成分については、色インクで説明したものと同様の材料が採用される。また、上記界面活性剤の好ましい範囲は１質量％以下であるが、記録媒体やインクの種類に応じて適宜調整できる。

また、樹脂インクは、色インクと同様に、主な媒体として水を含む。さらに必要に応じて添加するものとして、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などがあげられる。これらの材料については、色インクで説明したものと同様の材料を適用できる。

［反応インク］
反応インクは、色インクおよび樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含む。多価金属塩は、好ましくは、少なくとも硫酸塩、硝酸塩およびカルボン酸塩から選択される。好ましくは、反応インクは、さらに、前記反応剤と凝集を生じない樹脂粒子を含むことが好ましい。

次に、反応インクの各成分について詳細に説明する。

（多価金属塩）
反応インクに用いることができる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺などの二価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ^3-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ^3-、及びＣＨ₃ＣＯＯ^-などがあげられる。

とりわけ、Ｃａ²⁺又はＭｇ²⁺より構成される金属塩は、反応インクのｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。

これら多価金属塩の反応インク中における含有量は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１重量％〜４０重量％程度であり、より好ましくは２重量％〜２５重量％程度である。

本発明の好ましい態様によれば、反応インクに含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硫酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンとから構成される。

ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。

このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。

さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。

（ポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体）
反応インクに用いることができるポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン性高分子である。

本発明の反応インクに用いられるポリアリルアミン、及び／又はポリアリルアミン誘導体としては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。

このようなポリアリルアミン、及び／又はポリアリルアミン誘導体としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ」、「ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ」、「ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ」、「ＰＡＡ−ＳＡ」、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−０８」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」、「ＰＡＡ−２５」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ」、「ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ」、「ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ」、「ＰＡＳ−２１ＣＬ」、「ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｍ−１」、「ＰＡＳ−２２ＳＡ」、「ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ」、「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ」、「ＰＡＳ−９２」、「ＰＡＳ−９２Ａ」、「ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ」、「ＰＡＳ−Ｊ−８１」（商品名、日東紡績株式会社製）、「ハイモＮｅｏ−６００」、「ハイモロックＱ−１０１」、「ハイモロックＱ−３１１」、「ハイモロックＱ−５０１」、「ハイマックスＳＣ−５０５」、「ハイマックスＳＣ−５０５」（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。

ポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体の反応インク中における含有量は、印刷品質、目詰まり防止の効果の観点から、０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。

（反応剤と凝集を生じない樹脂粒子）
本発明の反応インクは、前記反応剤との反応により凝集しないものであれば、種々の樹脂を利用することができ、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンーブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。

とりわけ反応剤が多価金属塩、ポリアリルアミン類である場合、ノニオン性樹脂粒子、カチオン性樹脂粒子を用いることで、反応剤と凝集を生じないため、良好なインク保存安定性と、インクジェット記録方法における良好な吐出特性と、を得ることができる点で好ましい。

反応インクは、樹脂粒子として、カチオン性ポリウレタン樹脂粒子を含むことが好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂粒子であれば、反応剤との凝集を生じないことから、インクの保存安定性と吐出特性が良好となり、さらに、インク非吸収性／低吸収性の記録媒体に対する密着性・接着性・透明性を良好に与えることができる点で好ましい。

反応インクに用いるカチオン性ポリウレタン樹脂粒子としては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができるが、カチオン性ポリウレタンが水に分散された分散体、すなわちエマルジョンの形態で用いることが好ましい。

カチオン性ポリウレタンの具体例として、特開２００２−３０７８１１号公報、特開２００２―３０７８１２号公報、に記載の樹脂や、市販品としては、「ハイドランＣＰ−７０１０」、「ハイドランＣＰ−７０２０」、「ハイドランＣＰ−７０３０」、「ハイドランＣＰ−７０４０」、「ハイドランＣＰ−７０５０」、「ハイドランＣＰ−７０６０」、「ハイドランＣＰ−７６１０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、「スーパーフレックス６００」、「スーパーフレックス６１０」、「スーパーフレックス６２０」、「スーパーフレックス６３０」、「スーパーフレックス６４０」、「スーパーフレックス６５０」（商品名、第一工業製薬株式会社製）、「ウレタンエマルジョンＷＢＲ−２１２０Ｃ」、「ウレタンエマルジョンＷＢＲ−２１２２Ｃ」（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性ポリウレタンの含有量は、処理液中、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％であり、更により好ましくは２〜６重量％である。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤が好ましい。反応インクにシリコン系界面活性剤を用いることで、界面活性剤の添加量が少量であっても、非／低吸収性記録媒体に対して、反応インクを均一かつ効率良く濡れ拡がることができる。シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系添加剤ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８等が好ましい。また、上記界面活性剤の好ましい範囲は３質量％以下であるが、記録媒体やインクの種類に応じて適宜調整できる。反応インクの表面張力は２３．０ｍＮ／ｍ〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍの範囲である。

（反応インクのその他の成分）
また、反応インクは、色インクと同様に、主な媒体として水を含む。さらに必要に応じて添加するものとして、水溶性溶剤、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤などがあげられる。これらの材料については、色インクで説明したものと同様の材料を適用できる。

［印刷方法］
本実施形態に係る印刷方法は、インクジェット記録方式を用いて、記録媒体に色インクと樹脂インクと反応インクとを印字する工程を含んでなるものである。

インクを記録媒体に吐出する順序としては、反応インク、色インク、樹脂インクの順に記録媒体に吐出することが好ましい。色インクの印刷前に反応インクを印刷することにより、予め塗布された反応剤に、色インクまたは樹脂インクが接触すると、色インク中の着色剤または樹脂インク中の樹脂エマルジョンの分散状態が破壊され、着色剤または樹脂粒子が凝集する。この凝集物が、着色剤の記録物への浸透を抑制すると想定される。これによって、色濃度の高い、滲み、印刷ムラの少ない画像を実現するものと考えられる。また、色インクの印刷後に樹脂インクを印刷することにより、印字上に樹脂被膜が形成されることから、印刷面の耐擦性を上げることができる。

インクジェット記録方法を用いることにより、色インクを付着させる場所にのみ選択的に樹脂インクおよび反応インクを付着させることができ、樹脂インクおよび反応インクの消費量を必要最小限に抑えることができる。また、紙面全体に大量の樹脂インクおよび反応を付着させてしまう場合に乾燥後に観察されるカールの発生を抑制できる。

また、記録媒体に色インク、樹脂インク、反応インクを記録する方法は、１パス又は２パスで記録することが好ましい。ここで１パスとは、記録ヘッドの１回の走査で、その走査領域に形成すべきドット全てを記録する記録方法のことである。すなわち、色インク、樹脂インクおよび反応インクが１パスで印字されるということは、記録ヘッド走査領域内に記録すべき色インク、樹脂インクおよび反応インクのドットが、１回の記録ヘッドの走査で記録を完了するということである。２パスとは、記録ヘッド走査領域に記録するドットを、２回の記録ヘッド走査によって記録する方法である。さらに、１パス記録方法には、記録ヘッドを主走査方向に１回走査してドットを記録した後、副走査方向に記録媒体を記録領域分だけ移動させることを繰り返すことで、画像全体を形成する方法と、記録ヘッドは固定し、記録媒体を走査することで画像を形成する方法などがあるが、いずれも好適に用いることができる。１パスまたは２パスで記録することで高速な印刷が可能となり、記録物の生産性が高まる。

例えば、各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。高画質を得る為には３６０ｄｐｉ以上の高い印刷解像度が望ましく、かつ印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であれば高速に印刷することができ、さらにインクタンクからヘッドに安定にインク供給するためにはインク粘度は１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。例えば、３６０ｄｐｉのノズル解像度の場合は、３６０ｄｐｉ〜７２０ｄｐｉで印刷する場合は、上述の要件が好ましい。

上述したような高速印刷では、インク粘度は低いことが好ましい。本実施形態では、色インク、樹脂インクおよび反応インクとを分けることにより、色インク中に十分な量の着色剤、樹脂インク中に十分な量の樹脂成分を添加しつつ、各インクの粘度を低く抑えることができ、高速印刷において吐出安定性を確保することができる。

例えば、反応インク、色インク、樹脂インクの２０℃における粘度は１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、好適には反応インクと、色インクと、樹脂インクとの粘度をほぼ等しいものとする。例えば一方の粘度が他方の粘度の５０％〜２００％となるようにする。これによって、反応インク、色インク、樹脂インクを共にインクジェット記録ヘッドから吐出する場合、記録ヘッド、流路構造、および駆動回路を同一のもとすることができる点で有利である。

本実施形態に係る印刷方法は、印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥工程を加えることで、色インク、樹脂インク及び反応インク中の液媒体（具体的には、水、水溶性溶剤）の蒸発が促され、印刷ムラ・滲みが少ない高画質な画像や耐擦性を持つ記録物を短時間で得ることができ、また記録媒体のしわの発生を防ぎ、さらに記録媒体のカールの発生を有効に防止することもできる。

さらにまた、乾燥時の加熱により、色インク、樹脂インク及び反応インクに含まれる樹脂粒子の融着を促し、優れた皮膜を形成することが可能となって、記録物の耐擦性がより一層向上する。加熱温度は、色インク、樹脂インク及び反応インク中に存在する液媒体が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８０℃程度である。温度が１５０℃を超える場合は、記録媒体が変形等を生じ搬送に不具合を生じたりする場合がある。

なお、乾燥／加熱時間は、色インク、樹脂インク及び反応インク中に存在する液媒体が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる液媒体種・樹脂種・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
乾燥方式としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用等が好ましい。

（実施例）
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（色インク）
表１に示す配合量（色インクの全質量に対する各成分の質量％）で各構成成分を配合して、色インクＡ１〜Ａ２４を得た。

（樹脂インク）
また、表２に示す配合量（樹脂インクの全質量に対する各成分の質量％）で各構成成分を配合して、樹脂インクＢ１〜Ｂ６を得た。

（反応インク）
また、表３に示す配合量（反応インクの全質量に対する各成分の質量％）で各構成成分を配合して、反応インクＣ１〜Ｃ９を得た。

（反応インクの安定性）
ここで、表３に示す各反応インクを、ガラス瓶に５０ｇずつ入れ、６０℃１日放置した。その結果、反応インクＣ１〜Ｃ８には凝集物は見られなかったが、反応インクＣ９のみ凝集物を生じゲル化していた。

（インクセット）
そして、種々の色インク、樹脂インク、及び反応インクを備えるインクセットを用意し、表４に示す条件でインクジェット法にて印刷した。２種類の記録媒体に対して印刷し、被記録面がプラスチックフィルムで非吸収性の記録媒体としてのＰＰメディアのＯＰＰ６０ＰＡＴ１Ｅ８Ｋ（商品名、リンテック社製）、低吸収性の記録媒体としていわゆる印刷本紙として使用されているグロス系微コート紙のＯＫトップコートＮ（商品名、王子製紙株式会社製）を用いた。印刷では、紙案内部にヒーターを取り付けて４０℃に調整したインクジェットプリンターＰＸ−９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度１８０ｄｐｉ）を用い、表４に記載のインクセットを用いて３６０ｄｐｉにてパッチや画像を印刷した。

（印字工程）
表４に示す実施例および比較例において、以下に示すいずれかの印字工程を採用した。
印字工程１：色インクを印字後、樹脂インクを印刷する印刷方法
印字工程２：色インクと樹脂インクを同時パス内で印字する印刷方法
印字工程３：樹脂インクを印字後、色インクを印字する印刷方法

（乾燥工程）
表４に示す実施例および比較例において、以下に示すいずれかの乾燥工程を採用した。
乾燥工程イ：印字工程終了後に、印字物を５０℃の乾燥機に１０分間放置して乾燥
乾燥工程ロ：色インク又は樹脂インクの片方を印字した後、印字物を５０℃の乾燥機に２分間放置して乾燥した後、残りの一方のインクで印字し、その後、印字物を５０℃の乾燥機に８分間放置して乾燥

得られた記録物について、以下の評価を行った。表４に、評価の結果が示されている。

（評価１：ＯＤ値）Ｃｙａｎインクで７０％ｄｕｔｙのベタパッチを印刷して、そのＯＤ値をＳｅｃｒｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。なお、反応インクは５０％ｄｕｔｙ、樹脂インクは７０％ｄｕｔｙで印刷した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：ＯＤ値１．５以上
Ｂ：ＯＤ値１．５未満

（評価２：カラーガマット）
カラー３８４パッチからなるカラーチャートを印字し、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス社製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間体積（ガマット値）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：ガマット値が５０万以上
Ｂ：ガマット値が５０万未満

（評価３：印字品質）
上記のカラーパッチで、滲みや印刷ムラについて目視で観察した。
Ａ：滲みや印刷ムラは確認されない
Ｂ：一部のパッチで、滲みや印刷ムラを生じる
Ｃ：ほとんどのパッチで、滲みや印刷ムラを生じる

（評価４：耐擦性）
各記録物の作製後に、爪で擦ることによる印刷部のはがれ等の画像の乱れを目視にて観察した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：強く擦っても、印刷部の剥がれがほとんどない
Ｂ：強く擦ると、印刷部の剥がれがわずかに生じる
Ｃ：擦ると印刷部の剥がれが若干生じる
Ｄ：擦ると印刷部の剥がれが実用上問題となるレベルである

（評価５：吐出安定性）
実施例１〜１６の各インクの吐出安定性は、評価１のカラーチャートの印字中において、目詰まり、飛行曲がり等の吐出不良はなく、問題ないことを確認した。
一方、反応インクＣ９は目詰まりをおこし吐出することができなかった。

本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法に関して、高速印刷が可能であって、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法について、産業上の利用可能性を有する。

Claims

インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に、水性インクセットを用いたインクジェット記録方式により色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法であって、
（１）前記水性インクセットは、着色剤を含む前記色インクと、着色剤を含まずに樹脂粒子を含む前記樹脂インクと、前記色インクおよび前記樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる反応剤を含有する反応インクとを備え、
（２）前記色インクは、水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含み、
（３）前記樹脂インクは、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが前記水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ当該樹脂粒子の総含有率が前記色インクに含まれる前記着色剤の含有率以上であり、
（４）前記反応インクは、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含み、
（５）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含む、
ことを特徴とするインクジェット記録方式の印刷方法。
前記色インクが、プロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含み、かつ、当該スペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
前記多価金属塩が、少なくとも硫酸塩、硝酸塩およびカルボン酸塩から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷方法。
前記反応インクの界面活性剤として、シリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷方法。
前記反応インクが、さらに、前記反応剤と凝集を生じない樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷方法。
前記反応インクが、カチオン性ポリウレタン樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷方法。
前記樹脂インクが、さらにワックス粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷方法。
前記色インクおよび前記樹脂インクは、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷方法を備えていることを特徴とする印刷装置。