JPH11228958A - 脱酸素剤 - Google Patents

脱酸素剤

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JPH11228958A
JPH11228958A JP3611798A JP3611798A JPH11228958A JP H11228958 A JPH11228958 A JP H11228958A JP 3611798 A JP3611798 A JP 3611798A JP 3611798 A JP3611798 A JP 3611798A JP H11228958 A JPH11228958 A JP H11228958A
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JP
Japan
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metal
compound
porphyrin
oxygen scavenger
compd
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JP3611798A
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Hiroyuki Noda
博行 野田
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Japan Science and Technology Agency
Yamagata Prefecture
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Yamagata Prefecture
Japan Science and Technology Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価に製造でき、酸素吸収速度が速くて広範
な用途に応用できる脱酸素剤を提供する。 【解決手段】 金属ポルフィリン化合物又は金属フタロ
シアニン化合物、及び還元剤を含む脱酸素剤。好ましく
は、金属ポルフィリン化合物又は金属フタロシアニン化
合物が基材の表面に被覆されており、還元剤がSH基、
OH基又はその両方を有する化合物である脱酸素剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安価に製造できて
広範な用途に応用し得る脱酸素剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、脱酸素剤の種類として、無機系脱
酸素剤と有機系脱酸素剤が知られている。無機系脱酸素
剤は、鉄粉や亜硫酸塩などの無機化合物の酸化によって
酸素吸収を行うものである。鉄粉を用いた脱酸素剤は、
安価で使い捨てが可能なため食品用に用いられている。
しかし、反応速度が遅くて、再生や成型ができないため
に利用範囲が限られている。また、亜硫酸塩を用いた脱
酸素剤は、毒性があって取り扱いにくいという問題があ
る。一方、有機系脱酸素剤は、アスコルビン酸やフェノ
ール類などの有機系還元剤の酸化によって酸素吸収を行
うものである。しかし、アスコルビン酸やフェノール類
を用いた脱酸素剤は、高価で、再生や成型ができないた
めに無機系脱酸素剤と同様に利用範囲が限られている。
また、これらの有機系還元剤と酸素が反応して毒性を有
する過酸化水素が発生するという問題もある。このた
め、利用範囲が広くて毒性を有しない脱酸素剤はこれま
で提供されるに至っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安価
に製造でき、かつ広範な用途に応用できる脱酸素剤を提
供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の
特徴を有する脱酸素剤であって、酸素吸収速度が速く、
かつ再生及び成型が可能な脱酸素剤を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため種々の検討を重ねた結果、基材表面に被
覆した金属ポルフィリン化合物又は金属フタロシアニン
化合物と大過剰量のSH基やOH基を有する化合物とが
共存すると、SH基やOH基を有する化合物が中心金属
イオンに配位して酸素の四電子還元を触媒し、過酸化水
素の蓄積なしに脱酸素作用を発揮することを見いだし
た。本発明はこの知見を基にして完成されたものであ
る。
【0005】すなわち本発明は、金属ポルフィリン化合
物又は金属フタロシアニン化合物、及び還元剤を含む脱
酸素剤を提供するものである。この発明の好ましい態様
によれば、該金属がIB族又はVIII族金属である上記脱酸
素剤;金属ポルフィリン化合物がポルフィリン鉄錯体で
あり、金属フタロシアニン化合物がフタロシアニン鉄錯
体である上記脱酸素剤;ポルフィリン鉄錯体がプロトヘ
ム、ヘミン、及びヘマチンからなる群から選ばれる上記
脱酸素剤;還元剤がSH基、OH基又はその両方を有す
る化合物である脱酸素剤;基材に被覆された金属ポルフ
ィリン化合物又は金属フタロシアニン化合物を含む上記
脱酸素剤;基材が金属酸化物、タンパク質、合成繊維、
及び天然繊維からなる群から選ばれる上記脱酸素剤;並
びに、基材が薄膜状、繊維状、多孔質状、又は粉末状の
形態である上記脱酸素剤が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の脱酸素剤は、金属ポルフ
ィリン化合物又は金属フタロシアニン化合物を含むこと
を特徴としている。金属ポルフィリン化合物を構成する
ポルフィリンとしては、例えば、ウロポルフィリン(I
型)、ウロポルフィリン(III 型)、コプロポルフィリ
ン(III 型)、プロトポルフィリン(IX型)、ヘマトポ
ルフィリン(IX型)などを挙げることができる。金属フ
タロシアニン化合物としては、カルボキシル基やアミノ
基などの置換基を有するフタロシアニン化合物を挙げる
ことができる。金属としては、ニッケル、コバルト、
鉄、銅などを用いることができ、好適には、IB族又はVI
II族の金属を用いることができる。
【0007】金属ポルフィリン化合物としては、ポルフ
ィリン鉄錯体(ヘム)を好適に用いることができ、さら
に好ましくはポルフィリン鉄(III)錯体を用いること
ができる。より具体的には、プロトヘム、ヘムc、ヘム
a、クロロフルオロヘム、ヘムd、シロヘムなどを用い
ることが可能である。また、ポルフィリン鉄錯体とし
て、ヘミン、ヘマチン、ヘモクロムなどを用いることが
できる。これらのうち、プロトヘム(プロトポルフィリ
ン鉄錯体)又はヘミンを用いることが好ましく、特に好
ましいのはフェロプロトポルフィリンである。プロトヘ
ムは、赤血球中のヘモグロビンやミオグロビンのほか、
種々の酵素の活性中心などとして生体内に多量に存在し
ており、一般的には、家畜廃血液を利用することにより
簡便かつ安価に大量に製造できる。
【0008】本発明の脱酸素剤の好ましい態様では、上
記の金属ポルフィリン化合物又は金属フタロシアニン化
合物が基材表面に被覆されている。この態様の脱酸素剤
では、例えば、薄膜状や多孔質状など大きな表面積を有
する基材の表面に金属ポルフィリン化合物又は金属フタ
ロシアニン化合物が被覆されているため、還元剤の存在
下にて酸素分子と金属ポルフィリン化合物又は金属フタ
ロシアニン化合物とが効率よく接触できる。このため、
金属ポルフィリン化合物又は金属フタロシアニン化合物
の脱酸素作用が顕著に増加する。また、金属ポルフィリ
ン化合物又は金属フタロシアニン化合物が安定に保持さ
れる結果、消費された還元剤を補いさえすれば、長期に
わたって脱酸素効果を維持することができる。
【0009】基材の種類は、上記の金属ポルフィリン化
合物をその表面に担持することができるものであればよ
く、その種類は特に限定されない。一般的には、金属ポ
ルフィリン化合物が負に帯電しやすいので、基材表面が
正に帯電している場合には、イオン結合により金属ポル
フィリンが基材表面に固定される。従って、表面が正に
帯電している基材を好適に用いることができる。基材と
して、例えば、塩基性金属酸化物、ゼオライト、タンパ
ク質、天然繊維、又は合成繊維などを用いることができ
る。これらの基材は、薄膜状、繊維状、多孔質状、又は
粉末状などの形状に加工されていることが好ましい。
【0010】この態様の脱酸素剤の製造方法は、典型的
には、下記の工程(A)家畜廃血液などから金属ポルフ
ィリン化合物を製造する工程;(B)金属ポルフィリン
化合物又は金属ポルフィリン化合物を吸着させた微粒子
を溶媒に溶解又は懸濁する工程;及び(C)基材表面に
金属ポルフィリン化合物を被覆する工程を含んでいる。
上述の製造方法は、金属フタロシアニン化合物の場合に
も適用できる。以下、金属ポルフィリン化合物を例に説
明する。
【0011】(A)工程において、金属ポルフィリン化
合物は、家畜廃血液などから容易に入手することができ
る。例えば、溶血した赤血球を塩化ナトリウムを加えた
熱氷酢酸中に注入してヘモグロビンを分解した後、適量
の水を加えて放熱し、色素部分を塩化物(ヘミン)とし
て結晶させることができる。さらに、ヘミンをアルカリ
水溶液に溶解して塩素を水酸基で置換することによりヘ
マチンを製造することができる。これらの金属ポルフィ
リン化合物は、鉄プロトポルフィリン化合物のなかで最
も単純な構造を有しているが、さらに、これらの化合物
を安定化するなどの種々の目的で1又は2種以上の置換
基で修飾してもよい。このような修飾の手段は当業者に
周知であり、適宜の方法を容易に選択することが可能で
ある。
【0012】(B)工程において使用する溶媒として
は、金属ポルフィリン化合物を安定に溶解又は懸濁でき
るものならばいかなるものを用いてもよい。基材表面の
被覆工程を水系処理で行う場合には、水と混じり合うこ
とのできる有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド
(DMSO)などの有機溶媒と水との混合物に金属ポル
フィリン化合物を溶解して被覆工程に用いることができ
る。また、金属ポルフィリン化合物をアルカリ溶液に溶
解した後、pHを弱アルカリあるいは中性に調整した溶
液を用いてもよい。被覆工程を非水処理で行う場合に
は、金属ポルフィリン化合物を安定に溶解ないし懸濁で
きる有機溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用い
ることができる。
【0013】(C)工程において、基材に対して金属ポ
ルフィリン化合物を被覆するには、それ自体公知の方法
に従って行えばよい。被覆工程の詳細については、下記
の実施例に具体的に記載されているので、当業者は、上
記の一般的な説明及び実施例の具体的開示を基にして、
又は必要に応じてそれらに適宜修飾や改変を加えること
により、本発明の好ましい態様の脱酸素剤を容易に製造
することができよう。基材表面に被覆される金属ポルフ
ィリン化合物の量は特に限定されず、基材の種類、脱酸
素剤の用途などに応じて適宜選択することができる。ま
た、被覆工程には、上記の成分以外に、溶解補助剤、安
定化剤、防腐剤、界面活性剤、接着剤など適宜の補助剤
を用いることが可能である。
【0014】基材表面に被覆された金属ポルフィリン化
合物又は金属フタロシアニン化合物は、単独では脱酸素
作用をほとんど示さない。このため、脱酸素作用を発揮
させるためには還元剤を共存させる必要がある。本発明
では、還元剤としてSH基、OH基又はその両方を有す
る化合物を使用するのが好ましい。例えば、SH基を有
する化合物としてシステインやシスチン、OH基を有す
る化合物としてアスコルビン酸やポリフェノール類など
を好適に用いることができる。また、これらを適宜組み
合わせて用いてもよい。金属ポルフィリン化合物又は金
属フタロシアニン化合物と還元剤とのモル比は、1:1
0〜200程度にするのが典型的であるが、この範囲外
のモル比で使用しても構わない。本発明の脱酸素剤は、
脱酸素作用を発揮させようとするときに還元剤を適宜加
えればよいので、脱酸素速度を制御することが可能であ
る。
【0015】本発明の脱酸素剤の作用機構としては、還
元剤が金属ポルフィリン化合物又は金属フタロシアニン
化合物中の金属イオンを還元し(例えば鉄三価を鉄二価
に)、さらにこれが酸素を還元する。酸素が還元されて
生成するスーパーオキサイドイオン(O2 -)は不均化し
て過酸化水素を生成するが、金属ポルフィリン化合物自
身が過酸化水素分解作用を有するので、過酸化水素は水
と酸素に分解してしてしまう。この場合、生成した酸素
は、上述の反応を繰り返すので最終的には水分子になっ
てしまい、過酸化水素は蓄積されない。以下、本発明を
実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲
は下記の実施例に限定されることはない。
【0016】
【実施例】例1:本発明の脱酸素剤の製造 基材として塩基性酸化物である酸化マグネシウム粉末
(和光純薬製、99.9%、0.01μm)を用い、金属ポルフィ
リン化合物として牛血液より製造されたヘマチンを用い
て本発明の脱酸素剤を製造した。pH7.4のリン酸緩
衝溶液に酸化マグネシウムを懸濁したのち1mmol dm-3
のヘマチンのジメチルスルホキシド(DMSO)溶液を
適量加えて吸着させた。余分のヘマチンを遠心洗浄した
のち適量のリン酸緩衝溶液を加え試料(ヘマチン含量約
1重量%)とした。また、SH基を有する還元剤として
システインを選択し、その0.1 mol dm-3溶液を調製し
た。これら2つの溶液を混合することによって、本発明
の脱酸素剤を製造した。
【0017】例2:本発明の脱酸素剤の製造 基材として絹繊維を用いて例1と同様にしてヘマチンの
含量約1重量%の脱酸素剤を製造した。
【0018】例3:本発明の脱酸素剤の性能評価 例1で得られた脱酸素剤の酸素吸収能力をクラーク型酸
素電極を用いて評価した。50μmol dm-3のヘマチンを含
む酸化マグネシウムをリン酸緩衝溶液に懸濁した後、0.
1 mol dm-3のシステイン溶液を加え、直ちに酸素消費量
を測定した。その結果、酸素消費速度は、1.1x10-4 mol
dm-3 min-1(三回測定の平均値)であった。比較のた
め、ヘマチンが酸化マグネシウムに吸着していない場合
と酸化マグネシウムだけの場合についても酸素消費速度
を測定した結果、それぞれ、8.9x10-7, 4.8x10-6 mol d
m-3 min-1(三回測定の平均値)であった。これらの値
は、酸化マグネシウムに吸着したヘマチンの場合より二
桁以上低い値であった。また、酸化マグネシウムに吸着
したヘマチンについて、酸素消費が終了した後に300 un
its cm-3のカタラーゼを添加して過酸化水素の生成の有
無を調べた結果、過酸化水素の分解による酸素の生成は
ほとんどみられなかった。
【0019】
【発明の効果】本発明の脱酸素剤は、家畜廃血液など容
易に入手可能な原料から安価に製造可能であり、還元剤
を適宜追加すれば高い脱酸素効果を過酸化水素の生成な
しに長時間持続できるという特徴を有している。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属ポルフィリン化合物又は金属フタロ
    シアニン化合物、及び還元剤を含む脱酸素剤。
  2. 【請求項2】 該金属がIB族又はVIII族金属である請
    求項1に記載の脱酸素剤。
  3. 【請求項3】 該金属ポルフィリン化合物がポルフィリ
    ン鉄錯体であり、該金属フタロシアニン化合物がフタロ
    シアニン鉄錯体である請求項1又は2に記載の脱酸素
    剤。
  4. 【請求項4】 該ポルフィリン鉄錯体がプロトヘム、ヘ
    ミン、及びヘマチンからなる群から選ばれる請求項3に
    記載の脱酸素剤。
  5. 【請求項5】 該還元剤がSH基、OH基又はその両方
    を有する化合物である請求項1に記載の脱酸素剤。
  6. 【請求項6】 基材に被覆された金属ポルフィリン化合
    物又は金属フタロシアニン化合物を含む請求項1に記載
    の脱酸素剤。
  7. 【請求項7】 該基材が金属酸化物、タンパク質、合成
    繊維、及び天然繊維からなる群から選れる請求項6に記
    載の脱酸素剤。
  8. 【請求項8】 該基材が薄膜状、繊維状、多孔質状、又
    は粉末状の形態である請求項7に記載の脱酸素剤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012076046A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Kyodo Printing Co Ltd システイン系酸素吸収剤
JP4945768B2 (ja) * 2006-07-04 2012-06-06 国立大学法人東京農工大学 紡糸液組成物およびそれを用いた再生絹繊維の製造方法、並びに、該製造方法により得られた再生絹繊維
US20160175809A1 (en) * 2012-06-19 2016-06-23 Empire Technology Development Llc Recyclable and reusable oxygen scavenger

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