JP2020075382A - 積層体、包装体及び包装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 包装材として実用化するのに十分な密着強度を維持しつつ、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品を提供すること。【解決手段】 第１の最外層と、水蒸気バリア層と、酸素吸収物質を含有する酸素吸収層と、第２の最外層とをこの順序で備える積層体が提供される。【選択図】 図２

Description

本発明は、積層体、包装体及び包装物品に関する。

食品の包装において包装体内に酸素が存在することにより、内容物である食品等が酸化して、劣化したり変色したりすることがある。包装された内容物の酸化劣化を防ぐには、包装体内の酸素を除去すること、及び外部の酸素が包装体内部に侵入しないよう遮断することで無酸素状態を作ることが有効である。

ところが、一般的には包装作業は大気中で行うため、包装時は包装体内に酸素が残存した状態になる。この問題を解決するために、酸素が包装体内に残らないように包装する手段として、脱気包装、真空包装、ガス置換包装などの手段を用いることがある。

しかし、このような特別な包装手段を用いると、特別な充填包装設備を別途用意する必要があり、高額な設備費用がかかったり、充填包装速度が上がらず生産効率が低下したりと、不利益が発生する。また、上記のような手段で包装時に酸素が残らないように包装したとしても、包装後に包装材を通して外部の酸素が経時で侵入してくるため、包装体内を無酸素状態に維持することは難しい。

そこで、包装体内の残存酸素及び包装後に経時で外部から浸入してくる酸素を除去する手段として、酸素吸収物質を充填した小袋からなる脱酸素剤を、内容物が収容された包装体内に充填する方法が用いられている。この方法では、一定期間、すなわち酸素吸収薬剤の酸素吸収能力が維持している期間は、酸素吸収薬剤が酸素を吸収することで酸素を除去することができる。そのため、包装時に包装体内に残った酸素や外部から経時で進入した酸素も除去することが可能であり、包装体内を無酸素状態に維持するのに非常に有効である。しかし、脱酸素剤は、酸素吸収性薬剤を充填する際の手間やコストが発生する。また、消費者の誤飲やゴミの発生等の問題がある。

このような欠点を解消し、一定期間包装体内の酸素を除去及び遮断する手段として、包装材を構成するフィルムなどの一部に酸素吸収機能を設けた酸素吸収フィルムや、それを用いた酸素吸収包装材が考案され、一部実用化されている。

上記のような酸素吸収包装材は、現状では食品包装分野で用いられるケースが多く、特にレトルト食品（高温高圧殺菌食品）などの長期保存食品や、カビが発生しやすい高水分食品の包装に用いられる。

特に、長期保存食品の包装については、近年、輸送コストや容器の廃棄処理の観点から、缶や瓶の使用は減少し、一方で、包装材の一部に酸素吸収フィルムを設けたレトルトパウチ包装材の形態が主流となっている。

容器が缶や瓶の場合は、外部からの酸素の侵入がなく、包装時に残存した酸素のみ除去すれば良いため、真空包装や窒素ガス置換包装などの方法が用いられてきた。缶や瓶に替えて酸素吸収包装材を用いた場合、上述したような真空包装や窒素ガス置換包装などの特別な包装手段を用いることによる設備費用や生産効率の問題はない。しかしながら、従来の酸素吸収フィルムは、瓶・缶に比べると酸素を透過し易いため、缶・瓶と同等の消費期限をレトルトパウチ包装材に付与することは困難であった。そこで、レトルトパウチ包装材としても好適に使用することができる様々な酸素吸収フィルムやそれを用いた酸素吸収包装材が開発されている。

現在実用化されている酸素吸収包装材には、酸素吸収物質として鉄や酸素欠損酸化物を樹脂に添加したものや、樹脂組成物の構造の一部に不飽和結合を設けたものがある。

しかし、鉄系の酸素吸収物質を用いると金属探知機の使用に制限が生じる、また、酸素欠損酸化物や不飽和結合の構造を持つ樹脂組成物は材料そのものの価格が高いという問題がある。

一方で、アスコルビン酸類、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコール類、カテコールなどのフェノール類、ヒドロキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸類などの有機系の物質は、脱酸素剤の酸素吸収物質として長い間検討されてきた物質であり、コストも安価で安全である。

例えば、酸素吸収物質としてフェノールカルボン酸類の中でも没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）を使用した酸素吸収包装材として、特許文献１には、熱可塑性樹脂中に没食子酸、アルカリ物質、酸化反応触媒を添加してなる樹脂組成物から形成された酸素吸収フィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材、没食子酸含有層、アルカリ物質含有層及びシーラント層がこの順で積層されてなる酸素吸収フィルムが開示されている。

特開２０１１−９２９２１号公報 特開平１０−１３８４１０号公報

本発明者らは、没食子酸等の酸素吸収物質を含有する酸素吸収層を備え、助剤としてアルカリ物質を含有してなる酸素吸収フィルムについて鋭意研究を重ねた。その結果、このような酸素吸収層とアルカリ物質を含む酸素吸収フィルムは、酸素吸収性能には優れるものの、ラミネート強度は必ずしも十分でなく、特に基材と酸素吸収層との間でデラミネーションを発生しやすいことがわかった。

そこで、本発明は、包装材として実用化するのに十分な密着強度を維持しつつ、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品を提供することを課題とする。

本発明の第１側面によると、第１の最外層と、水蒸気バリア層と、酸素吸収物質を含有する酸素吸収層と、第２の最外層とをこの順序で備える積層体が提供される。

一形態において、上記第１の最外層は、一方の主面が上記積層体の一方の最表面を構成する基材と、上記基材と上記水蒸気バリア層との間に介在する水溶性高分子含有層とを備えてよい。

他の形態において、上記第１の最外層は、上記基材と上記水溶性高分子含有層との間に介在し、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層を更に備えてよい。

他の形態において、上記水蒸気バリア層は耐透湿性樹脂を含有してよい。
他の形態において、上記水蒸気バリア層は耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有し、上記耐透湿性樹脂の配合率は、上記耐透湿性樹脂と上記熱可塑性樹脂の合計に対し５０質量％以上であってよい。

他の形態において、上記水蒸気バリア層は、耐透湿性樹脂含有層と、上記耐透湿性樹脂含有層と上記第１の最外層との間に介在する熱可塑性樹脂含有層とを備えてよい。

他の形態において、上記水蒸気バリア層が備える上記耐透湿性樹脂含有層の膜厚Ｔ_１と上記熱可塑性樹脂含有層の膜厚Ｔ_２の比率Ｔ_１：Ｔ_２は９０：１０〜１０：９０の範囲であってよい。

他の形態において、上記耐透湿性樹脂は、透湿係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２／日）が０．５以下であってよい。

他の形態において、上記耐透湿性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上の環状オレフィン系樹脂であってよい。

他の形態において、上記積層体は、上記酸素吸収層と上記第２の最外層との間に、アルカリ物質含有層を更に備えてよい。
他の形態において、上記酸素吸収層はアルカリ物質を更に含有してよい。

他の形態において、上記積層体は、上記アルカリ物質を、上記酸素吸収物質１００質量部に対し４０質量部〜１００質量部の割合で含有してよい。

他の形態において、上記積層体は、上記酸素吸収物質を、上記酸素吸収層の全質量に対し２０質量％〜６０質量％の割合で含有してよい。

他の形態において、上記積層体は、上記酸素吸収物質としてフェノール化合物を少なくとも含有してよい。

他の形態において、上記積層体は、上記酸素吸収物質としてピロガロール基を有するフェノール化合物を少なくとも含有してよい。

他の形態において、上記積層体は、上記酸素吸収物質として、没食子酸及び没食子酸エステルから選択される少なくとも一種を含有してよい。

他の形態において、上記第２の最外層はシーラント層を含んでよい。

本発明の第２側面によると、上記積層体を含む包装体が提供される。
本発明の第３側面によると、上記包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品が提供される。

本発明によると、包装材として実用化するのに十分な密着強度を維持しつつ、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品が提供される。

本発明の一実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。 本発明の他の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。 本発明の他の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図。

本実施形態に係る積層体は、酸素吸収フィルムとしてシート状で使用してもよいし、包装材として例えば袋状体にして使用してもよく、例えば、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等に好適に用いられる。

＜積層体＞
以下に、本実施形態に係る積層体について、図面を参照しながら説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態に係る積層体について、代表的な構成例を図１〜図３に示す。
図１は、第一の実施形態に係る積層体１を概略的に示す断面図である。この積層体１は、第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−１と、酸素吸収層１２ａと、アルカリ物質含有層１２ｂと、第２の最外層１３とを備えている。第１の最外層１０は、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備えている。水蒸気バリア層１１−１は、耐透湿性樹脂を含有する。

図２は、第二の実施形態に係る積層体１を概略的に示す断面図である。この積層体１は、第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−２と、酸素吸収層１２ａと、アルカリ物質含有層１２ｂと、第２の最外層１３とを備えている。第１の最外層１０は、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備えている。水蒸気バリア層１１−２は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有する。

図３は、第三の実施形態に係る積層体１を概略的に示す断面図である。この積層体１は、第１の最外層１０と、水蒸気バリア層１１−３と、酸素吸収層１２ａと、アルカリ物質含有層１２ｂと、第２の最外層１３とを備えている。第１の最外層１０は、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備えている。水蒸気バリア層１１−３は、熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂとを備えている。

なお、図１〜図３に示す積層体１では、何れの層間においても接着層（図示せず）が設けられていてもよい。

以下に、各層の材料や機能等について説明する。
（第１の最外層）
第１の最外層は、酸素バリア性を有する基材である。酸素バリア性を有する限り、第１の最外層は単層からなる基材であってもよいし、多層構造からなる基材であってもよい。図１〜図３に示される第一の実施形態〜第三の実施形態における積層体１では、第１の最外層１０は、より高い酸素バリア性や耐経時劣化性の観点から、基材１０ａと、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層１０ｂと、水溶性高分子含有層１０ｃとを備える多層構造を有する。

基材１０ａとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリエチレンナフタレートなど、あるいはこれら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられるものが使用できる。また、樹脂フィルムの中で比較的バリア性の高いポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンなどの塗液をプラスチック基材上にコーティングしたものを用いることもできる。基材１０ａは用途や第１の最外層の層構造等に応じて上記材料から適宜選択される。

基材１０ａは、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。

無機蒸着層１０ｂは、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、又はマグネシウムなどの酸化物、窒化物、又は弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（Chemical vapor deposition；ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。第１の最外層１０が無機蒸着層１０ｂを含むことにより、酸素バリア性を更に高めることができる。

水溶性高分子含有層１０ｃは、水溶性高分子を含有し、水に対し膨潤性を有するものであればよい。水により膨潤した水溶性高分子含有層１０ｃは、無機蒸着層１０ｂの隙間に入り込み同層の割れを防止することができる。このため、第１の最外層１０が水溶性高分子含有層１０ｃを含むことにより、第１の最外層１０の酸素バリア性を更に高めることができる。

水溶性高分子含有層１０ｃに含有される水溶性高分子としては、例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル・アルキド樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。

水溶性高分子含有層１０ｃは、水溶性高分子以外に、金属アルコキシド及びその加水分解物、又は塩化錫の少なくとも一方を含有してよい。

金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕など、一般式：
Ｍ（ＯＲ）_ｎ
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属，Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せるものが挙げられる。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

塩化錫は、例えば、塩化第１錫（ＳｎＣｌ_２）、塩化第２錫（ＳｎＣｌ_４）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。

水溶性高分子含有層１０ｃは、例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系溶媒（水或いは水／アルコール混合液）で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を、基材１０ａ上の無機蒸着層１０ｂ上にコーティングし、これを加熱乾燥して形成することができる。

第１の最外層１０の膜厚は適宜設定することができる。良好な加工性、取り扱い性の観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下の膜厚であってよい。

以下において、第１の最外層１０を「基材層」又は「基材フィルム」ということがある。基材１０ａ、無機蒸着層１０ｂ、及び水溶性高分子含有層１０ｃを備える基材フィルムからなる第１の最外層としては、例えば、商品名「ＧＬ−ＡＥ」（凸版印刷株式会社製）等の市販品を使用することができる。

（酸素吸収層）
酸素吸収層１２ａは、少なくとも酸素吸収物質とバインダーを含有する。
酸素吸収層１２ａに含有される酸素吸収物質は、例えば、フェノール化合物、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコールであってよく、一形態においてフェノール化合物が好ましい。フェノール化合物としては、没食子酸、アスコルビン酸、カテコール、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。その中でも、特にピロガロール基を有するフェノール化合物は、酸素吸収に使われる水酸基の数を多く持つ点で好ましい。ピロガロール基を有するフェノール化合物は、例えば、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、及び没食子酸エステル（例えば、没食子酸プロピル、没食子酸エチル、没食子酸オクチル等）であってよい。酸素吸収層１２ａは、一形態において、酸素吸収物質として、没食子酸及び没食子酸エステル（以下において、「没食子酸類」ともいう。）から選択される少なくとも一種を含有してよく、没食子酸及び没食子酸プロピルの少なくとも一方を含有してよい。これらは食品添加物で、比較的コストも安いため、安全かつ安価で、優れた酸素吸収性能を持つ包装材料を提供することができる。

酸素吸収層１２ａに含有されるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系系樹脂等が挙げられる。バインダーは、特に酸素透過性と水蒸気透過性があるものの方が、酸素吸収物質と酸素が反応し易くなる点で好ましい。これらのバインダーの中から１種類を単独で使用してもいいし、２種類以上を混合して用いることもできる。また、必要に応じて、架橋材や分散剤を含有していてもよい。

酸素吸収層１２ａは、更にアルカリ物質を含有してもよい。図１〜図３に示される第一の実施形態〜第３の実施形態に係る積層体１は、いずれも後述するアルカリ物質含有層１２ｂを酸素吸収層１２ａと第２の最外層１３との間に備えるが、他の実施形態として、アルカリ物質含有層１２ｂを備えず、酸素吸収層１２ａ内に酸素吸収物質とアルカリ物質とが混在する形態でアルカリ物質を積層体中に含有していてもよい。

積層体１において、アルカリ物質は、酸素吸収物質による酸素吸収を促進する助剤として機能する。例えば、没食子酸類は、アルカリ物質と水が存在する環境下で酸素と反応することで、優れた酸素吸収機能を発現することが知られている。没食子酸類の反応は、ｐＨ８以上で十分に進行する。

酸素吸収層１２ａがアルカリ物質を含有する場合、アルカリ物質は、酸素吸収層１２ａ中に含有される酸素吸収物質１００質量部に対し、４０質量部〜１００質量部であってよく、５０質量部〜１００質量部であってよい。

さらに酸素吸収層１２ａは、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤などの任意の添加剤を含有してもよい。

酸素吸収層１２ａにおける酸素吸収性物質の含有率は、酸素吸収性能の観点から適宜設定することができ、例えば、酸素吸収層１２ａの全質量に対して２０質量％〜６０質量％であってよく、３０質量％〜６０質量％であってよい。

酸素吸収層１２ａの塗工の際に用いられるコーター及び印刷機の種類、並びにそれらの塗工方式としては特に限定されない。代表的なものとしては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

（水蒸気バリア層）
図１に示す第一の実施形態に係る積層体１は、第１の最外層１０を構成する水溶性高分子含有層１０ｃと酸素吸収層１２ａとの間に水蒸気バリア層１１−１を備える。

上述の通り、没食子酸等の酸素吸収物質を含有する酸素吸収層を備えた酸素吸収フィルムにおいて、特に基材層と酸素吸収層との間の密着強度が十分ではないことが本発明者らにより見出された。その原因について本発明者らが更なる鋭意研究を重ねた結果、酸素吸収物質による酸素吸収を促進する助剤として添加されるアルカリ物質が、特に酸素吸収物質による酸素吸収後にシーラント側から透過してくる水分に溶解し、そのアルカリ水溶液が基材層と酸素吸収層との界面に到達して密着強度を低下させているとの知見を得るに至った。このアルカリ水溶液による基材層と酸素吸収層間における密着強度の低下は、基材層が水溶性高分子含有層１０ｃを備える場合に特に大きいことも見出された。

図１に示す第一の実施形態に係る積層体１は、水溶性高分子含有層１０ｃと酸素吸収層１２ａとの間に水蒸気バリア層１１−１を備える。この構成により、第２の最外層１３側から透過した水分により生成したアルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１によりブロックされる。その結果、基材層である第１の最外層１０側にアルカリ水溶液が浸透するのを防ぎ、水溶性高分子含有層１０ｃの劣化を抑えることで、第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａ間の密着強度を維持するが出来る。また、水分やアルカリ水溶液による水蒸気バリア層１１−１の劣化や吸水による寸法変化も殆どないことで、水蒸気バリア層１１−１の劣化が起因となる第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａの間の強度低下が発生するのを防ぐことが出来る。

水蒸気バリア層１１−１は、水分を実質的に透過しない層であればよく、耐透湿性樹脂を含有する。耐透湿性樹脂は、透湿係数(ｇ・ｍｍ／ｍ^２／日)が０．５以下であってよく、０．１以下であってよい。ここで、透湿係数(ｇ・ｍｍ／ｍ^２／日)＝透湿度(ｇ／ｍ^２／日)×厚さ(ｍｍ)である。

耐透湿性樹脂の中でも、耐薬品性に優れ、吸水による寸変化が少ない特徴を持つ樹脂が好ましく、例えば、環状オレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、環状オレフィン系樹脂には、ノルボルネンとエチレンなどのオレフィンを原料とした共重合体である環状オレフィンコポリマー（Cyclic olefwin kopolymer；ＣＯＣ）、及び、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である環状オレフィンポリマー（Cyclic olefwin polymer；ＣＯＰ）が含まれる。

ＣＯＣの透湿係数(ｇ・ｍｍ／ｍ^２／日)は０．０３以下であり、ＣＯＰの透湿係数は０．００１以下である。これら環状オレフィン系樹脂の透湿係数は、シーラントとして好適に用いられるポリエチレンの透湿係数０．６〜０．９、無延伸ポリプロピレン（Cast Polypropylene；ＣＰＰ）の透湿係数０．７と比べると低い値を示し、耐透湿性に優れ、水蒸気バリア層の形成に好適に用いられる。ＣＯＣとしては、例えば、三井化学株式会社のアペル、日本ゼオン株式会社のゼオネックスなどが挙げられる。

また、環状オレフィン系樹脂以外でも、塩化ビニリデン（透湿係数０．０３以下）、ポリエステル（透湿係数約０．２）、及び二軸延伸ポリプロピレン（Oriented Polypropylene；ＯＰＰ）（透湿係数約０．１）は透湿係数が低く、耐透湿性樹脂に該当するため、水蒸気バリア層の形成に用いることができる。

本実施形態の一形態において、耐透湿性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の環状オレフィン系樹脂であることが好ましい。その中でも、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が好ましく、環状オレフィンコポリマーのＴｇが１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であるものが更に好ましく、１４０℃以上であるものが特に好ましい。Ｔｇが高い方が、積層体又は積層体を含む包装体の製造工程中、もしくは包装体の形態でボイルやレトルト等の高温殺菌処理する場合でも、耐透湿性などの環状オレフィンコポリマー特有の機能を一定状態のまま維持し、アルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１や基材層である第１の最外層１０に浸透するのを完全に防ぐ事ができる。このため第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａとの密着強度の低下を防ぐことができる。

本発明に用いる環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、特に限定しておらず、例えばシクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体などを挙げることができる。そして、これらの環状オレフィンの１成分或いは２成分以上と、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることができる。

水蒸気バリア層１１−１は、環状オレフィンコポリマー等の耐透湿性樹脂をＴダイなどの既存の方法で押し出すことにより形成することができる。水蒸気バリア層１１−１の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍであってよい。製造安定性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、一方３０μｍを超えても求める機能は変わらないため過剰となる。また、販売されている既存のフィルムを購入し使用してもよい。

第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−１との間には、第一の最外層１０と水蒸気バリア層１１−１を密着させるためのアンカーコート（Ａｎｃｈｏｒ ｃｏａｔ；ＡＣ）層を設けてもよい。アンカーコート層は特に限定されず、ウレタン系、ポリエステル系などの一般的なアンカーコート材を使用する事ができる。また、環状オレフィンコポリマー等の耐透湿性樹脂は、フィルムの状態で購入し、第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａとの間に接着剤を介して積層してもよい。

図２に示す第二の実施形態に係る積層体１は、図１に示す第一の実施形態に係る積層体が備える水蒸気バリア層１１−１の変形例である。第二の実施形態に係る積層体において、水蒸気バリア層１１−２は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有する。経時によりアルカリ水溶液が基材と酸素吸収層との界面に到達することによる密着強度の低下は、耐透湿性樹脂を含有する水蒸気バリア層を介在させることにより抑制することができるが、熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、基材との相性改善による密着性の向上を図ることができる。また、熱可塑性樹脂をブレンドすることはコストの観点からも好ましい。

熱可塑性樹脂は、透湿係数(ｇ・ｍｍ／ｍ^２／日)が０．５より高く耐透湿性樹脂に該当せず、またアルカリ耐性も高くない。このため熱可塑性樹脂は水蒸気バリア層１１−２に所望される機能を阻害しない範囲で混合することができる。一形態において、水蒸気バリア層１１−２は熱可塑性樹脂を、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に対する耐透湿性樹脂の配合率が５０質量％以上を満たす範囲で含有してよく、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に対する耐透湿性樹脂の配合率が５０質量％〜９０質量％を満たす範囲で含有してよい。耐透過性樹脂の配合率が５０質量％未満の場合、熱可塑性樹脂を通じてアルカリ水溶液が第１の層１０（基材側）に侵入したり、水蒸気バリア層１１−２の熱可塑性樹脂自体が劣化することで、第１の層１０と酸素吸収層１２ａとの間の密着強度が低下する可能性がある。

水蒸気バリア層１１−２が含有する熱可塑性樹脂としては、水分透過度が低く（耐透湿性が高く）、アルカリ耐性の高いものが好ましい。例えば、高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene；ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene；ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene；ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン、非晶性のポリエステル等の熱を挙げることができる。

水蒸気バリア層１１−２は、水蒸気バリア層１１−１と同様の方法で形成することができ、例えばＴダイなどの既存の方法で押し出し形成することができる。水蒸気バリア層１１−２の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍであってよい。製造安定性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、一方３０μｍを超えても求める機能は変わらないため過剰となる。また、販売されている既存のフィルムを購入し使用しても良い。

第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−２との間には、ＡＣ層を設けてもよい。また、第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａとの間に接着剤を介して水蒸気バリア層１１−２を積層してもよい。

図３に示す第三の実施形態に係る積層体１は、図２に示す第二の実施形態に係る積層体１における水蒸気バリア層１１−２の変形例である。第三の実施形態に係る積層体１において、水蒸気バリア層１１−３は、耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有するが、水蒸気バリア層１１−２と異なり多層構造を有する。すなわち、水蒸気バリア層１１−３は、耐透湿性樹脂を含有する耐透湿性樹脂含有層１１ｂと熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂含有層１１ａを備え、第１の最外層１０と耐透湿性樹脂含有層１１ｂとの間に熱可塑性樹脂含有層１１ａが介在してなる構造を有する。

水蒸気バリア層１１−３を構成する熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂは、水蒸気バリア層１１−１と同様の方法で形成することができ、例えばＴダイなどの既存の方法で押し出し形成することができる。

水蒸気バリア層５−３において、熱可塑性樹脂含有層１１ａの厚みは、例えば５μｍ〜２０μｍであってよく、耐透湿性樹脂含有層１１ｂの厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍであってよい。製造安定性の観点から５μｍ以上であることが好ましい。耐透湿性樹脂含有層の厚みは３０μｍを超えても求める機能は変わらないため過剰となる。また、耐透湿性樹脂含有層の厚みは、酸素吸収層もしくはアルカリ含有層中に含まれるアルカリ物質の量によって、適宜選択することが好ましい。

一形態において、水蒸気バリア層５−３における耐透湿性樹脂含有層１１ｂの膜厚Ｔ_１と、熱可塑性樹脂含有層１１ａの膜厚Ｔ_２の比率Ｔ_１：Ｔ_２は、９０：１０〜１０：９０であってよく、８０：２０〜２０：８０であってよい。

第１の最外層１０と水蒸気バリア層１１−３との間には、ＡＣ層を設けてもよい。また、第１の最外層１０と酸素吸収層１２ａとの間に接着剤を介して熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂを積層してもよい。

（アルカリ物質含有層）
図１〜図３に示す第一の実施形態〜３に係る積層体１は、酸素吸収層１２ａと第２の最外層１３との間にアルカリ物質含有層１２ｂを備える。上述したように、酸素吸収層１２ａがアルカリ物質を含有する場合には、積層体１はアルカリ物質含有層１２ｂを備えなくてもよい。

ただし、酸素吸収層１２ａ中に酸素吸収物質とアルカリ物質とが混在する場合、酸素吸収性能は発揮されるが、塗液の作製段階で酸素吸収物質による酸素吸収が始まる。このため、第一の実施形態〜３に係る積層体１のように、酸素吸収層１２ａとアルカリ物質含有層１２ｂが別の層として存在する場合と比較して、積層体の作製後における酸素吸収性能が低下するという問題がある。このため、積層体は、図１〜３に示すように酸素吸収層１２ａとアルカリ物質含有層１２ｂとを別の層として備えることが好ましい。

アルカリ物質含有層１２ｂは、少なくともアルカリ物質とバインダーを含有する。バインダーは特に限定されるものではなく、酸素吸収層１２ａ、及び接着剤層（図示せず）もしくは第２の最外層１３との密着性が出るものであれば使用することができ、酸素吸収層１２ａ又は接着剤層もしくは第２の層１３に使用されるものと同一又は類似の材料でもよいし、異なる材料でもよい。

アルカリ物質含有層１２ｂに含有されるアルカリ物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムカリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。安全面の観点からは、食品添加物であることが好ましく、更に熱可塑性樹脂に練りこめる程度の耐熱性があるものが好ましい。

特に、単体でｐＨ８以上を示す炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、炭酸水素カリウム、ピロリン酸カリウム、焼成カルシウム、リン酸カリウム、酒石酸ナトリウムを用いると、含有させるアルカリ物質を少なくしてコストを下げられる点で、より好ましい。

アルカリ物質含有層１２ｂに含有されるアルカリ物質の添加量は、酸素吸収層１２ａに含有される酸素吸収物質１００質量部に対し、４０質量部〜１００質量部であってよく、５０質量部〜１００質量部であってよい。アルカリ物質の添加量が４０質量部未満では、没食子酸等の酸素吸収物質における酸素吸収反応を進行させるにはｐＨが必ずしも十分でなく、酸素吸収量が少なくなる場合がある。一方で、アルカリ物質の添加量が１００質量部を超えｐＨが増加しても、酸素吸収量の増加はあまり期待できない。

アルカリ物質含有層１２ｂは、必要に応じて、接着促進剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

アルカリ物質含有層１２ｂの厚みは、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。この範囲内の膜厚を有することにより、良好な密着強度と、コート層自体の強度を得ることができる。

（第２の最外層）
図１〜３に示す第一の実施形態〜３に係る積層体１は、第２の最外層１３を備える。第２の最外層１３は、積層体１において、基板としての第１の最外層１０とは反対側の表面を構成する層である。

積層体１の用途が包装材であり、袋状体等にして使用される場合には、第２の最外層１３はシーラント層を含むことが好ましい。シーラント層は積層体１にヒートシール性を付与する。この場合、例えば積層体１を、第２の最外層１３であるシートランと層を内側にして重ね合わせ、周縁部等をヒートシールすることによって容易に袋状に加工することができる。

シーラント層としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。

（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態は、図１に示すように、基材１０ａ、無機蒸着膜１０ｂ、及び水溶性高分子含有層１０ｃをこの順で備える第１の最外層１０上に、水蒸気バリア層１１−１、酸素吸収層１２ａ、アルカリ物質含有層１２ｂ、及び第２の最外層１３をこの順で積層してなる積層体である。水溶性高分子含有層１０ｃと酸素吸収層１２ａの間に、水蒸気透過度が低い耐透湿性樹脂を含む水蒸気バリア層１１−１を介在させることで、第２の最外層側から浸透した水分によって生成するアルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１によりブロックされる。その結果、アルカリ水溶液が水蒸気バリア層１１−１に浸透して水蒸気バリア層１１−１自体が劣化したり、アルカリ水溶液が基材側の水溶性高分子含有層１０ｃとの界面に到達して当該水溶性高分子含有層を劣化させることが抑制されるため、高い酸素吸着性能を有しつつ、酸素吸収後の基材１０と酸素吸収層１２ａとの間の密着強度の低下を防ぐことができる。

（第二の実施形態）
本発明の第二の実施形態は、図２に示す通りであり、第一の実施形態に対し、水蒸気バリア層１１−２が耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂とがブレンドされた構成になっている。この構成では、水蒸気バリア層に熱可塑性樹脂を添加することで第１の最外層１０からなる基材と水蒸気バリア層１１−２との間の密着強度を上げることができ、また、価格の高い環状オレフィン系樹脂等の使用量を削減しコストを抑えることができる。

（第三の実施形態）
本発明の第三の実施形態は、図３に示す通りであり、第一及び第二の実施形態に対し、水蒸気バリア層１１−３が熱可塑性樹脂含有層１１ａと耐透湿性樹脂含有層１１ｂの２層構成になっている。この構成では、第二の実施形態と同様の効果が得られる。

＜包装体＞
本実施形態に係る包装体は、上記の積層体を含む。具体的には、包装体の少なくとも一部が、上記の積層体で形成される。なお本実施形態に係る包装体には、印刷層、バリア層、表面保護層などの機能層を更に設けてもよい。

本実施形態の包装体の応用例は、たとえば袋、ＭＡ包材、蓋材（トップ材）、シート、チャック付き袋、カバーフィルムを含む。また、袋状体の包装体は、２枚の上述した積層体を、第２の最外層１３としてのシーラント層が内側となるよう配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成してもよい。さらに、貼り合わせを行う周縁部に第３のフィルムを介在させて、いわゆる「マチ」付きの袋を形成してもよい。

袋状体の包装体は、矩形、円形、三角形を含む任意の形状を有してもよい。またチャック付き袋として、機械加工によって、袋状体の包装体の開口部に開閉自在の嵌合部を設けたものでもよい。

＜包装物品＞
本実施形態に係る包装物品は、上記の包装体と、これに収容された内容物とを含む。上記の包装体に収容される内容物の例は、特に限定しないが、例えば食品、飲料、化粧品、医薬品、産業資材、医療器具、電子機器、文化財を含む。本実施形態に係る包装物品において、包装体に収容された内容物が食品であるとき、当該食品は、水分活性が高い食品であってよい。水分活性が高い食品として、例えば、水分活性０．８〜０．８７の小麦粉、米、豆類、フルーツケーキ等、水分活性０．８７〜０．９１のシラス干し、塩鮭、スポンジケーキ等、水分活性０．９１〜０．９５のチーズ、果汁等、水分活性０．９５〜１．０の肉、ハム、ベーコン、ソーセージ、鮮魚、卵、果実等が挙げられる。

以下、本発明の具体例を以下の実施例によって具体的に述べるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の方法により、基材層と水蒸気バリア層と酸素吸収層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を製造した。

まず、基材層として、厚さ１２μｍの透明蒸着ポリエステルフィルム（ポリエステル膜／アルミナ蒸着膜／水溶性高分子膜）（凸版印刷製ＧＬ−ＡＥ）上に、ウレタン系のアンカーコート材をダイレクトグラビア方式で塗工して得られる基材層を準備した。

Ｔｇが１００℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）（ポリプラスチック製ＴＯＰＡＳ）をＴダイより押し出し、上記基材層上に水蒸気バリア層（膜厚１０μｍ）を形成した。

次いで、ウレタン系バインダーに酸素吸収物質として没食子酸を添加してなる組成物を、上記水蒸気バリア層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍの酸素吸収層を形成した。酸素吸収層の全質量に対する没食子酸の含有率は３０質量％とした。

さらに、ウレタン系バインダーにアルカリ物質として炭酸ナトリウムを没食子酸と同量添加してなる組成物を、上記酸素吸収層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍのアルカリ物質含有層を形成した。

次いで、上記アルカリ物質含有層上に、ダイレクトグラビア方式で厚さ３μｍのウレタン系接着剤を塗工し、これにシーラント層としてポリプロピレンフィルム（膜厚３０μｍ）を貼り合せることにより、酸素吸収積層体１を作製した。

＜実施例２＞
水蒸気バリア層として、Ｔｇが１００℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）とポリプロピレン（ＰＰ）を１：１の質量比でブレンドしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、酸素吸収積層体２を作製した。

＜実施例３＞
水蒸気バリア層として、ポリプロピレン（ＰＰ）と、Ｔｇが１００℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を、１：１の質量比において共押しで基材層上に押し出し、ＰＰ膜（膜厚５μｍ）とＣＯＣ膜（膜厚５μｍ）の２層構造を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、酸素吸収積層体３を作製した。

＜実施例４＞
水蒸気バリア層として、実施例２で使用したＴｇが１００℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）に替え、Ｔｇが６０℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を使用した以外は、実施例２と同様の条件及び手順により、酸素吸収積層体４を作製した。

＜実施例５＞
水蒸気バリア層として、ポリプロピレン（ＰＰ）と、Ｔｇが１００℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を、３：１の質量比において共押しで基材層上に押し出し、ＰＰ膜（膜厚７．５μｍ）とＣＯＣ膜（膜厚２．５μｍ）の２層構造を形成したこと以外は、実施例３と同様の条件及び手順により、酸素吸収積層体５を作製した。

＜比較例１＞
以下の方法により、基材層と酸素吸収層とアルカリ物質含有層とシーラント層とを備えた積層体を製造した。

まず、基材層として、厚さ１２μｍの透明蒸着ポリエステルフィルム（凸版印刷製ＧＬ−ＡＥ）を用いた。

ウレタン系バインダーに酸素吸収物質として没食子酸を添加してなる組成物を、上記基材層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍの酸素吸収層を形成した。酸素吸収層の全質量に対する没食子酸の含有率は３０質量％とした。

さらに、ウレタン系バインダーにアルカリ物質として炭酸ナトリウムを没食子酸と同量添加してなる組成物を、上記酸素吸収層上にダイレクトグラビア方式で塗工し、厚さ６μｍのアルカリ物質含有層を形成した。

次いで、上記アルカリ物質含有層上に、ダイレクトグラビア方式で厚さ３μｍのウレタン系接着剤を塗工し、これにシーラント層としてポリプロピレンフィルム（膜厚３０μｍ）を貼り合せることにより、酸素吸収積層体６を作製した。

＜比較例２＞
Ｔｇが１００℃の環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を用いて形成された水蒸気バリア層（膜厚１０μｍ）に替え、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いてＴダイを用いた押し出し成形によりポリプロピレン層（膜厚１０μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様の条件及び手順により、酸素吸収積層体７を作製した。

＜評価方法＞
（酸素吸収性能）
上記で作製した積層体１〜７各々について、全体寸法が横１０ｃｍ×縦１０ｃｍの包装袋を作製し、袋内に１００ｃｃの空気を注入した。５０℃の恒温槽で一定期間保管後、酸素濃度を測定し、初期酸素濃度との差から、それぞれの酸素吸収量を確認した。残存酸素量が１０％以下の場合に「Ａ」、１０％超２０％以下の場合に「Ｂ」、２０％超の場合に「Ｃ」と評価した。各積層体の評価結果を表１に示す。

（密着強度）
上記で作製した積層体１〜７各々について、１５ｍｍ巾に切り出し、引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分のスピードで９０℃剥離をして、基材と酸素吸収層間の強度を評価した。３Ｎ以上の実用上十分な密着強度が出ている場合に「Ａ」、１Ｎ以上３Ｎ未満の実用上問題ない密着強度の場合は「Ｂ」、１Ｎ未満の実用上問題が発生する密着強度を「Ｃ」と評価した。各積層体の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３においては、十分な酸素吸収性能を保持しながら、酸素吸収後における基材と酸素吸収層間の密着強度の低下が抑制されていることがわかる。

また、実施例２と実施例４の対比から、水蒸気バリア層のＴｇが低いと、密着強度はわずかに低下するものの、実施例４においても実用上問題ない程度の密着強度が得られることがわかる。

また、実施例３と実施例５の対比から、耐透湿性樹脂の割合が少ないと、密着強度はわずかに低下するものの、実施例５においても実用上問題ない程度の密着強度が得られることがわかる。

一方で、比較例１及び２は、酸素吸収後の基材と酸素吸収層間の密着強度の低下が顕著に発生した。これは、比較例１及び２は、シーラント側から透過した水分がアルカリを溶かしてアルカリ水溶液となり、基材側へ移行し浸透することで、基材などの劣化が起こったためと考えられる。

以上の結果から、本発明の実施形態に係る積層体は、基材と酸素吸収層間の密着強度の低下を防ぎ、包装材等として実際に使用するのに十分な密着強度を維持しつつ、十分な酸素吸収性能を発揮することがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

１ 積層体
１０ 第１の最外層
１０ａ 基材
１０ｂ 無機蒸着層
１０ｃ 水溶性高分子含有層
１１−１、１１−２、１１−３ 水蒸気バリア層
１１ａ 熱可塑性樹脂含有層
１１ｂ 耐透湿性樹脂含有層
１２ａ 酸素吸収層
１２ｂ アルカリ物質含有層
１３ 第２の最外層

Claims (18)

1. 第１の最外層と、水蒸気バリア層と、酸素吸収物質を含有する酸素吸収層と、第２の最外層とをこの順序で備える積層体。
2. 前記第１の最外層は、一方の主面が前記積層体の一方の最表面を構成する基材と、前記基材と前記水蒸気バリア層との間に介在する水溶性高分子含有層とを備える、請求項１に記載の積層体。
3. 前記第１の最外層は、前記基材と前記水溶性高分子含有層との間に介在し、無機物の蒸着層からなる無機蒸着層を更に備える、請求項２に記載の積層体。
4. 前記水蒸気バリア層は耐透湿性樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記水蒸気バリア層は耐透湿性樹脂と熱可塑性樹脂を含有し、前記耐透湿性樹脂の配合率は、前記耐透湿性樹脂と前記熱可塑性樹脂の合計に対し５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記水蒸気バリア層は、耐透湿性樹脂含有層と、前記耐透湿性樹脂含有層と前記第１の最外層との間に介在する熱可塑性樹脂含有層とを備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記水蒸気バリア層が備える前記耐透湿性樹脂含有層の膜厚Ｔ_１と、前記熱可塑性樹脂含有層の膜厚Ｔ_２の比率Ｔ_１：Ｔ_２は、９０：１０〜１０：９０の範囲である、請求項６に記載の積層体。
8. 前記耐透湿性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上の環状オレフィン系樹脂である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記酸素吸収層と前記第２の最外層との間に、アルカリ物質含有層を更に備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 前記酸素吸収層はアルカリ物質を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
11. 前記アルカリ物質を、前記酸素吸収物質１００質量部に対し４０質量部〜１００質量部の割合で含有する、請求項９又は１０に記載の積層体。
12. 前記酸素吸収物質を、前記酸素吸収層の全質量に対し２０質量％〜６０質量％の割合で含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
13. 前記酸素吸収物質としてフェノール化合物を少なくとも含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
14. 前記酸素吸収物質としてピロガロール基を有するフェノール化合物を少なくとも含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
15. 前記酸素吸収物質として、没食子酸及び没食子酸エステルから選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
16. 前記第２の最外層はシーラント層を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体を含む包装体。
18. 請求項１７に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。