KR20030048014A - 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030048014A
KR20030048014A KR10-2003-7002532A KR20037002532A KR20030048014A KR 20030048014 A KR20030048014 A KR 20030048014A KR 20037002532 A KR20037002532 A KR 20037002532A KR 20030048014 A KR20030048014 A KR 20030048014A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
polyamide film
biaxially oriented
composition
oriented polyamide
Prior art date
Application number
KR10-2003-7002532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100818881B1 (ko
Inventor
후지타신지
무코야마유키노부
이토가쯔야
Original Assignee
도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요 보세키 가부시키가이샤 filed Critical 도요 보세키 가부시키가이샤
Publication of KR20030048014A publication Critical patent/KR20030048014A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100818881B1 publication Critical patent/KR100818881B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y10T428/31732—At least one layer is nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성으로 된 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 이 필름은 텐터내에서 발생하는 필름 폭방향의 물성차를 줄이고, 또한 실란트와의 밀착성, 내굴곡 피로성 및 조업성이 우수하여, 경제적으로 제공할 수 있는 것이다.

Description

적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법{Laminated biaxially-oriented polyamide film and process for producing the same}
최근, 식품의 유통형태나 식생활의 변혁에 의해 식품의 포장형태도 대폭 변화되고 있어, 포장용 필름에 대하여 요구되는 특성은 점점 엄격해지고 있다.
종래, 이축배향 폴리아미드 필름은 강인성(强靭性), 높은 가스배리어(gas barrier)성, 내핀홀성, 투명성, 인쇄 용이성 등의 제특성을 갖기 때문에 스프, 곤약, 햄버거, 된장, 햄 등과 같은 액체식품, 음료식품, 냉동식품, 레토르트식품, 페이스트상 식품, 축육수산식품 등의 포장용 재료로서 널리 사용되고 있다.
실제로 사용되는 형태로서는 이축배향 폴리아미드 필름 위에 인쇄층 및 접착제층을 설치한 위에, 드라이 라미네이트법에 의해 실란트층을 설치하거나 또는 압출 라미네이트법에 의해 실란트층을 설치하거나 하여 이축배향 폴리아미드 필름의 적층체를 이룬다. 이 이축배향 폴리아미드 필름 적층체는 봉지로 작성되어, 내용물이 충전된 후 개구부가 열접착(heat seal)된다. 이 이축배향 폴리아미드 필름 적층체로 된 봉지에는, 예를 들면 된장이나 간장 등의 조미료, 스프나 레토르트식품 등의 수분 함유 식품 또는 약품 등이 포장되어 일반 소비자에게 제공된다.
일반적으로, 플랫법에 의한 이축배향 필름의 제조방법으로서는 축차 이축연신법과 동시 이축연신법이 알려져 있고, 이들 방법은 폴리아미드 필름의 제조에 있어서도 이용되고 있다.
그러나, 상기 이축연신법에서는 필름의 흐름방향과 수직방향인 필름 폭방향으로 물성의 분포가 생기기 쉽다는 것이 알려져 있다. 즉, 축차 이축연신법에 있어서의 가로연신공정 또는 동시 이축연신법에 있어서의 세로, 가로 동시 연신공정의 텐터(tenter)내에서, 가로연신에 의한 세로방향의 연신응력을 토대로, 가로연신 직후의 열고정공정에서의 가열에 의해 생기는 세로방향의 열수축응력에 의해 세로방향의 수축이 생긴다. 필름단부는 클립에 의해 파지(把持)되어 제막(製膜) 진행방향으로 구속되거나, 또는 진행하고 있기 때문에 상기 세로방향의 수축에 의해 필름단부에 비해 필름중앙부가 늦어진다(휨현상). 이 때문에, 예를 들면 필름단부에 있어서의 비수수축률(沸水收縮率)의 경사차이가 커져, 봉투 제작 후의 가열처리 등에 의해 비틀림현상의 원인이 되어 중대한 트러블을 일으킨다.
이 문제를 해결하기 위해서는 열고정온도를 저하시키는 것이, 상기 세로방향의 응력을 저하시키는데 유효하다. 그러나, 열고정온도를 저하시키면 그 후 필름과 맞붙여지는 실란트와의 밀착강도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명은 생선식품, 가공식품, 의약품, 의료기기, 전자부품 등의 포장용 필름에 있어서 중요한 특성인 다른 부재와의 라미네이트 강도가 우수하고, 또한, 폭방향으로 균일한 물리적 성질을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 플랫법에 의해 이축연신되는 필름에 있어서, 텐터내에서 발생하는 기계의 흐름방향과 수직방향인 필름 폭방향의 물성차가 적고, 또한 실란트와의 밀착성이 우수하며, 더욱이 내굴곡 피로성(耐屈曲疲勞性) 및 조업성도 겸비한 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 다음의 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
1. A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성으로 된 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
2. 1에 있어서, A층이 i) 하기 X를 포함하는 조성물, 또는 ii) 하기 X와 하기 Y를 포함하는 조성물로 되고,
B층이 iii) 하기 Y를 포함하는 조성물, iv) 하기 Y와 하기 X를 포함하는 조성물, v) 하기 Y와 하기 Z를 포함하는 조성물, 또는 vi) 하기 X, 하기 Y 및 하기 Z를 포함하는 조성물로 되며,
C층이 vii) 하기 X를 포함하는 조성물, viii) 하기 Y를 포함하는 조성물, 또는 ix) 하기 X와 하기 Y를 포함하는 조성물로 된 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
X : 1) 테레프탈산과 지방족 디아민의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지 또는/및 아디프산과 메타크실릴렌디아민(m-xylylenediamine)의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지(a)와 지방족 폴리아미드계 수지(b)와의 혼합물로서, (a)를 10몰% 이상 포함하는 수지 조성물, 또는
2) (a)를 구성하는 단량체와 (b)를 구성하는 단량체와의 공중합체로서, (a)를 구성하는 단량체를 10몰% 이상 포함하는 수지 조성물
Y : 지방족 폴리아미드계 수지
Z : 내굴곡 피로성 개량제
3. 1에 있어서, A층에 사용되는 조성물 및 C층에 사용되는 조성물이 각각 X를 50~100 중량%, Y를 0~50 중량% 배합함으로써 얻어지고, B층에 사용되는 조성물이 X를 0~10 중량%, Y를 80~100 중량%, Z를 0~10 중량% 배합함으로써 얻어지는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
4. 1에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트(anchor-coat)층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
5. 1에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
6. 4에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
7. 이하의 A/B의 층구성을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
A/B 층구성 : A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물
8. 7에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
9. 7에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
10. 8에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
11. 이하의 A/B/A의 층구성을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
A/B/A 층구성 : A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물/A층이 X를 포함하는 조성물
12. 11에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
13. 11에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
14. 12에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
15. 이하의 A/B/C의 층구성을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
A/B/C 층구성 : A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y, Z 및 X를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물(A층과는 성분 또는/및 조성비가 다른 것)
16. 15에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
17. 15에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
18. 16에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
19. 1 내지 18 중 어느 하나의 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 사용하여성형된 포장용기.
20. 1 내지 18 중 어느 하나의 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 포장용 재료로서의 사용.
21. A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성을 갖는 실질적으로 미배향 적층 폴리아미드 필름을, 세로방향으로 연신한 후에 가로방향으로 3배 이상 연신하는 축차 이축연신법에 의한 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법으로서, 세로방향의 연신을 제1단 연신으로서 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도+10℃ 이상, 또한 미배향 적층 폴리아미드 필름의 저온결정화 온도+20℃ 이하의 온도에서 1.1~3배로 연신한 후, 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도 이하로 냉각하지 않고, 계속해서 제2단 연신으로서 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도+10℃ 이상, 또한 미배향 적층 폴리아미드 필름의 저온결정화 온도+20℃ 이하의 온도하에서, 종합 세로연신배율이 3.1~4배가 되도록 연신함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법.
발명의 상세한 기술
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성으로 된 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 이 구성에 의해, 자비(煮沸)처리나 레토르트처리 후에도 나중에 형성되는 경우가 있는 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층 사이의 우수한 밀착성을 지속할 수 있다.
돌기
본 발명의 필름은 A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 필름의 전체 폭에 걸쳐 200개/㎟ 미만의 밀도로 가지고 있다. 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 밀도가 200개/㎟ 미만이면, 자비처리 중 또는 레토르트처리 중에 발생하는 변형응력에 의해서도 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층 사이에 파괴 또는 박리가 생기기 어려워, 즉 상기 양층의 우수한 밀착성을 지속할 수 있다. A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 밀도는 180개/㎟ 이하가 바람직하고, 150개/㎟ 이하가 보다 바람직하다. 돌기 높이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 ㎛ 정도이다.
이러한 돌기는 일반적인 방법에 의해 형성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법이 적합하게 사용된다. 즉, 연신 전의 필름 A층에 평균입자경이 0.5~5 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.5~3 ㎛ 정도의 실리카, 카올린, 제올라이트 등의 무기 윤활제나, 아크릴계, 폴리스티렌계 등의 고분자계 유기 윤활제 등의 표면돌기 형성용 미립자를 혼입시켜 두면 좋다. A층 중의 표면돌기 형성용 미립자의 함유량은 통상 0~0.3 중량% 정도, 특히 0~0.1 중량% 정도가 바람직하다. 연신 전의 A층이 표면돌기 형성용 미립자를 0~0.3 중량% 정도 함유함으로써, 연신 후에 A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기가 형성되지 않거나, 또는 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기가 200개/㎟ 미만의 밀도로 형성된다.
연신 전의 A층이 평균입자경 0.5~5 ㎛ 정도의 표면돌기 형성용 미립자를 0~0.3 중량% 정도 함유함으로써, 연신 후에 필름 표면에 형성되는 돌기의 높이가 지나치게 높아지지 않고, 즉 표면이 지나치게 거칠어지지 않아, 그 결과 실란트층과 이축배향 폴리아미드 필름층의 우수한 밀착성을 지속할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름에 있어서, B층 및 C층 표면 위에는 통상 적층 폴리아미드 필름의 표면에 형성되는 돌기와 동일 또는 그 이상의 높이 및 수의 돌기가 형성되어 있더라도 좋다. 또한, 실란트층이 형성되지 않는 쪽의 A층 표면 위에는 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 200개/㎟ 미만의 밀도로 가지고 있더라도 좋고(높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않는 경우를 포함한다), 또는 통상 적층 폴리아미드 필름의 표면에 형성되는 돌기와 동일 또는 그 이상의 높이 및 수의 돌기가 형성되어 있더라도 좋다.
최대 치수변화율
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 상기 필름의 95℃ 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 정도 이하, 95℃ 열수 침지 후에 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 정도 이하, 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 정도 이하인 것으로 인해, 자비처리 중 또는 레토르트처리 중에 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층의 양자에 변형응력이 생기기 어렵다. 이로 인해, 상기 양층간의 파괴 또는 박리가 생기기 어려워, 자비처리 후 또는 레토르트처리 후에 있어서 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층의 우수한 밀착성을 지속할 수있다.
본 발명 필름의 95℃ 열수 침지 중의 최대 치수변화율은 3.5% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명 필름의 95℃ 열수 침지 후에 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율은 4% 이하가 바람직하고, 3.5% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 이축배향 폴리아미드 필름의 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율은 3.5% 이하가 바람직하고, 2.5% 이하가 특히 바람직하다.
각층의 구성
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름에 있어서는 A층이 i) 하기의 X를 포함하는 조성물, 또는 ii) 하기 X와 하기 Y를 포함하는 조성물로 되고,
B층이 iii) 하기 Y를 포함하는 조성물, iv) 하기 Y와 하기 X를 포함하는 조성물, v) 하기 Y와 하기 Z를 포함하는 조성물, 또는 vi) 하기 X, 하기 Y 및 하기 Z를 포함하는 조성물로 되며,
C층이 vii) 하기 X를 포함하는 조성물, viii) 하기 Y를 포함하는 조성물, 또는 ix) 하기 X와 하기 Y를 포함하는 조성물로 된 것이 바람직하다.
X : 1) 테레프탈산과 지방족 디아민의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지 또는/및 아디프산과 메타크실릴렌디아민의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지(a)와 지방족 폴리아미드계 수지(b)와의 혼합물로서, (a)를 10몰% 이상 포함하는 수지 조성물, 또는
2) (a)를 구성하는 단량체와 (b)를 구성하는 단량체와의 공중합체로서, (a)를 구성하는 단량체를 10몰% 이상 포함하는 수지 조성물
Y : 지방족 폴리아미드계 수지
Z : 내굴곡 피로성 개량제
X를 구성하는 수지 조성물은 상대점도가 1.9~3.2 정도, 특히 2~3 정도인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물의 상대점도(Rv)는 다음의 방법으로 측정한 값이다. 즉, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물 0.25 g을, 용매인 96% 황산 25 ml에 용해한 수지 용액을 시료용액으로 했다. 이 시료용액 10 ml를 오스트발트 점도관에 가하여, 20℃에서 용매 및 시료용액의 낙하시간(초수)을 측정했다. 하기 식에 의해 구한 Rv값을 상대점도로 했다.
Rv = t / t0
t0: 용매의 낙하시간(초수)
t : 시료용액의 낙하시간(초수)
또, X를 구성하는 수지 조성물은 (a) 또는 (a)를 구성하는 단량체를 20몰% 이상, 특히 30몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
X에 있어서 지방족 폴리아미드(b)는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 공지의 지방족 폴리아미드로서는 예를 들면 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 612, 나일론 46 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 나일론 6 및 나일론 66이 바람직하고, 나일론 6이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.이들 폴리아미드에는 필요에 따라 폴리아미드의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 내블로킹제, 대전방지제, 안정제 등의 첨가제를 병용하더라도 좋다.
내굴곡 피로성 개량제는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 공지의 내굴곡 피로성 개량제로서는 예를 들면 블록 폴리에스테르아미드, 블록 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 변성 에틸렌프로필렌고무, 변성 아크릴엘라스토머, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 블록 폴리에스테르아미드, 블록 폴리에테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드계 엘라스토머가 바람직하고, 폴리에테르에스테르아미드계 엘라스토머가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름에 있어서 A층에 사용되는 조성물 및 C층에 사용되는 조성물은, 각각 X를 50~100 중량% 정도, 특히 60~100 중량% 정도, Y를 0~50 중량% 정도, 특히 0~40 중량% 정도 배합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, B층에 사용되는 조성물은 X를 0~10 중량% 정도, 특히 0~5 중량% 정도, Y를 80~100 중량% 정도, 특히 90~99.8 중량% 정도, Z를 0~10 중량% 정도, 특히 0.2~5 중량% 정도 배함함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 내굴곡성을 확보하는 관점에서는 X를 포함하지 않는 조성물인 것(X가 0 중량%)이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 필름 전체의 두께가 5~50 ㎛ 정도, 특히 10~30 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
A/B의 층구성을 갖는 필름
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름이 A/B의 층구성을 갖는 경우의 각층 조성의 바람직한 조합으로서는,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y를 포함하는 조성물인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물(특히 바람직하게는, Y를 90~99.8 중량%, Z를 0.2~10 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물)인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y, Z 및 X를 포함하는 조성물(특히 바람직하게는, Y를 85~99.7 중량%, Z를 0.2~10 중량%, X를 0.1~5 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물)인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 X를 포함하는 조성물(특히 바람직하게는, Y를 95~99.9 중량%, X를 0.1~5 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물)인 조합 등이 예시된다.
특히, A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물인 조합이 바람직하고, A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y를 90~99.8 중량%, Z를 0.2~10 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물인 조합이 보다 바람직하다.
A/B의 층구성을 갖는 경우에는 필름의 합계 두께에 대한 A층의 두께 비율은 5~50% 정도, 특히 10~40% 정도, 더욱이 특히 12~35% 정도인 것이 바람직하다. A층의 두께가 상기 범위인 것으로 인해, 필름의 충분한 치수안정성 및 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층의 양호한 밀착성이 얻어지는 동시에, 양호한 내굴곡 피로성 및 내핀홀성이 얻어진다.
또한, A층 뿐 아니라 B층 중에도 윤활제가 포함되어 있더라도 좋다.
A/B/A의 층구성을 갖는 필름
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름이 A/B/A의 층구성을 갖는 경우의 각층 조성의 바람직한 조합으로서는,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y를 포함하는 조성물/A층이 X를 포함하는 조성물인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물(특히 바람직하게는, Y를 90~99.8 중량%, Z를 0.2~10 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물)/A층이 X를 포함하는 조성물인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y, Z 및 X를 포함하는 조성물(특히 바람직하게는, Y를 85~99.7 중량%, Z를 0.2~10 중량%, X를 0.1~5 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물)/A층이 X를 포함하는 조성물인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 X를 포함하는 조성물(특히 바람직하게는, Y를 95~99.9 중량%, X를 0.1~5 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물)/A층이 X를 포함하는 조성물인 조합 등이 예시된다.
특히, A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물인 조합이 바람직하고, A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y를 90~99.8 중량%, Z를 0.2~10 중량% 배합함으로써 얻어지는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열접착되는 쪽의 A층과 열접착되지 않는 쪽의 A층과는 동일한 조성이더라도 좋고, 다른 조성이더라도 좋다. 열접착되는 쪽의 A층 쪽이, 열접착되지 않는 쪽의 A층에 비해 X 중에 폴리아미드 수지 또는 그 단량체(a)성분을 보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.
필름의 합계 두께에 대한 A층의 두께 비율은 각각 5~25% 정도, 특히 5~20% 정도인 것이 바람직하다. 필름의 합계 두께에 대한 각 A층의 두께 합계의 비율은 10~50% 정도, 특히 10~40% 정도, 더욱이 특히 12~35% 정도인 것이 바람직하다. A층의 두께가 상기 범위인 것으로 인해, 필름의 충분한 치수안정성 및 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층의 양호한 밀착성이 얻어지는 동시에, 양호한 내굴곡 피로성 및 내핀홀성이 얻어진다.
또한, 한쪽 A층이나 양쪽 A층 뿐 아니라, B층 중에도 윤활제가 포함되어 있더라도 좋다.
A/B/C의 층구성을 갖는 필름
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름이 상기 설명한 A/B/C의 층구성을 갖는 경우의 각층 조성의 바람직한 조합으로서는,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 X를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물(A층과는 성분 또는/및 조성비가 다른 것)인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물(A층과는 성분 또는/및 조성비가 다른 것)인 조합,
A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y, Z 및 X를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물(A층과는 성분 또는/및 조성비가 다른 것)인 조합 등이 예시된다.
특히, A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y, Z 및 X를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물(A층과는 성분 또는/및 조성비가 다른 것)인 조합이 바람직하다.
또한, A층 및 C층이 X를 포함하는 조성물인 경우 또는 X와 Y를 포함하는 조성물인 경우의 구체적인 수지 조성물의 바람직한 조합으로서는,
A층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이고, C층이 MXD-6과 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물인 조합,
A층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이고, C층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물(A층 보다 나일론 6T/나일론 6 공중합체의 함유 비율이 낮다)인 조합,
A층이 MXD-6과 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이고, C층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물인 조합,
A층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이고, C층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체(A층 보다 나일론 6T의 공중합비가 낮다)와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물인 조합 등을 예시할 수 있다.
특히, A층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이고, C층이 MXD-6과 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물인 조합 및
A층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이고, C층이 나일론 6T/나일론 6 공중합체와 지방족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물(A층 보다 나일론 6T/나일론 6 공중합체의 함유 비율이 낮다)인 조합이 보다 바람직하다.
A/B/C의 층구성을 갖는 경우, 필름의 합계 두께에 대한 A층의 두께 비율은 5~25% 정도, 특히 5~20% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 필름의 합계 두께에 대한 A층의 두께와 C층의 두께의 합계 비율은 10~50% 정도, 특히 10~40% 정도, 더욱이 특히 12~35% 정도인 것이 바람직하다. A층 및 C층의 두께가 상기 범위인 것으로 인해, 필름의 충분한 치수안정성 및 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층의 양호한 밀착성이 얻어지는 동시에, 양호한 내굴곡 피로성 및 내핀홀성이 얻어진다.
또한, A층 뿐 아니라 B층 및 C층에도 윤활제가 포함되어 있더라도 좋다.
앵커 코트층
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 실란트층이 형성되는 적어도 한쪽 면, 특히 A층 표면 위에 실란트층의 밀착강도 향상을 위해 앵커 코트층을 가지고 있더라도 좋다.
앵커 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01~10 ㎛ 정도, 특히 0.02~5 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 두께 범위라면, 실란트층의 밀착강도를 실용상 충분한 것으로 할 수 있는 동시에, 비용이 지나치게 높아지는 경우가 없다.
앵커 코트층 재료로서는 폴리아미드 필름의 앵커 코트층 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이러한 공지의 재료로서 예를 들면, 반응성 폴리에스테르 수지, 유변성(油變性) 알키드 수지, 우레탄 변성 알키드 수지, 멜라민 변성 알키드 수지, 에폭시 경화 아크릴 수지, 에폭시계 수지(아민, 카르복실기 말단 폴리에스테르, 페놀, 이소시아네이트 등을 경화제로서 사용한 것), 이소시아네이트계 수지(아민, 요소, 카르복실산 등을 경화제로서 사용한 것), 우레탄-폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 반응성 아크릴 수지, 초산비닐계 수지, 염화비닐계 수지 등 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 물에 가용화 또는 분산시킨 수성 수지로서 사용하는 것도 가능하다. 이 밖에, 실란커플링제 등의 무기계 코팅제를 앵커 코트층 재료로서 사용하는 것도 가능하다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
앵커 코트층 재료로서는 앵커 코트층 형성에 의한 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층의 밀착성 향상, 비용, 위생성면에서 수계 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 폴리에스테르 수지로서는 디카르복실산 또는 트리카르복실산과 글리콜류와의 중축합에 의해 얻어지는 것을 예시할 수 있다. 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 트리멜리트산 등을 예시할 수 있고, 글리콜류로서는 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 에틸렌글리콜 변성 비스페놀 A 등을 예시할 수 있다. 수계 폴리에스테르 수지는 아크릴계 단량체를 그래프트 공중합한 것이더라도 상관 없다.
실란트층
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름끼리 또는 본 발명의 필름과 다른 필름을 접착하기 위해, 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 적어도 한쪽 면, 특히 A층 위에 실란트층을 갖추고 있더라도 좋다. 실란트층은 앵커 코트층의 표면 위에 갖추어지는 것이 바람직하다. 실란트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상 20~100 ㎛ 정도, 특히 30~80 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
실란트층 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 더욱이 특히 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
실란트층은 단층으로 된 것이더라도 복수층으로 된 것이더라도 좋다. 실란트층을 복수층으로 된 것으로 하는 경우에는, 각층은 같은 종류의 수지로 된 것이더라도 좋고, 다른 종류의 수지로 된 것이더라도 좋다. 예를 들면, 서로 다른 종류의 중합체의 공중합물, 변성물, 블렌드물 등으로 된 층을 적층한 것이더라도 좋다. 예를 들면 라미네이트성이나 열접착성을 높이기 위해, 베이스가 되는 층에 상기 층에 포함되는 열가소성 폴리올레핀계 수지 보다도 비캇(vicat) 연화점이 낮은 수지를 포함하는 층을 적층할 수 있다. 또한, 실란트층에 내열성을 부여하기 위해서는, 베이스가 되는 층에 상기 층에 포함되는 열가소성 폴리올레핀계 수지 보다도 비컷 연화점이 높은 수지를 포함하는 층을 적층할 수 있다.
실란트층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 가소제, 열안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 필러, 대전방지제, 항균제, 윤활제, 내블로킹제, 다른 수지 등이 혼합되어 있더라도 좋다.
접착제층
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름이 실란트층을 갖는 경우에는 실란트층의 안쪽에 접착제층을 갖는 경우가 있다. 접착제층의 두께는 통상 0.5~5 ㎛ 정도, 특히 1~3 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
접착제로서는 유리전이온도가 -10~40℃ 정도, 특히 -10~20℃ 정도의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서 예를 들면 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용 또는 용융 혼련하여 사용할 수 있다. 또, 접착제로서는, 관능기로서 예를 들면, 카르복실산기, 산무수물, (메타)아크릴산 골격, (메타)아크릴산에스테르 골격 등을 갖는 화합물; 글리시딜기나 글리시딜에테르기 등을 포함하는 에폭시화합물; 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 경화제 또는 경화촉진제 등을 배합한 접착제 조성물도 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법
상기 설명한 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 제조할 때에는, 축차 이축연신방법을 채용하여 가로연신 후의 열고정 온도를 높게 하는 것도 가능하다. 그러나, 이 방법에 의하면 필름 폭방향으로 물성의 분포가 생겨, 예를 들면 비수로의 침지 중 수축률의 경사차가 폭방향으로 분포를 생기게 하기 쉽다. 이것에의해, 봉투 제작 후에 가열처리 등을 함으로써 비틀어짐 현상의 원인이 되어, 중대한 트러블이 생기기 쉽다.
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법은, 이러한 문제를 회피하기에 적합한 방법이다. 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법은 A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성을 갖는 실질적으로 미배향 적층 폴리아미드 필름을, 세로방향으로 연신한 후에 가로방향으로 3배 정도 이상으로 연신하는 축차 이축연신법에 의한 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법으로서, 세로방향의 연신을 제1단 연신으로서 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도(Tg)+10℃ 정도 이상, 또한 미배향 적층 폴리아미드 필름의 저온결정화 온도(Tc)+20℃ 정도 이하의 온도에서 1.1~3배 정도로 연신한 후, 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도 이하로 냉각하지 않고, 계속해서 제2단 연신으로서 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도+10℃ 정도 이상, 또한 미배향 적층 폴리아미드 필름의 저온결정화 온도+20℃ 정도 이하의 온도하에서, 종합 세로연신배율이 3.1~4배 정도가 되도록 연신함으로써 행하는 방법이다. 이하에 본 발명의 방법을 상세하게 설명한다.
미배향 필름의 제조
본 발명의 방법에 있어서는 먼저 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 층구성의 실질적으로 미배향 폴리아미드 시트를 제막한다. 이러한 미배향 폴리아미드 시트의 제막에는 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 각층을 구성하는 중합체를 각각의 압출기를 사용하여 용융하고, 공압출하여 구금(口金)으로부터 회전드럼 위에 캐스팅하고 급냉에 의해 고화하여 폴리아미드 시트를 얻는 방법, 각층을 구성하는 중합체를 라미네이트에 의해 적층하는 방법 및 공압출과 라미네이트를 조합한 방법 등을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 폴리아미드 시트는 실질적으로 미배향 상태이다.
세로연신
이어서 적층 필름을 세로방향(길이방향)으로 연신한다. 세로연신은 가열롤연신, 적외선 복사연신 등의 공지의 세로연신방법을 사용할 수 있다.
세로방향의 연신은 2단계로 행한다. 이 미연신 폴리아미드 시트를 먼저 미배향 폴리아미드 필름의 Tg+10℃ 이상, 바람직하게는 Tg+20℃ 이상, 미배향 폴리아미드 필름의 Tc+20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 Tc+10℃ 이하의 온도에서 1.1~3배 정도, 바람직하게는 1.5~2.5배 정도로 제1단 연신한다. 제1단 세로연신시의 온도범위는 (Tg+20)~(Tc+10)℃ 정도가 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서 세로연신시의 온도는 필름의 온도이다.
이 배율로 연신함으로써 충분한 연신효과가 얻어지는 동시에 제2단 연신시의 필름의 연신응력의 상승에 의한 파단 또는 가로연신시의 필름의 파단을 초래하는 배향 결정화의 진행을 억제할 수 있다. 또한, 이 온도하에서 필름을 연신함으로써 넥킹(necking) 더 나아가서는 두께 불균일의 발생이 억제되는 동시에, 가로연신시의 필름의 파단을 초래하는 열결정화의 진행이 억제된다.
제1단 연신 후에는 필름을 미배향 폴리아미드 필름의 Tg 이하의 온도하에 두지 않고 제2단 연신을 행한다. 제1단 연신 후, 제2단 연신까지의 사이의 필름온도가 본 발명의 특징의 하나이다. 즉, 강제적으로 냉각하는 것이 아니라 가열에 의해필름을 보온한다. 이 보온은 제2단 연신을 위한 예열 또는 제2단 연신을 위한 가열을 겸용하고 있다. 이와 같이, 연신 사이에 필름을 강제적으로 냉각하지 않고 미배향 폴리아미드 필름의 Tg 보다 높은 온도 중에서 보온함으로써 강제냉각 및 재가열에 의해 일어나는 가로연신 응력의 증대에 의한 파단을 빈번하게 발생시키는 열결정화를 억제할 수 있다. 미배향 폴리아미드 필름의 Tg 이하의 온도로 냉각하지 않는 가열 온도 중에서도 열결정화는 진행하지만, 상술한 강제냉각 및 재가열을 행하는 경우에 비하면 매우 느려 실용상 문제가 되지 않는다.
이어서, 필름을 미배향 폴리아미드 필름의 Tg+10℃ 이상, 바람직하게는 Tg+20℃ 정도 이상, 미배향 폴리아미드 필름의 Tc+20℃ 이하, 바람직하게는 Tc+10℃ 이하의 온도에서, 제2단 연신으로서 종합 세로연신배율이 3.1~4배 정도, 바람직하게는 3.3~3.7배 정도가 되도록 연신한다. 제2단 세로연신시의 온도범위는 (Tg+20)~(Tc+10)℃ 정도가 특히 바람직하다. 이 배율로 연신함으로써 충분한 세로방향 강도가 얻어지는 동시에, 가로연신 응력의 증가에 의한 파단의 빈번한 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 온도범위로 함으로써 두께 불균일의 증대를 억제할 수 있는 동시에, 열결정화의 진행, 가로연신 응력의 증대 및 파단의 빈번한 발생이 억제된다.
가로연신
이와 같이 하여 얻어진 적층 일축배향 폴리아미드 필름을 100℃ 이상 미배향 폴리아미드 필름의 융점미만 정도, 필름재료에 따라 다르지만 바람직하게는 100~180℃ 정도에서, 3~5배 정도, 바람직하게는 3.5~4.2배 정도로 가로연신한다.이 온도범위에서 가로연신함으로써 충분한 가로방향 강도가 얻어지는 동시에, 파단의 발생을 초래하는 가로연신성의 악화를 억제할 수 있어 두께 불균일을 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서 가로연신시의 온도도 필름의 온도이다. 가로연신은 공지의 가로연신기, 예를 들면 텐터를 사용하여 행할 수 있다.
열고정
가로연신 후에 필름을 200~230℃ 정도, 바람직하게는 210~220℃ 정도의 온도에서 1~10초 정도, 바람직하게는 1~5초 정도 열고정하면 좋다.
이상과 같이 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 층구성의 실질적으로 미배향 폴리아미드 시트를 세로연신을 2단계로 나눠 행하여, 제1단 연신 실시 후, Tg 이하의 온도로 냉각하지 않고, 계속해서 제2단 연신을 행하고 이어서 가로연신, 열고정을 행함으로써 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 95℃ 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 또한 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 적층 이축배향 폴리아미드 필름이 얻어진다.
이것은 세로연신을 2단계로 행함으로써 시트 표면이 열이력을 받아 열결정화가 적당하게 촉진되고, 얻어진 이축배향 폴리아미드 필름의 표면결정화가 촉진되어 이축배향 폴리아미드 필름의 흡습성이 줄어 그 결과, 열수 침지시 및 상기 열수로부터의 해방 후의 치수변화가 줄기 때문이라고 생각된다. 또한, 동시에 세로연신을 2단계로 분할하는 것에 의한 연신응력의 삭감효과 뿐 아니라 제1연신과 제2연신 사이를 가열 보온함으로써, 강제냉각으로부터 재가열시에 생기는 폴리아미드 특유의 수소결합에 의한 결정화 촉진작용을 방지하고, 더욱이 제1단 연신 후 시트배향 완화작용을 이끌어내, 가로연신 전의 일축배향 필름의 구조를 완만한 것으로 하기 때문에, 가로연신시에 발현하는 가로배향의 형성이 용이해지고, 또한 가로연신 응력이 줄어드는 것으로 인해 텐터내에서 발생하는 필름 폭방향의 물성차를 줄여, 조업 트러블이 없는 이축배향 폴리아미드 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.
앵커 코트층의 형성
본 발명의 방법에 있어서는 A층 표면 위에 앵커 코트층을 형성할 수 있다. 앵커 코트층의 형성법으로서는 폴리아미드계 수지 필름의 제조시에 앵커 코트제를 도포하는 인라인방법, 폴리아미드계 수지 필름의 제조와는 별도 공정에 있어서 앵커 코트제를 도포하는 오프라인방법의 양쪽을 채용할 수 있다. 또한, 도포방법으로서는 예를 들면 롤 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 함침법, 커튼 코팅법 등의 공지의 도포방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 실란트층 형성 전에 적층 이축배향 폴리아미드 필름 표면에 코로나처리, 화염처리, 저온 플라즈마처리, 글로우방전(glow discharge)처리, 역스퍼터처리, 조면화처리 등을 행하는 것도 가능하다. 이것에 의해, 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층과의 사이에 밀착강도를 향상시킬 수 있다.
실란트층의 형성
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 특히 A층 위에는 실란트층이 열접착층으로서 형성되는 경우가 있다. 실란트층의 재료 및 두께는 상술한 바와 같다. 실란트층은 실란트층 형성방법으로서 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 이러한 공지의 방법으로서 예를 들면, 접착제를 사용한 드라이 라미네이트법이나 웨트 라미네이트법, 더 나아가서는 용융 압출 라미네이트법이나 공압출 라미네이트법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름 또는 시트는, 실란트층과 적층 이축배향 폴리아미드 필름층과의 밀착성, 자비처리나 레토르트처리시의 밀착성 지속성 및 2차가공 특성 등이 우수하다. 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름 또는 시트는 이들 특성을 살려 예를 들면, 된장, 채소절임, 부식, 베이비 푸드, 해산물조림, 곤약, 생선살 꼬치구이, 어묵, 수산가공품, 미트볼, 햄버거, 징기스칸, 햄, 소세지, 그 밖의 축육가공품, 차, 커피, 홍차, 가다랑어포, 다시마, 포테토칩, 버터 피넛 등의 유과, 쌀과자, 비스켓, 쿠키, 케이크, 만두, 카스테라, 치즈, 버터, 절병, 스프, 소스, 라면 또는 고추냉이 등의 식품의 포장재료로서 유효하게 이용할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름 또는 시트는 예를 들면 페이스트상 치약, 펫 푸드, 농약, 비료, 수액, 반도체, 정밀재료의 포장과 같은 의료, 전자, 화학, 기계 등의 분야의 산업재료의 포장에도 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 포장재료의 형태는 특별히 제한되지 않아, 본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름 또는 시트는, 봉투, 뚜껑재, 컵, 튜브, 스탠딩팩 등으로 폭 넓게 적용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 채용한 각종 성능시험은 다음 방법에 의해 행했다.
필름 표면의 돌기밀도
얻어진 필름 표면에 진공하에서 알루미증착을 행했다. 알루미증착은 5×10-5Torr의 진공도하에서 25초간 행했다. 이 필름을 파장 0.54 ㎛의 필터를 장착한 2광속 간섭현미경을 사용하여 관찰하여, 한겹 이상으로 겹쳐진 링(돌기 높이: 0.27 ㎛에 상당)의 수를 필름의 1.3 ㎟에 대해 계측했다. 계측한 링 수의 최대값을 필름의 전체 폭에 걸친 단위면적당 개수(돌기밀도)로 했다.
밀착강도
라미네이트한 필름을 텐실론 UTM2(도요측기사제)를 사용하여, 계면에 물을 부착시키면서 라미네이트층과 필름기층재를 180도의 각도로 박리하여, 실란트층과 기층재 사이의 S-S 커브를 측정함으로써 밀착강도를 구했다.
유리전이온도(Tg) 및 저온결정화 온도(Tc)
미배향 폴리아미드 시트를 두께방향에 수직으로 수 mg 잘라내고, 액체질소 중에서 동결하여 감압해동 후에 시차주사 열량계(DSC, 세이코 전자사제)를 사용하여, 승온속도 10℃/분으로 승온시의 흡열 피크를 측정했다. 피크가 2개 이상 검출된 경우는 각 피크의 면적비에 따라 산술 평균함으로써 미배향 폴리아미드 시트의 Tg 및 Tc를 산출했다.
필름 온도
필름의 세로연신시, 보온시 및 가로연신시의 필름의 온도는 방사온도계(IR-004, 미놀타사제)를 사용하여 필름의 온도를 측정했다.
제막상황
2시간, 동일 조건으로 필름을 축차 이축연신하여 파단횟수를 조사했다.
치수변화율
필름 전체방향에 대해 10°피치로 각각 작성한 길이 100 mm ×폭 10 mm의 직사각형을 23℃, 65% RH 환경하에 2시간 방치 후, 길이방향의 양단부로부터 25 mm의 위치(척으로 고정되는 부분)에 각각 표선을 그어, 표선간의 거리를 처리 전의 길이(A: mm)로 한다. 이어서, 차동변압기식 변위계측장치가 장착된 열수축응력 시험기(주식회사 에이 앤드 티제)를 사용하여, 직사각형 샘플을 척으로 고정하고 초기하중 10 g을 상기 샘플에 걸어 95℃의 열수 중에서 30분간 침지했을 때의 표선간격을 측정하여, 열수 침지 중의 처리 후의 길이(B: mm)로 한다. 그 후, 열수로부터 직사각형 샘플을 꺼내 표면에 부착한 수분을 제거하고 23℃, 65% RH 환경하에 2시간 방치 후, 표선간격을 측정하여 열수로부터 꺼낸 후의 처리 후의 길이(C: mm)로 한다. 또한, 23℃, 65% RH 환경하에 2시간 방치한 상기 직사각형 샘플을 160℃의 오븐 내에서 30분간 방치하고, 그 후 오븐으로부터 직사각형 샘플을 꺼내 23℃, 65% RH 환경하에 2시간 방치 후, 표선간격을 측정하여 처리 후의 길이(D: mm)로 한다. 치수변화율은 하기(1)식, (2)식 및 (3)식으로 구할 수 있다. 최대 치수변화율은 10°피치로 필름 전체방향으로 측정한 치수변화율의 최대값을 나타낸다.
열수 침지 중의 치수변화율(%)=｜A-B｜/A ×100 ···(1)
열수로부터 꺼낸 후의 치수변화율(%)=｜A-C｜/A ×100 ···(2)
160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율=｜A-D｜/A ×100 ···(3)
비수수축률 경사차
필름 기계를 사용하여 제작한 4 m 폭의 전체 폭 필름의 폭방향에 있어서의 위치가 필름 중앙부로부터 각각 필름 폭의 40%(1.6 m) 바깥쪽인 2점을 중심으로 하여, 각각 직경 200 mm의 원을 그릴 수 있는 넓이의 2장의 필름 샘플을 상기 전체 폭 필름으로부터 잘라냈다. 잘라낸 양 샘플에 상기 중심점을 중심으로 한 직경 200 mm의 원을 그려 23℃, 65% RH 환경하에 2시간 방치했다. 이어서, 필름 세로방향을 0°로 했을 때의 45° 및 135°방향으로 원의 중심을 통과하는 직선을 그어, 각 방향의 직경을 측정하여 처리 전의 길이로 한다. 이 샘플을 비등수 중에서 30분간 가열처리한 후 꺼내 표면의 부착수분을 제거하고 23℃, 65% RH 환경하에 2시간 방치 후, 45° 와 135°방향의 직경을 측정해 처리 후의 길이로 한다. 하기식으로 비수수축률을 산출한다.
비수수축률=[(처리 전의 길이-처리 후의 길이)/처리 전의 길이] ×100(%)
45° 및 135°방향의 비수수축률 차의 절대값을 구하여, 2장의 필름 샘플의 비수수축률 차의 절대값의 평균값을 비수수축률 경사차로 했다.
실시예 1
이하의 A층, B층 및 C층 재료를 T다이로부터 A/B/C의 두께 비율(%)이 15/70/15의 구성이 되도록 적층하면서 용융압출하고, 직류고전압을 인가하여 20℃의 회전드럼 위에 정전기적으로 밀착시키고 냉각 고화시켜 두께 190 ㎛의 미배향 폴리아미드 시트를 얻었다. 이 시트의 Tg는 53℃, Tc는 79℃였다.
A층: 25 중량부의 나일론 6 마스터배치와 나일론 6의 혼합물, 75 중량부의 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비: 55/45몰%(73:27 중량%))와의 혼합물에 대해, 표면돌기 형성용 미립자(평균입자경 2.5 ㎛, 세공용적 1.8 ml/g의 실리카 미립자)를 0.20 중량% 혼합한 것.
B층: 95 중량부의 나일론 6과 5 중량부의 메타크실렌아디파미드(T-600, 도요보세키사제)와의 혼합물에 대해, 상기 표면돌기 형성용 미립자를 0.50 중량% 혼합한 것.
C층: 95 중량부의 나일론 6과 5 중량부의 T-600의 혼합물에 대해, 상기 표면돌기 형성용 미립자를 0.60 중량% 혼합한 것.
이 시트를 연신온도 75℃에서 1.8배로 제1단 세로연신한 후, 70℃로 보온하면서 연신온도 77℃에서 종합 연신배율이 3.3배가 되도록 제2단 세로연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 텐터에 도입하여 145℃에서 4배로 가로연신하여, 212℃에서 열고정 및 2%의 가로 이완처리를 행한 후에 냉각하고 양쪽 가장자리부분을 재단 제거하여 두께 15 ㎛의 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 때, 동일 조건으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다. 또한, 세로연신 후에 수분산성 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지를 고형분 두께로 약 0.1 ㎛가 되도록 코팅했다.
이 필름 위에 실란트층으로서 미연신 폴리에틸렌(두께: 50 ㎛)을접착제(A310/A10, 다케다약품사제, 도포량 2 g/㎡)를 사용하여 드라이 라미네이트하고 45℃에서 4일간 숙성(aging)하여 적층 필름을 얻었다.
실란트층이 형성된 적층 필름에 대해 하기(1)의 평가를 행했다. 실란트층이 형성되어 있지 않은 이축배향 폴리아미드 필름에 대해서는, 제막상황(2시간, 동일 조건으로 축차 이축연신했을 때의 파단횟수) 및 하기(2)~(6)의 평가를 행했다.
(1) 95℃의 열수 중에 30분간 침지 후, 1시간 방치 후의 필름의 박리계면에 물을 적하했을 때의 실란트층의 밀착력(mN/15 mm)
(2) 필름 표면의 돌기밀도(개/㎟)
(3) 열수 침지 중의 최대 치수변화율(%)
(4) 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율(%)
(5) 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율(%)
(6) 비수수축률 경사차(%)
실시예 2
A층의 표면돌기 형성용 미립자의 함유량을 0.05 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이축배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일 조건으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다.
실시예 3
A층 재료로서 5 중량부의 나일론 6과 95 중량부의 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비: 55/45)와의 혼합물에 대해 실시예 1과 동일한 표면돌기 형성용 미립자를 0.20 중량% 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이축배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일 조건으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, B층 재료로서 96.5 중량부의 나일론 6과 3.5 중량부의 폴리아미드 엘라스토머와의 혼합물에 대해 상기 표면돌기 형성용 미립자를 0.50 중량% 혼합한 것을 사용하고,
C층 재료로서 25 중량부의 나일론 6과 나일론 6 마스터배치와의 혼합물, 75 중량부의 나일론 6T/나일론 공중합체(공중합비: 55/45)와의 혼합물에 대해 실시예 1과 동일한 표면돌기 형성용 미립자를 0.45 중량% 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, C층 재료로서 40 중량부의 나일론 6과 나일론 6 마스터배치와의 혼합물, 60 중량부의 T-600의 혼합물에 대해 실시예 1과 동일한 표면돌기 형성용 미립자를 0.45 중량% 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다.
비교예 1
A층의 표면돌기 형성용 미립자의 함유량을 0.20 중량% 대신에 0.70 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이축배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일 조건으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다.
비교예 2
A층 재료로서 90 중량부의 나일론 6과 10 중량부의 나일론 6T/나일론 6 공중합체(공중합비: 55/45)와의 혼합물에 대해 상기 표면돌기 형성용 미립자를 0.20 중량% 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 이축배향 폴리아미드 필름의 제조시, 동일 조건으로 제막을 2시간 계속해도 파단이 전혀 발생하지 않았다.
비교예 3
미배향 필름의 연신을 다음과 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이축배향 폴리아미드 필름을 얻었다. 즉, 연신온도 65℃에서 3.3배가 되도록 세로연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 스텐터(stenter)에 도입하여 145℃에서 4배로 가로연신하고 215℃에서 열고정 및 2%의 가로 이완처리를 행했다. 동일 조건으로 제막을 2시간 계속하여 1회의 파단이 발생했다.
각 실시예의 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
(A) A층 중의 표면돌기 형성용 미립자의 첨가량(중량%)
(B) A층 중의 나일론 6T/나일론 6 공중합체의 함유율(전체 폴리아미드 수지에 대한 중량%)
(C) 세로연신 단수(단)
(D) 열고정 온도(℃)
(1) 95℃ 열수 중에 30분 침지 후, 1시간 방치 후의 필름의 박리계면에 물을 적하했을 때의 실란트층의 밀착력(mN/15 mm)
(2) 필름 표면의 돌기밀도(개/㎟)
(3) 열수 침지 중의 최대 치수변화율(%)
(4) 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율(%)
(5) 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율(%)
(6) 비수수축률 경사차(%)
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 파단이 없고, 텐터내에서 발생하는 필름 폭방향의 물성차를 줄이며, 또한 실란트와의 밀착성, 내굴곡 피로성 및 조업성이 우수한 동시에 경제적으로 제조할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 이러한 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 경제적으로 제조할 수 있는 방법이다.
본 발명의 적층 이축배향 폴리아미드 필름은 이들 특성을 살려 여러 식품, 페이스트상 치약, 펫 푸드, 농약, 비료, 수액, 반도체, 정밀재료 등의 포장재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성으로 된 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, A층이 i) 하기 X를 포함하는 조성물, 또는 ii) 하기 X와 하기 Y를 포함하는 조성물로 되고,
    B층이 iii) 하기 Y를 포함하는 조성물, iv) 하기 Y와 하기 X를 포함하는 조성물, v) 하기 Y와 하기 Z를 포함하는 조성물, 또는 vi) 하기 X, 하기 Y 및 하기 Z를 포함하는 조성물로 되며,
    C층이 vii) 하기 X를 포함하는 조성물, viii) 하기 Y를 포함하는 조성물, 또는 ix) 하기 X와 하기 Y를 포함하는 조성물로 된 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
    X : 1) 테레프탈산과 지방족 디아민의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지 또는/및 아디프산과 메타크실릴렌디아민의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지(a)와 지방족 폴리아미드계 수지(b)와의 혼합물로서, (a)를 10몰% 이상 포함하는 수지 조성물, 또는
    2) (a)를 구성하는 단량체와 (b)를 구성하는 단량체와의 공중합체로서, (a)를 구성하는 단량체를 10몰% 이상 포함하는 수지 조성물
    Y : 지방족 폴리아미드계 수지
    Z : 내굴곡 피로성 개량제
  3. 제1항에 있어서, A층에 사용되는 조성물 및 C층에 사용되는 조성물이 각각 X를 50~100 중량%, Y를 0~50 중량% 배합함으로써 얻어지고, B층에 사용되는 조성물이 X를 0~10 중량%, Y를 80~100 중량%, Z를 0~10 중량% 배합함으로써 얻어지는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  6. 제4항에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  7. 이하의 A/B의 층구성을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
    A/B 층구성 : A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물
  8. 제7항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  10. 제8항에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  11. 이하의 A/B/A의 층구성을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6%이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
    A/B/A 층구성 : A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y와 Z를 포함하는 조성물/A층이 X를 포함하는 조성물
  12. 제11항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  13. 제11항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  14. 제12항에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  15. 이하의 A/B/C의 층구성을 갖는 적층 이축배향 폴리아미드 필름으로서, A층 표면 위에 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기를 갖지 않거나, 또는 A층 표면 위의 높이 0.27 ㎛ 이상의 돌기의 돌기밀도가 200개/㎟ 미만이며, 95℃의 열수 침지 중의 최대 치수변화율이 4% 이하이고, 상기 열수로부터 꺼낸 후의 최대 치수변화율이 6% 이하이며, 또한 160℃ 건열처리 후의 최대 치수변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
    A/B/C 층구성 : A층이 X를 포함하는 조성물/B층이 Y, Z 및 X를 포함하는 조성물/C층이 X를 포함하는 조성물(A층과는 성분 또는/및 조성비가 다른 것)
  16. 제15항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 앵커 코트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  17. 제15항에 있어서, 적어도 한쪽 면 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  18. 제16항에 있어서, 앵커 코트층 위에 실란트층을 갖추고 있는 적층 이축배향 폴리아미드 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 적층 이축배향 폴리아미드 필름을 사용하여 성형된 것을 특징으로 하는 포장용기.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 포장용 재료로서의 사용.
  21. A/B, A/B/A 또는 A/B/C의 층구성을 갖는 실질적으로 미배향 적층 폴리아미드 필름을, 세로방향으로 연신한 후에 가로방향으로 3배 이상 연신하는 축차 이축연신법에 의한 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법으로서, 세로방향의 연신을 제1단 연신으로서 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도+10℃ 이상, 또한 미배향 적층 폴리아미드 필름의 저온결정화 온도+20℃ 이하의 온도에서 1.1~3배로 연신한 후, 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도 이하로 냉각하지 않고, 계속해서 제2단 연신으로서 미배향 적층 폴리아미드 필름의 유리전이온도+10℃ 이상, 또한 미배향 적층 폴리아미드 필름의 저온결정화 온도+20℃ 이하의 온도하에서, 종합 세로연신배율이 3.1~4배가 되도록 연신함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 적층 이축배향 폴리아미드 필름의 제조방법.
KR1020037002532A 2000-08-22 2001-08-22 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법 KR100818881B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00251326 2000-08-22
JP2000251326 2000-08-22
PCT/JP2001/007173 WO2002016133A1 (fr) 2000-08-22 2001-08-22 Film polyamide complexe orienté dans deux axes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030048014A true KR20030048014A (ko) 2003-06-18
KR100818881B1 KR100818881B1 (ko) 2008-04-01

Family

ID=18740743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037002532A KR100818881B1 (ko) 2000-08-22 2001-08-22 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7189347B2 (ko)
EP (1) EP1314550B1 (ko)
JP (1) JP5040055B2 (ko)
KR (1) KR100818881B1 (ko)
AT (1) ATE392310T1 (ko)
DE (1) DE60133655T8 (ko)
WO (1) WO2002016133A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150116500A (ko) * 2014-04-07 2015-10-16 주식회사 효성 인쇄성이 향상된 복층 구조로 구성된 폴리아미드 매트필름과 그의 제조방법
KR20190139217A (ko) * 2017-04-24 2019-12-17 도레이 카부시키가이샤 필름 및 필름의 제조 방법
KR20210058026A (ko) * 2019-11-13 2021-05-24 주식회사 리한 페인트 포장캔용 수지 용기체

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0414333D0 (en) 2004-06-25 2004-07-28 Dupont Teijin Films Us Ltd Polymeric film
WO2006117898A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Toyoboseki Kabushiki Kaisha ポリアミド系樹脂フィルムロールの製造方法
JP4432848B2 (ja) * 2005-07-01 2010-03-17 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロールの製造方法
JP4644548B2 (ja) * 2005-07-08 2011-03-02 三菱樹脂株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルム
JP2008080689A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
JP2008094048A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法
US20100323069A1 (en) * 2007-12-11 2010-12-23 M&Q Packaging Corporation High-temperature packaging of bone in meat product
GB0810719D0 (en) * 2008-06-11 2008-07-16 Dupont Teijin Films Us Ltd Polymeric film
JP5353405B2 (ja) * 2009-04-22 2013-11-27 東洋紡株式会社 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
US20150069651A1 (en) * 2011-07-20 2015-03-12 Unitika Ltd. Easy adhesion polyamide film and production method therefor
DE102011084520A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Rückfolie für Photovoltaikmodule mit verbesserter Pigmentdispergierung
DE102011084518A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
WO2015046984A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 코오롱인더스트리 주식회사 금속판 라미네이트용 필름
WO2017169662A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 フィルムおよびそれを用いた電気絶縁シート、粘着テープ、回転機
CN111801212B (zh) * 2018-02-28 2022-09-06 3M创新有限公司 共挤出聚合物制品及其制备方法
EP4039473A4 (en) * 2019-10-04 2023-12-20 Toyobo Co., Ltd. MULTI-LAYER STRETCHED POLYAMIDE FILM
JPWO2022196738A1 (ko) * 2021-03-17 2022-09-22

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29340A (en) * 1860-07-24 Improvement in breech-loading fire-arms
GB1380918A (en) * 1970-12-29 1975-01-15 Toyo Boseki Film manufacture
USRE29340E (en) 1970-12-29 1977-08-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite film
JP2903161B2 (ja) 1989-11-01 1999-06-07 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂積層フイルム
DE4001612C2 (de) * 1990-01-20 1999-05-27 Hoechst Ag Mehrschichtige Verpackungshülle auf Basis von Polyamid
JPH08156205A (ja) * 1994-12-07 1996-06-18 Mitsubishi Chem Corp 耐熱水性に優れたポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JP3569987B2 (ja) * 1994-12-22 2004-09-29 東洋紡績株式会社 ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルム
JPH107904A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Unitika Ltd 酸化珪素蒸着用二軸延伸ポリアミドフィルム
JPH1024489A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Unitika Ltd 延伸多層ポリアミドフィルムの製造方法
JP3545132B2 (ja) 1996-07-11 2004-07-21 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 耐ピンホール性と滑り性とに優れたポリアミドフィルム
DK0818508T3 (da) * 1996-07-11 2001-11-19 Wolff Walsrode Ag Polyamidblandinger indeholdende faststofpartikler
KR100448034B1 (ko) * 1997-05-20 2005-06-01 데이진 가부시키가이샤 이축배향적층전방향족폴리아미드막및자기기록매체
JPH1134260A (ja) * 1997-05-20 1999-02-09 Teijin Ltd 二軸配向積層全芳香族ポリアミドフィルムおよび磁気記録媒体
JP3987200B2 (ja) 1998-04-03 2007-10-03 グンゼ株式会社 ２軸延伸ポリアミド系多層フィルム
US6376093B1 (en) * 1998-05-26 2002-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide film and polyamide laminate film
JP4110432B2 (ja) 1998-05-27 2008-07-02 東洋紡績株式会社 積層ポリアミドフィルム
JP4110433B2 (ja) 1998-05-27 2008-07-02 東洋紡績株式会社 積層ポリアミドフィルム
JP4450116B2 (ja) * 1999-01-07 2010-04-14 東洋紡績株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP2000238129A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Toyobo Co Ltd 積層フィルムの製造方法
JP2002029015A (ja) * 2000-07-17 2002-01-29 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
DE60101938T2 (de) * 2000-09-26 2004-12-23 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Heissschrumpfbarer Mehrschichtfilm

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150116500A (ko) * 2014-04-07 2015-10-16 주식회사 효성 인쇄성이 향상된 복층 구조로 구성된 폴리아미드 매트필름과 그의 제조방법
KR20190139217A (ko) * 2017-04-24 2019-12-17 도레이 카부시키가이샤 필름 및 필름의 제조 방법
KR20210058026A (ko) * 2019-11-13 2021-05-24 주식회사 리한 페인트 포장캔용 수지 용기체

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002016133A1 (fr) 2002-02-28
US7189347B2 (en) 2007-03-13
US20040023049A1 (en) 2004-02-05
DE60133655D1 (de) 2008-05-29
DE60133655T8 (de) 2009-10-15
JP5040055B2 (ja) 2012-10-03
KR100818881B1 (ko) 2008-04-01
DE60133655T2 (de) 2009-06-04
ATE392310T1 (de) 2008-05-15
EP1314550B1 (en) 2008-04-16
EP1314550A4 (en) 2004-11-03
EP1314550A1 (en) 2003-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100818881B1 (ko) 적층 이축배향 폴리아미드 필름 및 그 제조방법
US6376093B1 (en) Polyamide film and polyamide laminate film
EP0927624B9 (en) Biaxially oriented polyamide resin film and production thereof
JP5446422B2 (ja) 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP7552361B2 (ja) 積層体及びそれを用いた包装体
KR20180124882A (ko) 폴리에스테르계 필름, 적층체 및 포장체
CN111433000A (zh) 聚酰胺系膜和其制造方法
KR20210132085A (ko) 2축 연신 폴리아미드 필름 및 적층 필름
PL174321B1 (pl) Folia polipropylenowa wielowarstwowa, zgrzewalna, orientowana
AU761091B2 (en) Multilayered polyamide film with excellent processability
JP5353405B2 (ja) 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム
JP2002029014A (ja) 積層フィルム
JP4478849B2 (ja) 積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法
JP4452961B2 (ja) 積層フィルム
JP3298099B2 (ja) ガスバリア性樹脂フィルム
JP2002029015A (ja) 積層フィルム
JP2000238129A (ja) 積層フィルムの製造方法
JP4727846B2 (ja) 熱収縮性ポリアミドフィルムおよびその包装袋
KR0148773B1 (ko) 고분자 필름 및 그 제조방법
JP2004114476A (ja) 包装用積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130107

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee