JPH02269123A

JPH02269123A - 放射線硬化性アミノアミド・アクリレートポリマー

Info

Publication number: JPH02269123A
Application number: JP2021916A
Authority: JP
Inventors: Charles R Frihart; チャールズ・アール・フリハート; Ronald J Wroczynski; ローナルド・ジェー・ロックジンスキー
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1990-11-02
Also published as: DE69014921D1; US4987160A; EP0381354A2; EP0381354A3; DE69014921T2; EP0381354B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、活性線により硬化することができる、ホット
メルト接着剤として有用な新規アミノアミド・アクリレ
ートポリマーに関する。

〔従来技術〕

ポリアミドは、熱可塑性樹脂として周知である。

多くのポリアミドは、熱硬化ポリマーとしては全く実用
に供し得ない。ポリアミド類のうち、遊離アミノ基（す
なわち、アクリル化されていないアミノ基）を有するア
ミノアミドポリマーの一部は、ホットメルト接着剤とし
て有用であることが知られている。しかしながら、それ
らは、非架橋性熱可塑性モードで用いた場合には、コー
ルドフロー再溶融、溶媒による侵食、水分による劣化、
その他の原因による劣化などの問題がある。アミノアミ
ドの架橋法は公知であり、また、ポリアミドはしばしば
エポキシ樹脂の架橋剤として使用されている。しかしな
がら、そのような架橋は一般に、「２パツケージ・シス
テム」を必要とする。すなわち、アミノアミド樹脂を１
つのパッケージとし、他の共反応性樹脂（典型的には、
エポキシ樹脂）をもう１つのパッケージとするシステム
である。

そのような「２パツケージ・システム」は広範に使用さ
れているが、２個の容器を必要とする、使用時に計量・
混合が必要である、混合後の使用可能時間が限られてい
るなどの欠点がある。また、部分的に硬化し、ある程度
の強度に達するまで、かなりの時間および／または加熱
を必要とする、完全に硬化するまでには、さらに時間お
よび／または加熱を必要とするなどの問題もある。

最初に適用した際に良好な初期把持力を有し、大幅に改
善された接着力、粘着力を有し、しかも、熱、溶剤、水
分、圧力などに対する耐性が改善されたホットメルト接
着剤の開発が望まれている。

そのような接着剤を、１パツケ一ジ製品とすることも、
望まれている。さらに、貯蔵可能時間および作業可能時
間を長くし、しかも硬化時間を短縮することが望まれて
いる。

ホットメルト接着剤を硬化するための公知の手法の１つ
に、イソシアナート基を導入することにより、水分硬化
性とする方法がある。しかしながら、そのようにした接
着剤は、使用前に硬化してしまう傾向があり、しかも、
硬化反応により二酸化炭素ガスが発生することから、発
生したガスが形成する孔により強度が低下しやすい。

ある種のポリアミドにアクリレートポリマーをブレンド
し、ホットメルト接着性などの特性を改善することも既
に知られている。しかしながら、ブレンドされるアクリ
レートポリマーのアクリレート基は、既に重合により官
能性を失っていることから、ブレンド物は共電結合によ
り化合的に結合することも、熱硬化性条件下に後硬化す
ることもない。

フリードランダー他の米国特許第４，１５３，７７６号
（１９７９年）に記載されているポリウレタンのアクリ
レート誘導体、スミス他の米国特許第３．７００．６４
３号（１９７２年）に記載されているポリカプロラフク
ンのアクリレート誘導体を初め、種々の放射線硬化性ア
クリレートが既に知られている。しがしながら、それら
は一般に、アミノアミド樹脂のようなホットメルト接着
特性を有しない。しかも、それらは、副生成物（例えば
、トール油）から製造されるアミノアミド樹脂よりコス
トが高い。

本発明は、良好な保存特性を有すると共に、良好なホッ
トメルト接着特性と、放射線により極めて迅速に硬化し
て硬化（架橋）製品となる能力とを兼ね備えた１パツケ
一ジ製品を可能とする点で従来技術に卓越するものであ
る。すなわち、本発明は、冷時における初期把持力が高
いにもがかわらず、改善された接着力を示す架橋状態へ
と迅速に硬化可能であり、しかも、水分による劣化、コ
ールドフロー、再溶融（すなわち、熱による軟化）、ブ
ロッキング、溶媒による侵食などに耐性を有するホット
メルト接着剤、フェス、ラッカー、インクおよびカプセ
ル化剤を提供することができる。

これらの特性は、屋外用家具、自動車部品、建材などに
おける接着のように、温度、湿度、機械的圧力などの点
で厳しい条件下に使用されるホットメルト接着剤におい
て貴重である。

〔発明のまとめ〕

本発明は、アミノアミド熱可塑性ポリマーと、複数のア
クリレートエステル基を有するポリオールエステルとの
ミカエル付加生成物であって、該ポリオールエステル中
の初期アクリレート基数と該アミノアミドポリマー中の
初期アミノ基数との比（アクリレート基数／アミノ−水
素官能数）が０．５より大きく、８．０より小さいもの
を含むことを特徴とする、アクリレート修飾アミノアミ
ド樹脂に関する。

本発明は、また、ミカエル付加反応を用いて上記タイプ
の放射線硬化性組成物を製造する方法に関する。さらに
、本発明は、そのような放射線硬化性組成物を、可視光
線、紫外線、高圧電子ビーム、ガンマ線、Ｘ線、その他
の硬化性活性線の有効量に暴露することにより、硬化製
品を製造する方法に関する。さらに、本発明は、迅速な
光硬化を可能とするため、本発明に従う未硬化組成物に
、光反応開始剤を添加したものを特徴とする。

本発明による硬化製品は、アミノアミド・プレカーサー
および関連した未硬化熱可塑性ポリアミド樹脂より、接
着力および粘着力が高く、耐熱性がより高く、耐溶剤性
がより優れており、がっ、より耐湿性である。

〔発明のより詳細な説明〕

本発明は、アミノアミド熱可塑性ポリマーと、複数のア
クリレートエステル基を有する（すなわち、２個または
それ以上のアクリレートエステル基を有する）ポリエー
ルエステルとのミカエル付加生成物であって、該ポリオ
ールエステル中の初期アクリレート基数と、該アミノア
ミドポリマー中の初期アミノ−水素の比（すなわち、ア
ミノ官能１当りのアクリレート基の数）が０．５より大
きく、約８．０より小さいものを含むことを特徴とする
、アクリレート修飾アミノアミド樹脂に関するものであ
る。それ故、各アミノー水素グループは、その後所望の
時に放射線硬化を行うことを可能とするに十分な数のア
クリレート基を未反応のまま残して、アクリレート基と
反応する。

本発明の組成物の調製には、どのような熱可塑性アミノ
アミドポリマーを用いてもよい。しかしながら、ポリア
ミドと少なくとも３個のアクリレート基を有するモノマ
ーとの反応によるものであって、反応生成物が少なくと
も２個の遊離アクリレート基を有するものが最も好まし
い。

本発明に従う組成物の好ましい一群において、アミノア
ミドとしては、重合した不飽和脂肪酸（例えば、商業上
ダイマー酸として知られている製品）から製造されたも
のであって、約１より大きくかつ約１００より小さいア
ミン数、より好ましくは、約３より大きく約４０より小
さいアミン数を有するものが使用される（なお、ここで
アミン数は、慣行に従い、ＫＯＨの■数／サンプルのｇ
数で表示されている）。これが上記より小さい場合には
、アクリレート基数が少な過ぎ、良好な硬化が起らない
。上記より大きい場合には、使用前にゲル化してしまう
危険があり、また、少なくとも粘度が過大となる危険が
ある。

そのような好ましいアミノアミドの例には、ダイマー酸
および炭素数２〜約２０のその他の二塩基酸（例えば、
シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族酸、あるいはイソ
フタル酸などの芳香族酸）、およびアミン成分として、
炭素数１〜約３６のジアミン（例えば、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン、ピペ
リジン、４−４’−ジビペリジニル、トルエンジアミン
、メチレンジアニリン、キシレンジアミン、メチルペン
タメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、アミノ
エチルピペラジン、ポリエーテルジアミン、ダイマー酸
から製造したジアミンなど）から製造したものが含まれ
る。使用前の過度の早期ゲル化を避けうる量であれば、
より多価のポリアミンを使用することも可能である。そ
のようなポリアミンの例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ビスへキサメチレントリアミンがある。分子量の
より大きいポリエーテルジアミンを使用することもでき
る。使用に適するアミノアミドは市販されており、その
例としては、米国ニューシャーシー州ウニインのＵｎｉ
ｏｎ　ＣａＢ社製のυＮｌ　−ＲＥＺ　２６４３．２６
４６．２６４８．２６５４などがある。

三量化脂肪酸からこの種のアミノアミドポリマーを製造
する方法は、ペールマン他の米国特許第３．３３７，３
０３号（１９６８年）に記載されている。

「ダイマー酸」との用語は、重合脂肪酸、典型的には不
飽和トールオイル脂肪酸の重合により製造された重合脂
肪酸を、表わす用語として、樹脂の分野で慣用されてい
る。該重合脂肪酸の組成は、典型的には、Ｇｌｌ＋の一
塩基酸Ｏ〜１０％、Ｃ３６の二塩基酸６０〜９５％、Ｃ
８４の三塩基酸およびより重合度の高い酸１〜３５％で
ある。未分留の「ダイマー酸」中の単量体、二量体、三
量体およびより高重合度のポリマーの比は、出発原料の
特性、重合および蒸留の条件などに依存する。不飽和脂
肪酸からの重合法は、例えば、米国特許第３，１５７，
６８１号に記載されている。水素化したダイマー酸を使
用することにより、本発明によるポリアミドの色および
酸化安定性を改善することが可能であり、そのようなダ
イマー酸の使用も、本発明の範囲に含まれる。同様のこ
とは、ダイマー酸の蒸留フラクション、例えば、ダイマ
ー酸のダイマー留分について言える。

複数のアクリレートエステル基を有するポリオールエス
テルは、例えば、２ないし約８のアクリル酸基またはメ
タアクリル酸基を有する、アクリル酸、メタアクリル酸
、またはそれらの混合物であり得る。本明細書中におい
て、「アクリレート」との用語にはメタアクリレートを
含めて用いられ、「アクリル酸」との用語にはメタアク
リル酸を含めて用いられていることを理解すべきである
。それ故、ポリオールは、エステル化前に、少なくとも
２個のアルコール性水酸基を有する。全てのアルコール
性水酸基がアクリル酸によりエステル化されている必要
はなく、平均して、少なくとも２個のアクリル酸でその
ようにエステル化されていれば足りる。

適当なアクリル酸のポリオールエステルには、次のもの
が含まれる：エチレングリコール・ジアクリレートまた
はジメタアクリレート、ブタンジオール・ジアクリレー
トまたはジメタアクリレート、ジエチレングリコール・
ジアクリレートまたはジメタアクリレート、グリセロー
ル・トリメタアクリレート、ソルビトール・トリアクリ
レート、トリメチロールエタン・トリアクリレート、ト
リメチロールプロパン・トリアクリレート、メトキシ化
トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ペンタエ
リストール・トリまたはテトラアクリレート、もしくは
トリまたはテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールまたはトリペンタエリスリトールの多官能アクリ
レートまたはメタアクリレート、スクロースペンタメタ
アクリレート、ビスフェノールＡ・ビス（ヒドロキシプ
ロピル）エーテル・ジアクリレートなど、これらのうち
、トリメチロールエタン・トリアクリレート、トリメチ
ロールプロパン・トリアクリレート、エトキシ化トリメ
チロールプロパン・トリアクリレート、およびペンタエ
リストール・トリまたはテトラアクリレート、もしくは
そのトリまたはテトラメタアクリレートが最も好ましい
。

ミカエル付加とは、アミノ基が活性二重結合、典型的に
はエステルの活性二重結合に付加し、より高級なアルキ
ル化アミンを形成する付加反応、すなわち、次式：％式％（０）の付加反応を示す。一般に、そのような反応は、ゆるや
かな加熱により自発的に進行する。上記の式において、
ＲおよびＲ′はハイドロカルビル基または水素であり得
る。本発明においては、ＲおよびＲ′のうちの少なくと
も一方はハイドロカルビル基であり、アミノアミドの一
部を構成する。

また、ＲおよびＲ′は、例えばピペリジンが用いられる
場合のように、アミノジエチレン基であってもよい。

ミカエル反応は発熱性であり、その完結の１つの指標は
、発熱の停止である。他の物理的指標、例えば粘度変化
の終了、をミカエル付加反応の終了の検知に用いてもよ
い。ミカエル反応は、ＮＭＲまたは赤外線分析のような
、二重結合の分析法として周知の手法を用い、分析的に
追跡することもできる０例えば、オレフィン性ブロクト
ンと飽和脂肪酸プロトンとの比は、ＮＭＲにより測定可
能であり、ミカエル付加反応が完結に近づくにつれて、
その初期値より小さい値で、一定になるのが認められる
。二重結合に特徴的な赤外吸収バンドも、ミカエル付加
反応が完結に近づ（につれて、一定値となるのが認めら
れる。アクリレートモノマーおよび／または分離ガス相
の特徴的な臭気の消失によっても、ミカエル反応の実質
的完結を検知することが可能である。樹・脂合成の分野
の当業者に明らかなように、所望の反応を完結させる反
応条件が分析的手法により決定されれば、同じ反応物質
を用いて行うその後のバッチは、単に時間および温度を
同一とすることにより行うことができる。

アミノアミドとアクリレートとの比は、ポリオールエス
テル中の初期アクリレート基数と、アミノアミドポリマ
ーの初期アミノ官能基数との比が１より大きく、その結
果、アミノ官能基がアクリレート基と１対１で反応した
後、なお未反応のアクリレート基が残るような値でなけ
ればならない。

この関係を第１近似で確保することは、アミノアミド樹
脂のアミノ官能基量およびポリオール・アクリレートの
アクリレート官能基量が既知であれば、単なる算数の問
題に過ぎない０例えば、ジアクリレートを用いる場合、
その使用量が、アミノアミド樹脂中のアミノ官能基１モ
ル当量当り、約１、０モルであれば、得られた製品は、
硬化段階において機能する未反応のアクリレート基を保
有することとなる。第１級アミノ基上ではミカエル反応
が２回起り得ることから、第１級アミノ基はアミノ官能
性［２ｊに相当し、これに対し、第２級アミノ基はアミ
ノ基「１］に相当することに留意すべきである。但し、
障害されたアミノ官能基も存在するから、化学量論的関
係をいずれかの側に多少調節することにより、そのよう
な要因を克服し得ることは、樹脂合成の分野の当業者に
自明であろう。好適なアミノアミド樹脂の例として、Ｕ
ＮＩＲＥＺ　２６２２．２６３６．２６４３．２６４６
．２６４８．２６５４などのアミノ末端を有するホット
メルトポリアミドを挙げることができる。好適な多官能
アクリレート樹脂の例として、トリメチロールエタン・
トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアク
リレート、エトキシ化トリメチロールプロパン・トリア
クリレート、ペンエリスリトールのトリまたはテトラア
クリレート、もしくはトリまたはテトラメタアクリレー
トを挙げることができる。これら好適な反応剤を用いた
場合、アミノ基１当り、アクリレート基０．５〜８．０
の割合で反応させるのが好ましい。本発明で用いられる
アミノアミド熱可塑性樹脂は高度多官能性ではないから
、ゲル化は、はとんど起らない。しかしながら、ミカエ
ル付加反応中にそれが起る場合には、アミノアミドの量
すなわちアミノ基数を減少させるか、あるいはアクリレ
ートの多官能性を減少させることにより、そのような問
題から避れ得ることは、樹脂製造の当業者に明らかであ
ろう。

ミカエル付加反応を遂行するには、上記２種の反応剤を
共通相中で接触させることが必要である。

これは、メタノール、二塩化エチレンなどの溶剤によっ
ても達成可能であるが、本発明者は、溶剤の使用は、そ
の回収の問題が伴うことから、その使用を避け、単にポ
リアミドを溶融し、アクリレートエステル（これは通常
液体であるか、容易に溶融する固体である）と混合する
のが有利であることを見出した。反応剤の少なくとも一
つは固体であるから、反応混合物を、最も低い融点を有
する反応剤の、少なくとも軟化点まで加熱することが好
ましい。好ましい反応温度は、一般に１９０°Ｃを越え
ない。これは、それより高温になると、反応生成物の分
解またはゲル化が起るためである。

該付加反応は、樹脂を混合する能力を有するものであれ
ば、どのような容器を用いても行い得る。

例えば、撹拌器を備だ釜、バンバリーミキサ−１あるい
はエクストルーダーさえも、使用することができる。

一般に、ミカエル反応の終了後、精製工程は必要でない
、この時点において、−時的抑制剤（例えば、ハイドロ
キノンなど、これは、ミカエル付加反応中における望ま
しくない熱重合を抑制するために加えられることがある
）を除去することができる。除去は、アセトン、アルカ
リ水溶液などの溶媒を用いて行うこともできる。しかし
ながら、溶媒を使用せずにミカエル付加反応を行い、反
応終了後も溶媒を用いる処理を行わない方が好ましい０
反応生成物は、一般に、室温において無色ないし淡い黄
色または淡い褐色である。包装に先立って、ベレット化
、整粒化または粉末化しておくと便利である。

本発明の製品には、光反応開始剤を添加してもよい。光
反応開始剤の添加は、それを光により硬化する場合に特
に有利である。電子線、ガンマ線、Ｘ線などで硬化する
場合には、製品への光反応開始剤の添加を省くことがで
きる。製品中に光反応開始剤が存在する場合には、もち
ろん、上記のどの手段によっても硬化することができる
。

好適な光反応開始剤の例としては、ベンゾインエーテル
類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ハイドロキシ
シクロへキシルアリールケトン類、α−ケトフェニルア
セテートエステル類、ベンジルジアルキルケタール類、
クロロ−またはアルキルチオキサントン類、α−アミノ
またはα−ハイドロキシアリールケトン類などがある。

その具体例として、チバガイギー社製イルガキュア（Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ）９０７（α−アミノアセトフェノン）
を挙げることができる。ベンゾフェノン、チオキサント
ンなどの光反応開始剤を用いる場合には、通常アミン類
が共力剤として使用されるが、本発明においては、樹脂
自体がアミノ基を供給することから、共力剤の使用は必
要とされない。

光反応開始剤の添加は、ミカエル付加反応中、その前、
その後のいずれの時点に行ってもよい。

製品の貯蔵寿命を長くするため、有効量の安定剤を添加
しても良い。添加可能な安定剤の例としては、フリーラ
ジカル重合のフェノール性抑制剤、例えば、メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、フェノチア
ジンなどがあり、約５ｐｐｍ〜５．０００ｐｐｍの濃度
で添加される。多くの場合、そのような抑制剤は、反応
剤として用いられるポリオール・アクリレート中に既に
存在する。

その他の添加剤、例えば、充填剤、強化剤、カップリン
グ剤、着色剤、発臭剤、その他のコモノマー、その他の
樹脂、粘着性付与剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤など
を任意に添加し得ることは、接着剤分野の当業者には明
らかである。さらに、ポリオール・アクリレートの添加
量を増加することにより、架橋密度を高め、より硬度の
高い硬化製品を得ることも可能であり、これとは逆に、
モノアクリレートまたは熱可塑性樹脂を添加することに
より、より柔軟な製品を得ることも可能である。

本発明は、下記の実施例を参照することにより、より明
確になるであろう、これら実施例は、発明を説明すると
共に、発明を実施するベストモードを示すためのもので
あって、発明を限定するものではない。

下記実施例において、全ての部およびパーセントは、重
量に基づくものである。

！１１−：　　プレカーサー、アミノアミドポリマーの
二周製全ての反応成分（酸およびアミン）をフラスコに添加し
、窒素気流中、２２５〜２５０°Ｃで２時間加熱するこ
とにより、ポリアミノアミドを製造した。この温度を、
窒素気流中、撹拌下にさらに２時間維持し、その後さら
に２５〜３０ｍｍＨｇの真空下に２時間維持した。つい
で、樹脂を室温まで急速に冷却した。

樹脂（ａ）：反応成分として、脂肪酸重合物〔ユニダイ
ム１４）（７８当量％）、線状ジカルボン酸（１４当量
％）、線状モノカルボン酸（８当量％）、ピペラジン（
５４当量％）および線状短鎖ジアミン（６４当量％）を
使用した。一部のケースにおいては安定剤を添加した。

得られた樹脂は、粘度２４０センチポイズ（１９０°Ｃ
）、環球法軟化点１３４°Ｃ１酸数３．３、アミン数２
２．８を有していた。

樹脂（ｂ）：反応成分として、脂肪酸重合物（８３当量
％）、線状ジカルボン酸（１３当量％）、線状モノカル
ボン酸（４当量％）、ピペラジン（５８当量％）および
線状短鎖ジアミン（５０当量％）を用いた以外は、上記
と同じ処理を行った。得られた生成物は、粘度１８００
センチポイズ（２２５°Ｃ）、環球法軟化点１２５°Ｃ
１酸数１．０、アミン数４．８を有していた。

ス」１例」よ：　本発明に従う未軟化樹脂製品の調製実
施例１で調製したアミノアミド樹脂（ａ）　（３００ｇ
）を、６ｇのイルガキュア９０７（チバガイギー社製光
反応開始剤。化学構造：２−メチル−１−（４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１
）および０．４ｇのハイドロキノン（安定剤）と共に、
反応器に入れ、１５０°Ｃに加熱して樹脂を液化した。

樹脂を乾燥するため、真空を適用し、ついで、５４ｇの
トリメチロールプロパン・トリアクリレートをその中に
添加・混合した。１０分間混合した後、単一層が形成さ
れ、アクリレート臭が低下したことから、ミカエル付加
反応が完結したものと見なした。反応生成物を容器から
取り出して冷却した。得られた生成物は、粘度２．３０
０ボイズ（１９０°Ｃ）、環球法軟化点１２８　’Ｃを
有していた。

裏旌■主：　　実施例２の樹脂製品の硬化実施例２の生
成物の厚さ６０ミルのフィルムを、４０ワツトの紫外線
ランプに６インチの距離から１０分間暴露した。この処
理の後該フィルムを、２２０°Ｃに加熱しても溶融しな
かった。また、該フィルムは、環流温度のトルエン、ビ
タノール、イソプロパツール混合液〔容量比１：２：１
〕（この混合液は、上記プレカーサーおよび未硬化樹脂
を含め、はとんど全てのダイマーベースのポリアミドを
溶解する）に不溶であった。第１表に、硬化樹脂、未硬
化樹脂等の強度特性を示した。

皇隻■土：　本発明に従う他の硬化製品の調製実施例１
で調製した樹脂（ｂ）（３００ｇ）、イルガキュア９０
７　（６ｇ）およびハイドロキノン（０，４ｇ）を反応
器中で１５０℃に加熱して液化し、ついで真空乾燥した
０次に、トリメチロールプロパン・トリアクリレートｌ
ｏｇを添加した。

１５０℃で１０分間混合した後、生成物を取り出し、室
温に冷却した。このミカエル付加反応生成物の粘度は１
９０°Ｃで４，６６０ｃｐｓ、環状性軟化点は１２３“
Ｃであった。

叉血貰ｌ：　　実施例４の樹脂製品の軟化実施例３と同
様にして、実施例４の生成物の厚さ６０ミルのフィルム
を、４０ワツトの紫外線ランプに６インチの距離から１
０分間暴露した、処理後のフィルムは、２２０″Ｃに加
熱した時にも溶融しなかった。また、該フィルムは、環
流温度のトルエン、ビタノール、イソプロパツール混合
液〔容量比１：２：１）（この混合液は、上記プレカー
サーおよび未硬化樹脂を含め、はとんど全てのダイマー
ベースのポリアミドを溶解する）に不溶であった。その
強度特性を第１表に示す。

以下余白第１表〔注〕傘　：２２０’Ｃまで加熱１旌炎ｌ：　溶媒中での反応ペンタエリスリトール・テトラアクリレート１５０部（
重量に基づく。以下同じ）およびハイドロキノン０．８
部を溶媒量の二塩化エチレンに溶解した溶液に、アミド
末端を有するアミン数４１のポリアミド〔ダイマー１４
酸（粗ダイマー酸を蒸留して得たジカルボン酸フラクシ
ョン）、エチレンジアミンおよびピペラジンから調製３
１００部を添加した。室温で３日間撹拌した後、溶媒を
部分的に除去し、エーテルとアセトンの混合物を添加し
てポリマーを沈澱させた。このようにして沈澱したワッ
クス状のポリマーのＮＭＲ分析結果は、アクリレートお
よびアミド構造の両者が存在することを示した。アクリ
レート基（テトラメチルシラン参照標準に対する相対化
学シフト５．８〜６．２　ｐｐｍのオレフィン性水素に
より測定）とペンタエリストールのメチレン基（同４．
０〜４．５　ｐｐｍにより測定）の比は、出発原料にお
けるその比より、小さくなっていた。

該生成物は、紫外線ランプに暴露することにより、硬化
可能であった。

１施■１：　アミノアミドポリマーに対するアクリレー
トのレベルが相対的に低い、溶媒中での反応実施例６の反応を繰り返した。但し、ペンタエリスリト
ール・テトラアクリレートとポリアミドとの比を１．１
：１（重量比）とし、１％ハイドロキノンを使用し、反
応は８５〜９０°Ｃで５時間行った。ついで、溶媒を真
空下に留去し、残渣をアセトンで洗滌し、未反応のテト
ラアクリレートを除去した。得られた生成物は、アクリ
レートおよびアミド両者のＮＭＲバンドを示したが、オ
レフィン性プロトンとペンタエリストールのメチレン性
プロトンの比は１．１９：１となっていた（出発原料の
アクリレート中では１．５：１）。

得られた製品は、紫外線ランプの暴露により、硬化可能
である。

遺」１医」−：　　エレクトロンビームによる硬化実施
例２の製品をホットメルト接着剤として使用し、箱の構
成要素の形状に裁断した厚紙を接着した。接着初期の仮
接着力は、箱を仮組立するのに十分であった。ついで、
走査型電子加速器を用いて、約１メガラドの電子ビーム
エネルギーを、厚紙を通して接着剤に照射した。照射さ
れた箱は、未照射の箱と比較して、より強力に接着され
ていることが確認された。

夫立■工：　ガンマ線硬化実施例４の製品をホットメルト接着剤として使用し、プ
ラスチック層と紙層とを一緒にシールすることにより、
ブリスターパック（中身が見える包装パック）中に包装
した注射器を、包装のままコバルト６０を線源とするガ
ンマ線束中を通過させ、これにより、包装の殺菌と硬化
とを同時に達成した。硬化した接着剤は、再溶融不能で
あり、かつ再シール不能であるから、該包装は、従来の
ものと比較して、より確実であり、かつ改変不能である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アミノアミド熱可塑性ポリマーと、複数のアクリ
レートエステル基を有するポリオールエステルとのミカ
エル付加生成物であって、該ポリエールエステル中の初
期アクリレート基数と、該アミノアミドポリマー中の初
期アミノ官能基数との比が０．５より大きく、８より小
さいものを含むことを特徴とする、放射線硬化性アクリ
レート修飾アミノアミド樹脂。
（２）アミノアミド熱可塑性ポリマーが、不飽和脂肪酸
、好ましくはダイマー酸、の重合体から誘導されたもの
であることを特徴とする請求項１に従う放射線硬化性ア
クリレート修飾アミノアミド樹脂。
（３）該ポリマーが線状ジアシッドから誘導されたもの
であることを特徴とする請求項２に従う放射線硬化性ア
クリレート修飾アミノアミド樹脂。
（４）アミノアミド熱可塑性ポリマーが、線状短鎖ジア
ミン、好ましくはエチレンジアミン、であることを特徴
とする請求項２または３に従う放射線硬化性アクリレー
ト修飾アミノアミド樹脂。
（５）アミノアミド熱可塑性ポリマーが、ピペラジンか
ら誘導されたものであることを特徴とする請求項４に従
う放射線硬化性アクリレート修飾アミノアミド樹脂。
（６）アミノアミド熱可塑性ポリマーが、ポリエーテル
ジアミンから誘導されたものであることを特徴とする請
求項４または５に従う放射線硬化性アクリレート修飾ア
ミノアミド樹脂。
（７）アミノアミド熱可塑性ポリマーが、アミン数１〜
１００、好ましくは３〜４０、を有することを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに従うことを特徴とする放射
線硬化性アクリレート修飾アミノアミド樹脂。
（８）ポリオールエステルが、トリメチロールプロパン
・トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパ
ン・トリアクリレートまたはトリメチロールプロパン・
トリメタアクリレートから選択されるポリオール・トリ
アクリレート類、およびペンタエリスリトール・テトラ
アクリレートから選択されたものであることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに従う放射線硬化性アクリレ
ート修飾アミノアミド樹脂。
（９）アミノアミド熱可塑性ポリマーと、複数のアクリ
レートエステル基を有するポリオールとを、該ポリオー
ルエステル中のアクリレート基と該アミノアミドポリマ
ー中のアミノ官能基との初期比が０．５より大きく、８
より小さい比となるように、混合し、ミカエル付加反応
が実質的に完了するまで加熱することを特徴とする、ア
クリレート修飾アミノアミド樹脂の製造法。
（１０）製造される樹脂が、請求項２〜８のいずれかに
規定されたものであることを特徴とする、請求項９に従
う製造法。
（１１）請求項１〜８のいずれかに従う樹脂または請求
項９または１０に従って製造された樹脂を含有するホッ
トメルト接着剤を所望の接着箇所に適用し、ついで該接
着剤が硬化するまで該箇所に活性放射線を照射すること
を特徴とする接着法。
（１２）活性放射線が光であることを特徴とする請求項
１１項の接着法。
（１３）有効量の光反応開始剤、好ましくは、ベンゾイ
ンエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロ
キシシクロヘキシル・アリール・ケトン、α−ケトフェ
ニルアセテートエステル、ベンジルジアルキルケタール
、クロロ−またはアルキルチオキサントン、およびα−
アミノ−またはα−ヒドロキシアルキル・アリール・ケ
トンから選択される光反応開始剤、の存在下に行うこと
を特徴とする請求項１１または１２に従う接着法。
（１４）活性線が、電子ビーム、Ｘ線およびガンマ線か
ら選択された放射線であることを特徴とする、請求項１
１項に従う接着法。
（１５）請求項１〜８のいずれかに従う光硬化性アクリ
レート修飾アミノアミド樹脂、および有効量の光反応開
始剤、好ましくは、ベンゾインエーテル、ジアルコキシ
アセトフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル・アリ
ール・ケトン、α−ケトフェニルアセテート・エステル
、ベンジルジアルキルケタール、クロロ−またはアルキ
ルチオキサントン、およびα−アミノ−またはα−ヒド
ロキシアルキル・アリール・ケトンから選択された光反
応開始剤、を含有することを特徴とする組成物。