JP2012076046A - システイン系酸素吸収剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水を含まず成形性に優れ、且つ、安全性にも優れたシステイン系酸素吸収剤を提供する。
【解決手段】システイン系酸素吸収剤は、システインと、アスコルビン酸類と、遷移金属化合物とを含む。好ましくは、アスコルビン酸類として、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アルカリ金属を含むアスコルビン酸塩、アルカリ土類金属を含むアスコルビン酸塩、及び、これらアスコルビン酸塩の水和物からなる群より選択される一種以上が用いられる。また好ましくは、遷移金属化合物は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は食品、薬剤、医薬品、化粧品及び電子部品等に用いられるシステイン系酸素吸収剤に関する。

酸素吸収剤は、通常、粉末状若しくは粒状であり、通気性を有する包材に包まれた状態、則ちパック状態で使用される。例えば、パック状態の酸素吸収剤は、食品、薬剤、医薬品、化粧品及び電子部品等と共に、包装体に封入される。
酸素吸収剤において酸素を吸収する反応主剤としては、鉄粉や、有機系の物質が知られているが、コストや酸素吸収能などの観点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤（鉄系酸素吸収剤）が一般的に用いられている。

しかし、鉄系酸素吸収剤には、食品、薬剤、医薬品、化粧品及び電子部品等の製造工程で、異物検査のために用いる金属探知機に反応してしまうという問題があった。特に食品には、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体を電子レンジで加熱すると発火の虞があるため、不適であるという問題があった。
一方、有機系物質の反応主剤としては、システイン（特許文献１）や、アスコルビン酸（特許文献２）が知られている。

特許第３６５６１３３号公報 特開平２−２６８８０７号公報

しかしながら、システインを含む酸素吸収剤（システイン系酸素吸収剤）は、水分添加なしに酸素吸収能が発現するという利点はあるものの、システイン由来の硫化水素やアンモニアなどの悪臭ガスが微量に（ppmオーダーで）発生するため、安全性の確保という観点から好ましいとはいえなかった。
また、アスコルビン酸を含む酸素吸収剤（アスコルビン酸系酸素吸収剤）にあっては、有害ガスの発生の虞はなく安全性は高いが、酸素吸収能を発現するには水を必要とするため、適用範囲に制限がある。具体的には、アスコルビン酸系酸素吸収剤は、サラミ、ビーフジャーキー等の畜産乾製品及び煮于等の水産乾製品のような乾操食品、薬剤、医薬品、化粧品並びに電子部品に不適である。

一方、粉末状又は粒状の酸素吸収剤の場合、包材が破れたときに、同封物が酸素吸収剤で汚染されてしまう。このような事態を回避すべく、酸素吸収剤を含有する樹脂組成物を作製し、当該樹脂組成物を適当な形状に成形することが考えられる。

しかしながら、アスコルビン酸系酸素吸収剤を含む樹脂組成物を作製する場合、酸素吸収能を確保するために、アスコルビン酸系酸素吸収剤と共に、水を樹脂に練り込む必要がある。この場合、均一に混練された酸素吸収性樹脂組成物を作製することは困離である。また、たとえ均一に混合できたとしても、長時間かかり非効率的であるのみならず、混練中に酸素吸収剤の反応が進む結果、酸素吸収能が低下してしまう虞があった。

そして当然のことながら、水分を含む酸素吸収剤と熱可塑性樹脂との混合物である樹脂組成物を用いてフィルム状、ブロック状又はタブレット状等の所望の形状に成形することも困難である。
本発明は上述した事情に基づいてなされ、その目的とするところは、水を含まず成形性に優れ、且つ、安全性にも優れたシステイン系酸素吸収剤を提供することにある。

上述した目的を達成するため、本発明の一態様によれば、システインと、アスコルビン酸類と、遷移金属化合物とを含むことを特徴とするシステイン系酸素吸収剤が提供される（請求項１）。

請求項１のシステイン系酸素吸収剤は、水を含まないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、及び、電子部品等のための酸素吸収剤に適する。
一方、このシステイン系酸素吸収剤において、アスコルビン酸類はその可逆的酸化還元反応を利用して、システインの酸素吸収過程で発生する悪臭ガスを除去し、かつ、酸素吸収総量を増加させる働きを持つ。
かくして、このシステイン系酸素吸収剤によれば、システインから硫化水素が発生したとしても、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が除去されるので、硫化水素によって安全性が害される虞はない。

好ましくは、アスコルビン酸類は、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アルカリ金属を含むアスコルビン酸塩、アルカリ土類金属を含むアスコルビン酸塩、及び、これらアスコルビン酸塩の水和物からなる群より選択される一種以上である（請求項２）。

アスコルビン酸、アルカリ金属を含むアスコルビン酸塩、アルカリ土類金属を含むアスコルビン酸塩、及び、これらアスコルビン酸塩の水和物は、水の共存下で確実にデヒドロアスコルビン酸になる。この結果として、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

好ましくは、システインに対するアスコルビン酸類の質量の比は、１以上４以下の範囲内にある（請求項３）。システインに対するアスコルビン酸類の質量の比が１以上４以下の範囲内にあれば、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

好ましくは、遷移金属化合物は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む（請求項４）。遷移金属化合物が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される１種以上であれば、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

好ましくは、システイン及びアスコルビン酸類の質量の和に対する遷移金属化合物の質量の比は、０．００１以上１０以下の範囲内にある（請求項５）。システイン及びアスコルビン酸類の質量の和に対する遷移金属化合物の質量の比が、０．００１以上１０以下の範囲内にあれば、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

好ましくは、酸素吸収剤は、更にアルカリ金属化合物を含む（請求項６）。酸素吸収剤が更にアルカリ金属化合物を含むことによって、一般的には、酸素吸収能が向上する。

好ましくは、アルカリ金属化合物は、１７℃以上２７℃以下の温度範囲内において固体である（請求項７）。アルカリ金属化合物が１７℃以上２７℃以下の温度範囲内において固体であることによって、常温での酸素吸収剤の取扱や加工が容易である。

好ましくは、システイン及びアスコルビン酸類の質量の和に対するアルカリ金属化合物の質量の比は２以下である（請求項８）。システイン及び前記アスコルビン酸類の質量の和に対するアルカリ金属化合物の質量の比が２以下であることによって、アルカリ金属化合物の吸湿性を利用したアスコルビン酸の酸素吸収反応を促進することができる。

また、本発明の酸素吸収剤は水を含有しておらず、熱可塑性樹脂との混合物を容易に作成できるので、多様な形状に加工することも容易である。例えばペレット状、フィルム状に加工できる。このため、紛末状の酸素吸収剤に比べ、飛散防止、周囲の汚染防止の考慮をする必要がないので、取扱いが容易であるばかりでなく、フィルム状の場合には、包装材料と兼用もでき便利である。

本発明によれば、水を含まず、且つ、安全性にも優れたシステイン系酸素吸収剤が提供される。

一実施形態のシステイン系酸素吸収剤による酸素吸収反応メカニズムの一例を概略的に示す図である。

以下、本発明の一実施形態のシステイン系酸素吸収剤を詳細に説明する。

システイン系酸素吸収剤は、酸素を吸収するための必須の主成分として、システインを含む。

また、システイン系酸素吸収剤は、システインから発生した硫化水素を除去するための必須の成分として、アスコルビン酸類を含む。
好ましくは、システインに対するアスコルビン酸類の質量の比は、１以上４以下の範囲内にある。換言すれば、システインの質量：アスコルビン酸類の質量＝２：８〜５：５であるのが好ましい。アスコルビン酸類の量が多すぎると（例えば、１：９の質量比）相対的にシステインの質量比が低下する。システインは、水分添加なしでも十分に酸素吸収能を発揮できるための重要な役割を果たしており、これの量が低下すると、酸素吸収能を低下させることになるため好ましくない。
逆にアスコルビン酸類の量が少ないと（例えば、６：４の質量比）、酸素吸収能は低下しないが、反応中に発生する硫化水素を除去するのに充分なデヒドロアスコルビン酸が不足し、好ましくない。酸素吸収反応は、固体間での反応、サイクル的な反応となるため、理論的な質量を説明することが、難しいが、経験的に、システイン：アスコルビン酸類の質量比は、２：８〜５：５の範囲が良好である。

また好ましくは、アスコルビン酸類として、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アルカリ金属を含むアスコルビン酸塩、アルカリ土類金属を含むアスコルビン酸塩、及び、これらアスコルビン酸塩の水和物からなる群より選択される一種以上を用いることができる。これらのアスコルビン酸類は、反応中に発生する硫化水素を除去できるため有用である。更に、アスコルビン酸類として、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸を用いると、反応中に発生するアンモニアも除去できるため有用である。

更にシステイン系酸素吸収剤は、遷移金属化合物を必須の成分として含む。
好ましくは、システイン及びアスコルビン酸類の質量の和に対する遷移金属化合物の質量の比は、０．００１以上１０以下の範囲内にある。

好ましくは、遷移金属化合物として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む化合物を用いることができる。遷移金属化合物は、遷移金属を含む塩化物、酸化物、塩、及び、錯体等のうちいずれであってもよく、また、無水物及び含水物のうちいずれであってもよい。このうち、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎは、入手のし易さ、低価格のため、より好ましい。

一方、システイン系酸素吸収剤は、選択的な成分として、アルカリ金属化合物を更に含んでいてもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を含む塩を用いることができ、例えば、水酸化物系アルカリ金属化合物及び炭酸系アルカリ金属化合物等から選択される１種以上を用いることができる。具体的には、水酸化物系アルカリ金属化合物としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨを用いることができ、炭酸系アルカリ金属化合物としては、Ｋ_２ＣＯ_３及びＮａ_２ＣＯ_３等を用いることができる。アルカリ金属塩の吸湿性を利用して、アスコルビン酸類の反応が促進される。これらのうち、酸素吸収能、低価格を考慮すると、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨがより好ましい。なお、Ｋ_２ＣＯ_３は、潮解性のないこと、価格が低いことなどから更に好ましい。また、Ｎａ_２ＣＯ_３を用いる場合、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨに比較すると、酸素吸収能に若干劣るが、急激な吸湿が伴わず、穏やかな反応が生ずるため、取扱いが容易に行え、便利である。

好ましくは、システイン及びアスコルビン酸類の質量の和に対するアルカリ金属化合物の質量の比は２以下である。
また、好ましくは、アルカリ金属化合物として、１７℃以上２７℃以下の温度範囲内において固体であるものが用いられる。

以下、上述したシステイン系酸素吸収剤の使用方法について説明する。
上述したシステイン系酸素吸収剤は、例えば、粒状又は粉末状であり、このような形態の場合、酸素透過性のある包材に充填された状態で用いるのが好ましい。システイン系酸素吸収剤が充填された包材は、通常、非通気性の容器又は包装材内に、物品とともに密封状態で収容される。包材としては、例えば、ＰＥＴ／アルミ箔／ポリプロピレンからなる３層構造のラミネート袋を用いることができる。

次に、好ましい使用方法として、上述したシステイン系酸素吸収剤及び熱可塑性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物について説明する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、ポリスルホン樹脂等から選択される１種を単独又は２種以上を混合して用いることができる。

酸素吸収性樹脂組成物は、例えば、１００質量部の熱可塑性樹脂に対し、１質量部以上１００質量部以下のシステイン系酸素吸収剤を含む。

酸素吸収性樹脂組成物は、例えば、フィルム状、ブロック状、タブレット状などの任意の形状に加工して使用することができる。フィルム状の酸素吸収性フィルムに成形する場合には、例えば共押し出し等の方法により、積層構造の複層フィルムに加工してもよい。複層フィルムは、酸素吸収能を有する包装袋として用いることができる。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤は、水を独立した成分として含まないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、及び、電子部品等のための酸素吸収剤に適する。
一方、このシステイン系酸素吸収剤が水を含まなくても、図１に酸素吸収反応メカニズムを一例として概略的に示したように、システインと遷移金属化合物による酸素吸収過程で、もしくは酸素吸収に伴い水が生成することで、アスコルビン酸類の酸素吸収能が発現し、その結果デヒドロアスコルビン酸が生成する。デヒドロアスコルビン酸は、システインから発生した硫化水素を無害の硫黄に変換し、自らは還元型のアスコルビン酸となることで、酸素吸収総量を増加させる。また、アスコルビン酸の共存により、システインの酸素吸収過程での電子授受がスムーズに進み、硫化水素やアンモニアの発生を伴う副反応そのものを抑制しているとも考えられる。
かくして、このシステイン系酸素吸収剤によれば、システインから硫化水素が発生したとしても、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が除去されるので、硫化水素によって安全性が害される虞はない。また、アスコルビン酸類としてアスコルビン酸あるいはデヒドロアスコルビン酸を用いる場合には、反応中に発生するアンモニアも除去できるので、より好ましい。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤では、好ましい態様として、アスコルビン酸類が、アスコルビン酸、アルカリ金属を含むアスコルビン酸塩、アルカリ土類金属を含むアスコルビン酸塩、又は、これらアスコルビン酸塩の水和物である場合、アスコルビン酸類が水の共存下で確実にデヒドロアスコルビン酸になる。この結果として、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤では、好ましい態様として、システインに対するアスコルビン酸類の質量の比が１以上４以下の範囲内にあれば、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤では、好ましい態様として、遷移金属化合物が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される１種以上であれば、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。
なお、安全面及び入手の容易性から、より好ましくは、遷移金属化合物として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上を含む化合物が用いられ、更により好ましくは、Ｆｅを含む化合物が用いられる。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤では、好ましい態様として、システイン及びアスコルビン酸類の質量の和（総質量）に対する遷移金属化合物の質量の比が、０．００１以上１０以下の範囲内にあれば、デヒドロアスコルビン酸の還元反応で硫化水素が確実に除去される。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤では、好ましい態様として、更にアルカリ金属化合物を含むことによって、一般的には、酸素吸収能が向上する。

上述した一実施形態のシステイン系酸素吸収剤によれば、好ましい態様として、アルカリ金属化合物が１７℃以上２７℃以下の温度範囲内において固体であることによって、システイン系酸素吸収剤の取扱や加工が容易である。

上述した一実施家形態のシステイン系酸素吸収剤によれば、好ましい態様として、システイン及びアスコルビン酸類の質量の和に対するアルカリ金属化合物の質量の比が２以下であることによって、アルカリ金属化合物の吸湿性を利用したアスコルビン酸の酸素吸収反応を促進することができる。アルカリ金属化合物が多すぎると、吸湿性が過剰となり、アスコルビン酸類の反応に寄与する水分までも奪ってしまうため酸素吸収剤の酸素吸収能は低下する傾向となる。
以下、実施例について説明する。

１．粉末状試料
１−１．試料の調製
表１及び表２に示す種類及び割合にて、システイン、アスコルビン酸類、アルカリ金属化合物及び遷移金属化合物を添加し、それぞれの粒子が細かく均一になるまで手早く乳鉢で混合し、実施例１〜２３及び比較例１，２の試料を得た。乳鉢で混合したとき、被酸化物としてのシステイン及びアスコルビン酸類の総質量は、いずれの試料においても１０ｇである。

なお、表１及び表２中、ＡｓＡはアスコルビン酸、ＤＨＡｓＡはデヒドロアスコルビン酸、ＡｓＡＮａはアスコルビン酸ナトリウム、そして、ＡｓＡＣａ・２Ｈ_２Ｏはアスコルビン酸カルシウム・２水和物をそれぞれ表す。

得られた試料の一部を、ナイロン／アルミ箔／ポリエチレンの三層構造を有するアルミニウムラミネート包装袋に、システイン及びアスコルビン酸類の総質量が０．０５ｇとなるように小分けにして投入した。試料投入後、包装袋の容積(空気量)が１５ミリリットル（ｍＬ）となるように、テトラパック型にヒートシールで密封した。なお、各包装袋内に、水は添加されていない。

１−２．粉末状試料の評価方法
（１）酸素吸収能
密封した包装袋を常温で１４日間保存した後、包装袋内の空気中の酸素濃度を測定し、酸素吸収剤の酸素吸収能を算出した。

包装袋内の酸素濃度は、パックマスターＲ０−１０３（飯島電子工業（株）)の測定針を袋内に刺して測定した。測定濃度から、システイン及びアスコルビン酸類の総質量１ｇ当たりの酸素吸収量（ｍＬ／ｇ）を酸素吸収能として算出した。結果を表1及び表２に示す。
（２）臭気評価
酸素濃度の測定直後、各包装袋を開封し、臭気を官能評価した。結果を同じく表１及び表２に示す。

１−３．評価結果
表１及び表２から以下のことが明らかである。
（１）比較例１及び比較例２の比較から、システイン系酸素吸収剤は、システインを含むことによって、優れた酸素吸収能を有する一方、硫化水素及びアンモニアを発生させる。
（２）実施例１〜２３と比較例１の比較から、システイン系酸素吸収剤では、システインとともにアスコルビン酸類を含むことによって、硫化水素臭が防止される。
（３）実施例５、６、１、７及び比較例３の比較から、システイン系酸素吸収剤は、システインに対するアスコルビン酸類の質量の比が１以上４以下の範囲内において、硫化水素臭を発生させることなく酸素吸収能を発揮し、特に１．５以上４以下の範囲内において優れた酸素吸収能を発揮する。

（４）実施例１〜４の比較から、システイン系酸素吸収剤では、アスコルビン酸類として、アスコルビン酸又はデヒドロアスコルビン酸を含むことによって、アンモニア臭が防止される。これは、図１に示したように、アンモニアがアスコルビン酸によって中和されたためと考えられる。
（５）実施例８、１２、１３、１４及び比較例４の比較から、システイン系酸素吸収剤がアルカリ金属化合物としてＫ_２ＣＯ_３を含む場合、システインとアスコルビン酸類の総質量に対するＫ_２ＣＯ_３の質量の比が０．５以上２．０以下の範囲内であるとき、アルカリ金属化合物を含まないときに比べて、酸素吸収能が向上する。

（６）実施例１５〜１９及び実施例２１の比較から、システイン系酸素吸収剤は、遷移金属化合物の種類によらず、酸素吸収能を発揮する。
（７）実施例２０、２１、１、２２及び２３の比較から、システイン系酸素吸収剤は、遷移金属化合物としてＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを含む場合、システインとアスコルビン酸類の総質量に対するＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの質量の比が０．００１以上の範囲内にあるときに硫化水素臭を発生させることなく酸素吸収能を発揮し、０．０１以上の範囲内にあるときに優れた酸素吸収能を発揮し、１０であるときにより優れた酸素吸収能を発揮する。この質量比が０．００１未満であると、均一に混合することが困難となり、酸素吸収能ムラが生じて好ましくない。１０を超えると酸素吸収剤中のシステインの割合が小さくなり、酸素吸収能が低下するばかりでなく、鉄塩化合物の種類によっては、ペースト状で高粘度液状になり取扱いが困難となることに加え、容器、袋などに付着しロスの発生も生じることになり、好ましくない。

本発明は、上述した実施形態及び実施例に限定されることはなく、これらに更に変更を加えて実施可能である。例えば、上述したシステイン系酸素吸収剤に対し、上述した成分の他に、分散剤、着色剤又は増量剤等の各種の添加剤を更に加えてもよい。

Claims (8)

1. システインと、アスコルビン酸類と、遷移金属化合物とを含むことを特徴とするシステイン系酸素吸収剤。
2. 前記アスコルビン酸類は、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アルカリ金属を含むアスコルビン酸塩、アルカリ土類金属を含むアスコルビン酸塩、及び、これらアスコルビン酸塩の水和物からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシステイン系酸素吸収剤。
3. システインに対する前記アスコルビン酸類の質量の比は、１以上４以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のシステイン系酸素吸収剤。
4. 前記遷移金属化合物は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のシステイン系酸素吸収剤。
5. システイン及び前記アスコルビン酸類の質量の和に対する前記遷移金属化合物の質量の比は、０．００１以上１０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のシステイン系酸素吸収剤。
6. 更にアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のシステイン系酸素吸収剤。
7. 前記アルカリ金属化合物は、１７℃以上２７℃以下の温度範囲内において固体であることを特徴とする請求項６に記載のシステイン系酸素吸収剤。
8. システイン及び前記アスコルビン酸類の質量の和に対する前記アルカリ金属化合物の質量の比は２以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のシステイン系酸素吸収剤。

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