JP2010042666A

JP2010042666A - 酸素吸収多層体

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Publication number: JP2010042666A
Application number: JP2009163402A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kashiba; 隆史加柴; Satoshi Okada; 聡史岡田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2029-07-10
Also published as: JP5263040B2

Abstract

【課題】酸素吸収性能、樹脂強度、層間強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収多層体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、少なくともポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、変性ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層からなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂の融点が２００℃以下、ガラス転移温度が８０℃以下で、且つ該酸素吸収樹脂層中の、該変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２〜３０重量％であり、該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とする、酸素吸収多層体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下、樹脂加工性に優れ、臭気発生のない酸素吸収多層体に関するものである。

従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られているが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっている。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。

一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。

しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される点や、不透明性の問題による内部視認性の不足、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料、過酸化水素への反応性から過酸化水素殺菌を行なう用途への使用ができなかった。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。

一方、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。

さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ＭＸＤ６が使用されているが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い問題があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系に包装フィルム等のシール層材料に用いられるポリオレフィン樹脂をブレンドすると、樹脂の融点が大きく異なり、フィルム等の包装容器とする際の成形加工性が劣るという問題があり、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。

特開平９−２３４８３２号公報特開平５−１４０５５５号公報特開２００１−２５２５６０号公報特開２００３−３４１７４７号公報特開２００５−１１９６９３号公報特開２００１−１７９０９０号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、層間強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収多層体提供することにある。

本発明者らは、酸素吸収樹脂層に、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドした樹脂を用いることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性や層間強度の優れた酸素吸収多層体を得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、少なくともポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、変性ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層からなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂の融点が２００℃以下、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が８０℃以下で、且つ該酸素吸収樹脂層中の、該変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２〜３０重量％であり、該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とする、酸素吸収多層体である。

本発明により、高い酸素吸収性能、成形加工性及び層間強度を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない酸素吸収樹脂層を有する酸素吸収多層体を提供できる。

本発明の酸素吸収多層体は、少なくとも、シーラント層、酸素吸収樹脂層、ガスバリア層からなり、酸素吸収樹脂層が、少なくとも融点が２００℃以下、Ｔｇが８０℃以下であるポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）と遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する、酸素吸収多層体である。この多層体は、容器の本体や蓋、包装材料の全部又は一部を構成する用途に使用できる。これら各層及び各組成物について、以下、詳細を説明する。

酸素吸収樹脂層の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有する遷移金属触媒を添加したポリアミド樹脂が多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａをポリオレフィン樹脂と混合し、一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。

本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。なお、本願でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。

また、本発明のシーラント層のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。

本発明において、酸素吸収樹脂層に使用されるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。酸素吸収樹脂層のポリオレフィン樹脂は、樹脂の加工性、シーラント層との密着性を考慮すると、シーラント層のポリオレフィン樹脂と同種のものが、好ましく用いられる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。

また、本発明の酸素吸収樹脂層に使用されるポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。

本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂のうち少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその酸無水物によりグラフト変性されたポリオレフィン樹脂を意味する。変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性したものが例示できる。ポリアミド樹脂Ａとの混合性、隣接する層との密着性やポリオレフィン樹脂との混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

酸素吸収樹脂層中に変性ポリオレフィン樹脂を添加すると、酸素吸収多層体とした際に、酸素吸収樹脂層と隣接する層との密着性（層間強度）が向上し、結果として袋等に製袋加工した際のシール強度も向上する。酸素吸収樹脂層中の変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、２〜３０重量％が好ましく、７〜２０重量％が特に好ましい。変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２重量％より少ないと、層間強度向上の効果がなく、３０重量％より多いと、フィルムの臭気や端材のリサイクル及び酸素吸収性能に悪影響を及ぼす。変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。

本発明において、遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、又は、それらの混合物等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、又は、混合物が挙げられる。遷移金属の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。その添加量は、特に制限はないが、ポリアミド樹脂Ａに対し、遷移金属として１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、５０〜３０００ｐｐｍが特に好ましい。添加量が少ないと酸素吸収性能が低下し、多すぎると樹脂加工性等に悪影響を及ぼす。なお、遷移金属触媒は、酸素吸収性能を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。

本発明において、ポリアミド樹脂Ａとしては、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やＴｇが低いものが好ましく用いられる。また、ポリアミド樹脂Ａは、結晶性の低いものが特に好ましく用いられる。

本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応で得られる。ポリアミド樹脂Ａを作製する際のジアミンは、酸素吸収性能の観点からメタキシリレンジアミンが好ましく用いられ、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。ジカルボン酸としては、Ｃ８〜Ｃ１０の脂肪族ジカルボン酸、具体的には、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。これらの中でも、加工しやすい融点、Ｔｇ及び低結晶性が得られるセバシン酸が特に好ましい。各種ジカルボン酸に、性能に影響しない程度で、他の各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。得られた、ポリアミド樹脂Ａは、融点２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下が特に好ましい。Ｔｇは、８０℃以下が好ましく、７５℃以下が特に好ましい。また、得られたポリアミド樹脂Ａは、酸素バリア性が低い方が好ましく、酸素透過係数が０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）以上が好ましく、０．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）以上がより好ましい。

ポリアミド樹脂Ａは、低結晶性が好ましく、半結晶化時間が１００秒以上のものが好ましく、１１０秒以上が特に好ましい。低結晶性であることにより、ポリアミド樹脂Ａが水分を吸湿した際の結晶化を抑制し、良好な酸素吸収性能を示す。各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。結晶化の測定は、サンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少、透過量が頂点に来たときを結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、各温度の最も半結晶化時間の短いものを半結晶化時間として表す。

ポリアミド樹脂Ａと、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±１ｇ／１０分程度を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルムやシート等の外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、固相重合により、分子量を調節して、調整できる。ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法が好ましい。固相重合にて得られたポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、２００００〜２５０００が好ましく、２１０００〜２４０００が特に好ましい。

メタキシリレンジアミン等のジアミンと、Ｃ８〜Ｃ１０の脂肪族ジカルボン酸、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸と、他のジカルボン酸を共重合成分として組み込む場合は、メタキシリレンジアミン等のジアミン：セバシン酸等のＣ８〜Ｃ１０の脂肪族ジカルボン酸：アジピン酸、イソフタル酸等の他のジカルボン酸、のモル比が、１００：５０以上：５０以下、となるように共重合させてもよい。

遷移金属触媒を添加したポリアミド樹脂Ａと、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂とを混合し、酸素吸収樹脂組成物とすることが好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量は、２０〜６０重量％が好ましく、２５〜５０重量％が、特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量が、２０重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。

本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下、特に、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

本発明におけるポリアミド樹脂Ａの末端アミノ基濃度は、１〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましく、１〜２５μｅｑ／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が１〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあると、酸素吸収樹脂組成物がより高い酸素吸収性能を得ることが出来る。

本発明において、ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。なお、ガスバリア層の酸素透過度は１０ｃｃ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）未満であることが好ましい。

ガスバリア層の内側や外側には、保護層を積層することが好ましい。なお、ガスバリア層として、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルムのような耐熱性を有するフィルムに酸化アルミニウムや酸化珪素を蒸着したバリア性フィルム、あるいはポリ塩化ビニリデンの被覆等の処理を行ったフィルムを使用した場合、該フィルムをもってガスバリア層と保護層を兼ねることができる。

保護層に用いる樹脂としてはポリエチレン類では高密度ポリエチレン、ポリプロピレン類ではプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリアミド類では、ナイロン６、ナイロン６，６、さらに、ＰＥＴが挙げられる。これらのうち、ナイロン類またはＰＥＴが好ましく用いられる。

酸素吸収樹脂層の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。少なすぎると加工性、酸素吸収性能に問題が生じ、多すぎると、加工性、コスト等の問題が生じる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収樹脂層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。大きすぎると、酸素吸収性能が低下し、少なすぎると加工性に問題が生じる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収樹脂層の厚み比が、１：１〜１：３にあることが好ましく、１：１．５〜１：２．５が特に好ましい。

ガスバリア性樹脂として、熱可塑性樹脂をガスバリア層に用いる際の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。少なすぎると加工性、ガスバリア性に問題が生じ、多すぎると、加工性、コスト等の問題が生じる。ガスバリア性樹脂として、アミン−エポキシ硬化剤のような熱硬化性樹脂をガスバリア性接着剤層に使用する場合は、０．１〜１００μmが好ましく、０．５〜２０μmが特に好ましい。少なすぎるとガスバリア性に問題が生じ、多すぎると、加工性、コスト等の問題が生じる。

また、多層体とする際、加工性を考慮すると、ガスバリア性物質からなるガスバリア層と酸素吸収樹脂層間にポリオレフィン樹脂からなる中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層の厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。

本発明の酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。紙基材と積層して紙容器とした時の加工性を考慮すると、ガスバリア層の内側部が５０μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内部の厚みが大きくなると、紙基材を積層し、容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。

本発明の酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状容器、蓋材に加工して用いることができる。また、本発明の酸素吸収多層体は、多層シートとして作製し、トレイ、カップ状容器に成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。

本発明の酸素吸収多層体は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品、電子部品等の工業材料に好適に使用することができる。その他、本発明の酸素吸収多層体は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収多層体と異なり、鉄の存在にて保存できないアルコール飲料や炭酸飲料、酢酸含有食品用途等や、容器を滅菌するための過酸化水素殺菌する用途に好適に用いることができる。

その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭、ジャム等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類を挙げることができる。

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。

（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳＫ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。

（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。

（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−２００１」を使用した。

（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳＫ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。

（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍｌ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍｌ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍｌ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。

（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍｌ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍｌ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍｌ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。

（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。脱偏光強度法は、結晶化により樹脂を透過する光が複屈折を起こす現象を利用して、光源と偏光板及び受光素子からなる装置を用いて樹脂の結晶化の進行度を測定する方法である。非晶または溶融状態の検体を結晶化させると、結晶化の進行度に比例して偏光板を透過する光量が変化する。測定条件において変化する透過光量の半分、すなわち半分の結晶化迄にかかる時間を半結晶化時間とした。なお、半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定には（株）コタキ製作所製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。

（ポリアミド樹脂の合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量及びＭＦＲを調整したポリアミド樹脂を得た。

（実施例１）
メタキシリレンジアミンとセバシン酸を０．９９６：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、固相重合時の温度は、１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ６３℃、融点１９３℃、半結晶化時間は１５４秒、末端アミノ基濃度は１８．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は６０．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００、２４０℃のＭＦＲが７．８ｇ／１０分、であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、１．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。

ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミド１とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬＵＦ６４１、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ４．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ５．２ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）及び無水マレイン酸変性ポリエチレン（製品名；三菱化学製モディックＭ５４５、ＭＦＲ６．０ｇ／分（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下ＭＡＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ：ＭＡＰＥ＝４０：５５：５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＡを得た。

得られた酸素吸収樹脂ペレットＡを酸素吸収樹脂層とし、ＬＬＤＰＥをシーラント層及び中間層とした、２種３層フィルム１（厚さ；中間層１０μｍ／酸素吸収樹脂層３０μｍ／シーラント層１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１３０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷製ＧＬ−ＡＥＨ、１２）／接着剤（３）／ナイロン６（製品名；東洋紡製Ｎ１２０２、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂（３０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。本酸素吸収多層フィルムを用いて、ＬＬＤＰＥ層側を内面にして１５×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、みかん５０ｇとフルーツシラップ液１５０ｇを充填後、密封し、９０℃・３０分のボイル処理を実施し、ボイル処理後のシール強度を測定した。その後、残った検体を４０℃・１００％ＲＨ下にて保存した。７日間保存後の袋内酸素濃度及び１ヶ月保存後のみかんの色調を袋外部から、風味は開封して調査した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ：ＭＡＰＥ＝５５：３７：８とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示す。

（実施例３）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＬＤＰＥ：ＭＡＰＥ＝２５：６５：１０とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示す。

（実施例４）
メタキシリレンジアミンとセバシン酸及びアジピン酸を０．９９７；０．８：０．２の割合のモル比で使用し、ポリアミド共重合体樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド共重合樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、固相重合時の温度は、１６０℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド２は、Ｔｇ６８℃、融点１８８℃、半結晶化時間は１４４秒、末端アミノ基濃度は２２．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は６２．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２２８００、２４０℃のＭＦＲが７．６ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、１．１８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。以下、実施例１と同様にしてステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、得られたポリアミド２とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２と表記する）に、ＬＬＤＰＥ及びＭＡＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド２：ＬＬＤＰＥ：ＭＡＰＥ＝４０：４０：２０の重量比で、２４０℃にて溶融混練して酸素吸収樹脂ペレットを得た。さらに、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１とＬＬＤＰＥの混合比を５５：４５とし、ＭＡＰＥを添加せずに酸素吸収樹脂ペレットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示す。変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったため、実施例２と比較してボイル後のシール強度が劣る結果となった。

（比較例２）
ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１とＬＬＤＰＥの混合比を４０：６０とし、ＭＡＰＥを添加せずに酸素吸収樹脂ペレットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示す。変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったため、実施例１と比較してボイル後のシール強度がやや劣る結果となった。

（比較例３）
ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１とＭＡＰＥの混合比を４０：６０とし、ＬＬＤＰＥを添加せずに酸素吸収樹脂ペレットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示す。変性ポリオレフィン樹脂の添加量が多すぎるため、酸素吸収性能に悪影響を与え、実施例１と比較してみかん色調及び風味が劣る結果となった。

実施例１〜４から明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能、加工性、強度に優れ、さらに、袋等に製袋加工した際に高いシール強度を保持できるためボイル処理等の加熱処理用途に好適であり、内部視認性も有しているため内容物の色調等を確認することができる。

本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層を有する多層体とすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性や層間強度に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体を提供するものである。

Claims

ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、少なくともポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、変性ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層からなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂の融点が２００℃以下、ガラス転移温度が８０℃以下で、且つ該酸素吸収樹脂層中の、該変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２〜３０重量％であり、該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とする、酸素吸収多層体。