JPH05221878A

JPH05221878A - 水相における照射下で過酸化水素による有機材料の酸化方法

Info

Publication number: JPH05221878A
Application number: JP4295387A
Authority: JP
Inventors: Ivan Wlassics; ウラシッチイバン; Mario Alfieri; アルイユリマリオ; Walter Visentin; ヴイセンラインウァルタ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1993-08-31
Also published as: EP0540972A1; US5382337A; ATE151731T1; DE69219068T2; ITMI912950A0; DE69219068D1; IT1251772B; EP0540972B1; ITMI912950A1

Abstract

(57)【要約】【目的】有機材料または有機化合物を完全に酸化させ
る方法。【構成】水性相で過酸化水素と、第１鉄イオン（Ｆｅ
II）または第２鉄イオンと（ＦｅIII）と第２銅イオン
（ＣｕII）の存在下で、有機材料または有機化合物を酸
化させ、この反応が人工可視光の照射条件下で行われ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水相における照射下
で過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）による有機材料の酸化方法に関
する。特に、この発明は、水相で過酸化水素と、第１鉄
イオン（ＦｅII）および任意に第２鉄イオンと(ＦｅII
I）と第２銅イオン(Ｃｕ（II）の存在下で、有機基質を
酸化させ、この反応が人工可視光の照射条件下で行われ
る改良された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】酸化
剤として過酸化水素を用いて水分散系で有機化合物を酸
化する方法は知られている。過酸化水素を適用した酸化
方法の機構は、一般的に遷移金属で、特に第１鉄イオン
（第２銅イオンを組合せてもよい）で活性化されること
はよく知られている。

【０００３】水酸化ラジカルＯＨ・はＨ₂Ｏ₂の分解によ
り生成し、広い範囲の有機および脂肪族化合物（基質）
の酸化反応および水酸化反応することが示されている。
特に、水分散液中で、（ＦｅII）および、場合によって
加えられる（ＣｕII）が触媒作用をして、数多くの有機
基質と反応することはよく知られている。何故なら、過
酸化水素は（ＦｅII）を酸化して（ＦｅIII）を生成
し、基質を酸化して中間化合物を生成する水酸化ラジカ
ルを発生する。換言すれば、（ＦｅIII）ラジカルを還
元して（ＦｅII）ラジカルを生成し、初めの状態に戻す
ことを促進する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明によれば、過酸
化水素による、水相中での有機化合物の酸化方法が、人
工光の照射下で操作されることで向上させられることを
発明者は見出した。それ故、この発明の目的は第１鉄イ
オン（ＦｅII）および任意に第２銅イオン（ＣｕII）の
存在下に過酸化水素を用いて、水分散中で有機物質また
は材料を酸化する改良された方法を提供する。

【０００５】他の目的は、従来技術に比較して約２倍に
増大し、かつそれに応じて過酸化水素の消費量が少ない
酸化収率（効率）が水分散中での有機化合物の酸化方法
を提供することである。最後に、さらなる目的は可変な
条件下の範囲内が有機化合物の完全な分解（ＣＯ₂）に
まで達しうる方法を提供することである。

【０００６】他の目的は、次の記載により当業者に明ら
かとなろう。この発明によれば、第１鉄イオン（ＦｅI
I）および第２銅イオン（ＣｕII）の存在下で、有機材
料または有機化合物を酸化させ、この反応が人工可視光
の照射条件下で水性相で過酸化水素によって行われるこ
とに特徴がある。以下の発明において、“有機材料”ま
たは“有機化合物”とは、一般的に、少なくともその一
部が有機性能をもつ物質、化合物および／またはその物
質、化合物の組合せよりなり、前記の方法によって、少
なくともその一部が酸化されるものをいう。

【０００７】その例としては、Ｈ₂Ｏ₂によって酸化可能
な何れの有機物質、特にフェノール性の物質（フェノー
ル、置換フェノール等）や、機能分子（アミン、アミ
ド、カルボキシル等）を含有する脂肪族化合物が挙げら
れる。この発明の目的には、“水性相”の定義には実質
的に水性溶媒中での均一または不均一な分散液のあらゆ
る物理的形態（溶液、懸濁液、乳化液、コロイド等）を
含む。

【０００８】さらに詳しくは、この発明の方法はｐＨ７
より低く保持された水性分散液中での基質に、酸化され
る有機材料の（全）量の酸化の程度（部分または全部）
に必要な化学量論的比率に従って、分散液に（ＦｅI
I）、任意に（ＣｕII）およびＨ ₂Ｏ₂をもつ塩を加える
ことにより行われる。特に興味ある結果は、次のパラメ
ータの操作条件を部分的または全体的に実施することで
達成できる。 − 水性分散液相、好ましくは水性溶液の有機質の濃度
が０．０１から５．０重量％の範囲である、 − 常法では、希釈溶液にＨ₂ＳＯ₄またはＮａＯＨを添
加して、ｐＨが２から７の範囲、好ましくは３から４の
範囲である。 − ここで第１鉄イオン（ＦｅII）及び第２銅イオンが
それぞれ硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硝酸第１鉄およびア
ンモニウム硫酸第１鉄および硫酸銅等の可溶性塩の形で
添加される。対応する第２鉄塩も使用可能である。ここ
で、硫酸第一鉄および硫酸銅が操作上および経済的理由
から好ましい。

【０００９】ここで、第１鉄イオン（ＦｅII）および第
２銅イオンは、第１鉄イオン（ＦｅII）が５０から１０
００ｐｐｍの範囲、第２銅イオン（ＣｕII）が０から４
４０ｐｐｍの範囲、好ましくは第１鉄イオンと第２銅イ
オンが同等量でかつ１００から２００ｐｐｍの範囲で添
加される。− 過酸化水素は基質または水分散液中の全
基質に対するモル比で使用される。しかし、部分酸化又
は完全酸化、及び基質濃度の化学量論の関数として変化
さすことができる。

【００１０】完全な酸化における好ましい目的として
は、最終酸化物としてＣＯ₂となり、過酸化水素はその
酸化反応の化学量論からみて、酸化される基質または基
質全量に対し、１：１から２．５：１の範囲のモル比が
好ましい。さらに、過酸化水素は液中に、温度、有機材
料の性質、吸収等の関係より徐々に連続的に注入され
る。過酸化水素濃度は独立因子とはならず操作の単純と
平易さのため、過酸化水素の濃度が３０から５０重量％
の範囲が好ましい。

【００１１】この酸化方法は、３５０から７００ｈνの
使用範囲の人工可視光の照射下で実施され、理論上の最
大値に対応して、人工可視光の照射は、５０から１００
０ワット／dm³の範囲の有効印加電力である。通常の有
効印加電力は、４００から５００ワット／dm³の範囲の
である。温度も広い範囲で変えられ、有機材料の量およ
び質によって、室温（１０℃）から１００℃の温度範囲
で行われる。

【００１２】上記開示された条件で操作する、即ち可視
範囲の人工光を水性反応分散液に照射することにより、
次のような驚くべき結果が得られる：Ｈ₂Ｏ−（ＦｅI
I）酸化反応システムの効率が、照射のない同一条件で
の反応に比較して２倍もの値に増加する。所房の酸化程
度を得るために、酸化効率は使用されるＨ₂Ｏ₂の量（１
００％時のＨ₂Ｏ₂のｇ／ｌで表現）に反映されるので、
基質の酸化剤の酸化効率は基本的に重要である。

【００１３】それゆえ、酸化システム効率が高くなれば
なるほど、酸化を達成するため実際に必要なＨ₂Ｏ₂は少
なくなる。さらに、この発明の範囲内では、酸化システ
ムの効率は、この発明に示された照射条件を適用するこ
とで触媒効果が向上することを示している。前述のよう
に、照射なしに達成する１００％効率の酸化システムを
考えると、この発明のシステムの効率は、上記値のパー
セント増加およびＣＯＤ値のパーセント減少の比が達成
されるので、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の値が計算できる。ここ
で、Ｏ ₂ｆは酸素の実際の供給値（Ｈ₂Ｏ₂として）を表
し、Ｏ₂ｒは酸化に要求される酸素の量（Ｈ₂Ｏ₂とし
て）を表す。

【００１４】次の実施例では、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比で表さ
れ、要求酸素量（Ｈ₂Ｏ₂として）に対する実際供給酸素
量（Ｈ₂Ｏ₂として）の関数として、ｐ−ニトロフェノー
ル、フェノール、ｐ−クロロフェノール、フォルムアル
デヒトおよびジメチルフォルムアミドの２５ｇ／ｌ濃度
の溶液における全酸化反応の効率（即ち、最終酸化物と
してのＣＯ₂の産出）の変化が示される。この例では、
Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比は水反応分散液／溶液に加えられる１０
０％Ｈ₂Ｏ₂のｇ／ｌ濃度（Ｏ₂ｆ）と最終酸化物（Ｏ
₂ｒ）としてのＣＯ₂の産出まで完全に基質を酸化するの
に、即ち、前記のように１００％効率のときの必要な濃
度（やはり、１００％Ｈ₂Ｏ₂のｇ／ｌ濃度）の比として
表せる。

【００１５】以下の説明において、略語は次の意味であ
る。ＰＮＦ＝ｐ−ニトロフェノールＰＣＦ＝ｐ−クロロフェノールＨＰＷＯ＝Ｈ₂Ｏ₂および（ＦｅII）／（ＣｕII）の
水系での酸化ＰＨ＝フェノールＦＯＲＭＡＬ＝ホルムアルデヒトＤＭＦ＝ジメチルホルムアルデヒトｈν ＝人工可視光次の表１には、効率値は、水相溶液中の基質上での、Ｃ
ＯＤ（ΔＣＯＤ；化学的酸素要求）の減少パーセントと
して表されている。

【００１６】表１では、ＤＭＦ＋ＨＰＷＯ＋ｈνとＤＭ
Ｆ＋ＨＰＷＯの反応において、パーセント値は酸化分解
するものとして表されている。表２には、同一条件、同
一方法でのＣＯＤ値（ΔＣＯＤ％）の変化パーセント値
が表されている。符号は同一意味である。Ｈ₂Ｏ₂ー（Ｆ
ｅII）のない場合には、ＰＮＦへの単なる照射は、６０
分の時間内では、ＣＯＤ値に顕著な減少効果はもたらさ
なかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】表から分るように、例えばＰＮＦの場合、効率は、通常
のＨＰＷＯ方法では１２０ー１３０％、０．２から０．
５３の範囲のＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ値であり、この発明の方法で
は１４６ー１７５％に達し、同じく０．２から０．５３
の範囲のＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ値である。

【００２１】同じく０．２から０．５３の範囲のＯ₂ｆ
／Ｏ₂ｒ値で、通常のＨＰＷＯは２９％から６０％の範
囲であるＣＯＤのパーセント変化値（ΔＣＯＤ）は、相
当の条件下で、この発明のＨＰＷＯ＋ｈν方法では、３
９％から７７％に増加する。基質の性質と酸化に適用さ
れるパラメータにより、照射時間は１分から４時間の範
囲になる。

【００２２】さらに、図１ー４に示されるように、この
発明では、ＰＮＦを２５ｇ／ｌ含んでいる溶液に適用し
たときの反応の傾向は（条件は実施例１で示した）暗所
で行われたとき（実施例４）、通常のＨＰＷＯ方法（実
施例２）と比較して、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の関数として示さ
れる。図から分るように、酸化効率は通常のＨＰＷＯ方
法の場合は、１３０％ー１２０％の範囲であり、Ｏ₂ｆ
／Ｏ₂ｒは０．２から０．６である。これらの値は、図
２に示すように、ＣＯＤが１０から６５％の範囲の減少
に相当する。前述のようにＣＯＤの値は、溶液に含まれ
る有機材料の酸化反応に要求される酸素要求量に比例す
る。

【００２３】酸化反応中のＣＯＤの減少は、最終酸化物
としてのＣＯ₂産出に対応する完全酸化に要する有機材
料の量という尺度で測られる。図１の“ＨＰＷＯ＋ｈ
ν”の線は、この発明の驚くべき結果を示している：Ｐ
ＮＦ（実施例１に示した）を含む反応混合液に照射さ
れ、このときの反応効率は１７５％から１３７％であ
り、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比は０．２から０．６であり、ＣＯＤ
の減少パーセントは２０％から８０％の範囲である。

【００２４】図２に示されている“ＨＰＷＯ＋ｈν”線
は、この発明の方法によれば、ＣＯＤのａ％の減少はＯ
₂ｆ／Ｏ₂ｒの関数として与えられ、公知のＨＰＷＯ反応
で得られる値より高く、８０％のＣＯＤ減少％にまで達
する。ＣＯＤの減少％と全てのシステムでの効率は実質
的に一致する。図３は、各種基質において従来のＨＰＷ
Ｏ方法（照射しない）に比較した、この発明の方法によ
ってもたらされる利点を示したものである。縦座標に
は、酸化システムの利点が表示され、この発明の“ＨＰ
ＷＯ＋ｈν”と従来法の“ＨＰＷＯ”法に対するＯ₂ｆ
／Ｏ₂ｒ比の差パーセントが表されている。横軸は、Ｃ
ＯＤの減少パーセントである。正の値は従来のＨＰＷＯ
法に較べ、この発明の方法の利得パーセント（０＝ＨＰ
ＷＯ）を表している。

【００２５】図３のＰＮＦ線から分るように、ＣＯＤの
減少パーセントが１０％から８０％であるから、この発
明の方法は平均２６％の利得がある。この発明の方法
は、公知のＨＰＷＯ法では有機材料の最後の１０％の酸
化に相当する。さらに、図４は、ＣＯＤの減少パーセン
トの関数として、Ｈ₂Ｏ₂の節約量減少を表している。Ｐ
ＮＦを２５ｇ／ｌ含有した溶液の場合は、ＣＯＤの７０
％の減少パーセントを得るには、１００％ーＨ₂Ｏ₂の５
０ｇ／ｌと４０ｇ／ｌがＨＰＷＯ法とこの発明の方法に
それぞれ必要である。

【００２６】１００％−Ｈ₂Ｏ₂の２５ｇ／ｌの節約量減
少が、ＰＮＦの２５ｇ／ｌ含有した１リッターの廃棄液毎に
できる。他の基質について試験した結果が、表１、２に
同様に表されている。結論として、この発明の方法は従
来のＨＰＷＯ技術によりも高酸化効率を確保でき、その
適用有機化合物の範囲も広く、フェノール、フェノール
誘導体、アミド、アルデヒドまたはカルボキシ官能基を
もつ脂肪族化合物であり、酸化反応に使用されるＨ₂Ｏ₂
を大幅に節約できる。

【００２７】この発明の詳細を次の実施例において行
う。この実施例で符号は前記説明と同じものを使用す
る。ここで、実施例２は実施例１の照射のないもの、実
施例３は実施例１のＨ₂Ｏ₂なしで照射したもの、実施例
４は実施例２の暗所によるものである。

【００２８】

【実施例】

実施例１冷却器、滴下ロート、温度計、磁気スタイラーのついた
フラスコの中で、６．３８ｇのｐ−ニトロフェノール
（ＰＮＦ）を２２５ｍｌの蒸留水に溶かして、ＰＮＦの
２５ｇ／ｌの初期濃度を得た。５ｍｌのサンプルが０時
（ｔ＝０）のＣＯＤ値測定のため取り出した。

【００２９】従って、反応溶液の初期容量は、２５０ｍ
ｌに減少した。混合物のｐＨ値は９６％のＨ₂ＳＯ₄を
０．１５ｍｌ加えて、３．５に調製した。この溶液に、
０．２５ｇのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（２０１ｐｐｍの（Ｆ
ｅII）に相当）と０．２ｇのＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（２０
４ｐｐｍの（ＣｕII）に相当）を添加した。フラスコは
油浴中に浸漬され、内部の温度が９７℃に達した後、フ
ラスコ内部をゆっくりと攪拌した。

【００３０】次に、反応フラスコの外側に１００Ｗのタ
ングステンランプを取付け、フラスコ内部の混合物を良
好に照射するため、光線の方向が上下に指向するよう設
置した。フラスコ、ランプおよび油浴は、照射の最大量
が反応混合物のみに照射され、フルスケールでの仮想実
操作条件のシュミレーションのためアルミニウムホイル
で包んだ。

【００３１】反応は、２５ｍｌ容量の徐々に滴下できる
ロールに充填した４９．８８％Ｈ₂Ｏ₂を徐々に滴下する
ことにより開始させた。滴下速度は０．５ー０．５５ｍ
ｌ／分である。反応混合物のｐＨ値は次の方法でモニタ
ーした：反応混合物の３ｍｌをピペットで収集し試験管
に入れた。収集したサンプルを市水で室温まで冷却し
た。ｐＨメーターの電極を冷却した溶液に入れ、液のｐ
Ｈを測定した。収集した３ｍｌのサンプルは直ちに反応
フラスコに返した。ｐＨ値は、３．５から１低くなると
１０％のＮａＯＨを０．２５ｍｌ加え、３．５から１高
くなると１５％のＨ₂ＳＯ₄を０．２ｍｌ加えて、３．２
から３．８の範囲、平均約３．５±０．３に保った。反
応混合物のサンプルは、添加した４９．８８％Ｈ₂Ｏ₂の
量が、次のＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比：Ｏ．２２；０．５；０．
８；０．９および１．２（４９．８８％のＨ₂Ｏ₂の１
１．５；２８；３７；４４．５および６３ｍｌに相当）
になったとき収集された。各サンプリングは反応混合物
の５ｍｌを収集した。

【００３２】反応時間は１２０分であった。ＣＯＤ値の
測定は重クロム酸カリウムを使った標準方法で行われ
た。Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ値に対するＣＯＤ％減少割合は、その
反応時における効率％を示す。結果は図１〜４および表
１、２に示した。

【００３３】実施例２（比較例）同じ濃度のＰＮＦ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏが用いられ、実施例１と同じ方法を行った。ラ
ンプは使用されず、反応システムはアルミニウムフォイ
ルで包まれなかった。それ故、昼光に暴露された。サン
プリングは、実施例１に示したのとＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の同
じ値ときに行った。結果は表１、２および図１〜４に示
した。

【００３４】実施例３（比較例）同じ濃度のＰＮＦと反応剤が用いられ、実施例１と同じ
方法を行った。但し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＣｕＳＯ₄
・５Ｈ₂Ｏは用いられなかった。（従って、滴下ロート
は反応系から除去された。）実施例１に示したように、
ｐＨ値は各２０分毎に測定された。しかし、２つの５ｍ
ｌのサンプル、即ち初めはｔ＝０、２回目はｔ＝６０分
が捕集された。Ｈ₂Ｏ₂のない光照射のみの酸化反応は、
何等酸化結果を示さなかった。

【００３５】実施例４（比較例）実施例２に開示のように、同じ濃度のＰＮＦと反応剤が
用いられ、同様の変形で行った。しかし、反応装置はア
ルミニウムフォイルで包み、反応チャンバーは完全に外
光から遮断された。サンプルはＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比が０．２
６；０．７２および１のとき捕集された。結果は表１及
び図１、２に示した。

【００３６】実施例５および比較例５ａこの発明の方法によるフェノール酸化の効率（実施例
５）と、公知のＨＰＷＯ法（比較例５ａ）で行われた酸
化効率と比較した。両条件とも、フェノール濃度は２５
ｇ／ｌであった。反応剤の濃度および反応様式は、実施
例１（この発明による内容）と実施例２（ＨＰＷＯ、光
照射なし）と同じであった。サンプルは両条件、発明
（実施例５）と比較例５ａ（ＨＰＷＯ）とも、Ｏ₂ｆ／
Ｏ₂ｒ比の値が０．２３５、０．５２、０．７２、０．
８７、１．２、１．５６および２．２のとき捕集され
た。結果は表１、２および図３に示した。この発明の
（実施例５）方法はＨＰＷＯシステム（比較例５ａ）の
効率の１．７６倍であり、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比は１．４で、
ＣＯＤの９５％減少に相当する。ＨＰＷＯ法に対するこ
の発明の方法の利点は図３に示した。ここで分るよう
に、この発明の方法は、ＨＰＷＯ法比５０％の利得があ
り、ＣＯＤ％減少値は１０％から９０％範囲内である。

【００３７】実施例６および比較例６ａこの発明（実施例６）の方法によるｐ−クロロフェノー
ル（ＰＣＦ）酸化の反応で公知のＨＰＷＯ法（比較例６
ａ）によるものと同じ酸化効率が比較された。両条件と
もＰＣＦの濃度は２５ｇ／ｌであった。反応剤の濃度お
よび反応様式の変形は、実施例１（この発明による）と
実施例２（ＨＰＷＯ、光照射なし）と同じであった。サ
ンプルは本発明（実施例６）と比較例６ａ（ＨＰＷＯ）
とも、Ｏ ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の値が０．２６、０．４８、０．
９９および２．１のとき捕集された。結果は表１、２お
よび図３に示した。

【００３８】この発明の方法による方法はＨＰＷＯ法よ
りも、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比が０．２５のとき３３％効率のよ
い結果を示した。この発明の方法によれば、ＣＯＤの９
０％減少がＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比１のとき達成され、一方ＨＰ
ＷＯ法での同じだけの減少量はＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比１．９の
ときであった。ＨＰＷＯ法に対する、この発明の利点を
図３に示した。

【００３９】ここで分るように、ＣＯＤ減少パーセント
の範囲が１０％から９０％のときで、平均利得は３５％
であった。この発明で可能となったＨ₂Ｏ₂の消費減少
は、表２のように明らかである。

【００４０】実施例７および比較例７ａこの発明（実施例７）の方法によるホルムアルデヒド２
０ｇ／ｌ含有溶液の酸化の効率が公知のＨＰＷＯ法（比
較例７ａ）による同じ酸化反応で比較された。反応剤の
濃度および反応様式は、実施例１（本発明）と実施例２
（ＨＰＷＯ、光照射なし）と同じであった。サンプルは
本発明（実施例７）と比較例７ａ（ＨＰＷＯ）とも、Ｏ
₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の値が０．１９６、０．４５０、０．６７
０および１．４のとき捕集された。結果は表１、２およ
び図３に示した。

【００４１】図３で分るように、ＣＯＤ減少パーセント
の範囲が１０％から９０％のときで、平均利得は１０％
であった。平均して、この発明による方法がＨＰＷＯ法
よりも、酸化効率が１５〜２０％良好である。

【００４２】実施例８および比較例８ａ酸化反応によるジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）２
５ｇ／ｌ含有溶液の濃度の減少がこの発明の方法（実
施例８）と公知のＨＰＷＯ法（比較例８ａ）とで比較さ
れた。

【００４３】反応剤の濃度および反応様式は、実施例１
（本発明）と実施例２（ＨＰＷＯ、光照射なし）と同じ
であった。サンプルは本発明（実施例８）と比較例８ａ
（ＨＰＷＯ）とも、Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の値が０．４、０．
７５および１．３のとき捕集された。

【００４４】両方法の反応の比較は、捕集されたサンプ
ルの各Ｏ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比の値をでの、ＤＭＦ濃度の減少パ
ーセントを比較して行った。表１、２で示されているよ
うに、この発明ではＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比が０．４および０．
７５のときＤＭＦ濃度の減少パーセントは８０％および
９０％であり、ＨＰＷＯ法では同じＯ₂ｆ／Ｏ₂ｒ比のと
きＤＭＦ濃度の減少パーセントは３５％および５５％で
あった。表２は廃棄液のリットルあたりの１００％ーＨ
₂Ｏ₂のグラムで表されるＨ₂Ｏ₂の量は、ＨＰＷＯ法と比
較して、この発明の方法は節約できる。ＤＭＦの２０％
減少からＤＭＦの９０％の減少まで、酸化されるＤＭＦ
２５ｇ／ｌ含有廃棄液の各１リットル当り、この発明の
方法では平均５９％の１００％Ｈ₂Ｏ₂の節約がされるこ
とが分る。

【００４５】

【発明の効果】この発明の酸化方法では、特に産業廃棄
物の棄却を可能にするため、産業廃棄物を水性分散液し
て公知の過酸化水素酸化処理より、５０％少ない過酸化
水素消費量で処理できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化条件と効率を示すグラフである。

【図２】酸化条件とＣＯＤを示すグラフである。

【図３】各種基質と利得を示すグラフである。

【図４】酸化条件と過酸化水素濃度を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

ＰＮＦｐ−ニトロフェノールＰＣＦｐ−クロロフェノールＨＰＷＯＨ₂Ｏ₂および（ＦｅII）／（ＣｕII）の
水系での酸化ＰＨフェノールＦＯＲＭＡＬホルムアルデヒトＤＭＦジメチルホルムアルデヒトｈν 人工可視光ＣＯＤ化学的酸素要求Ｏ₂ｆ酸素の実際の供給値Ｏ₂ｒ酸化に要求される酸素の量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウァルタヴイセンラインイタリア国、ミラノヴィアベアトリーチデステ 24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水相で過酸化水素と、第１鉄（ＦｅII）
イオンおよび任意に第２鉄（ＦｅIII）イオンとと第２
銅（ＣｕII）イオンの存在下で、有機材料または有機化
合物を酸化させ、この反応が人工可視光の照射条件下で
行われることを特徴とする酸化方法。
【請求項２】有機材料が均一系または不均一系の水分
散中に存することを特徴とする請求項１に記載の酸化方
法。
【請求項３】前記分散が溶液かつ／または懸濁液かつ
／または乳化液かつ／またはコロイドからなることを特
徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】反応が７未満のｐＨで行われることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項５】反応が２から７の範囲のｐＨで行われる
ことを特徴とする請求項４に記載の酸化方法。
【請求項６】反応が３から４の範囲のｐＨで行われる
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】水相の有機材料の濃度が０．０１から
５．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか１つに記載の酸化方法。
【請求項８】前記第１鉄イオンが硫酸第１鉄、塩化第
１鉄、硝酸第１鉄およびアンモニウム硫酸第１鉄および
それに相当する第２鉄塩の混合物よりなる群より選ばれ
た塩として添加されることを特徴とする請求項１〜７の
いずれか１つに記載の酸化方法。
【請求項９】第１鉄イオンが第２銅イオン）と共に添
加されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
１つに記載の酸化方法。
【請求項１０】第１鉄イオンと第２銅イオンがそれぞ
れＦｅＳＯ₄およびＣｕＳＯ₄として添加されていること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の酸化
方法。
【請求項１１】第１鉄イオンが５０から１０００ｐｐ
ｍの範囲の量で添加されていることを特徴とする請求項
１〜１０のいずれか１つに記載の酸化方法。
【請求項１２】第２銅イオンが０から４４０ｐｐｍの
範囲の量で添加されていることを特徴とする請求項１〜
１１のいずれか１つに記載の酸化方法。
【請求項１３】第１鉄イオンと第２銅イオンが同等量
でかつ１００から２００ｐｐｍの範囲で添加されている
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載
の酸化方法。
【請求項１４】過酸化水素が酸化反応の化学量論から
みて、基質または酸化される基質全量に対し、１：１か
ら２．５：１の範囲で用いられることを特徴とする請求
項１〜１３のいずれか１つに記載の酸化方法。
【請求項１５】過酸化水素の濃度が３０から５０重量
％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいず
れか１つに記載の酸化方法。
【請求項１６】反応が１０から１００℃の温度範囲で
おこなわれることを特徴とする請求項１〜１５のいずれ
か１つに記載の酸化方法。
【請求項１７】人工可視光の照射が、５０から１００
０ワット／dm³の範囲の有効印加電力で行われることを
特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の酸化
方法。
【請求項１８】人工可視光の照射が、４００から５０
０ワット／dm³の範囲の有効印加電力であることを特徴
とする請求項１７に記載の酸化方法。