JP2011068727A

JP2011068727A - シートおよび粘着シート

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Publication number: JP2011068727A
Application number: JP2009219457A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Fujimoto; 泰史藤本; Tsutomu Iida; 努飯田; I Fukuzaki; 朋英福崎
Original assignee: Lintec Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Lintec Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: US9534151B2; TWI502024B; KR101829702B1; JP5068793B2; US20110070433A1; KR20110033048A; TW201116581A

Abstract

【課題】耐熱性を有し、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシート及び該シートを用いる粘着シートを提供する。
【解決手段】ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化させることで、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いても、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシートを製造することができ、該シートを用いて粘着シートを製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シートおよび該シートを用いる粘着シートに関する。

粘着シートの基材には、光重合性のウレタンアクリレート系オリゴマーを重合・硬化した樹脂フィルム等が用いられている。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテル型またはポリエステル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物などを反応させて得られることが、例えば、特許文献１（特許第３７３９５７０号）などに記載されている。また、特許文献２（特許第３１７７１４９号）には、ポリエステル型のポリオール化合物からなるウレタンアクリレート系オリゴマーとして、ポリエステルジオールから誘導される構成単位を有するウレタンアクリレート系オリゴマーが記載されている。

しかしながら、ポリエステルジオールから誘導される構成単位を有するウレタンアクリレート系オリゴマーを得るための材料は種類が乏しく、価格も高くなる傾向にある。また、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を有するウレタンアクリレート系オリゴマーを硬化した樹脂フィルムを、表面保護テープやダイシングテープ、ダイボンディングテープなどの半導体加工用シートに用いた場合、加工時に高温処理を伴う場合があるため、熱分解性のアウトガスを伴って基材の重量が減少し、基材が劣化してしまい、本来の性能を失ってしまう。また、アウトガスの発生により、周辺の装置等を汚染してしまうおそれがある。

特許第３７３９５７０号公報特許第３１７７１４９号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、耐熱性を有し、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシート及び該シートを用いる粘着シートを提供することを目的としている。

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシート。
（２）前記チオール基含有化合物の含有量が、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇに対して、２ｍｍｏｌ以上である（１）に記載のシート。
（３）前記ウレタンアクリレート系オリゴマーが、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を含有する（１）または（２）に記載のシート。
（４）空気雰囲気下１８０℃において６０分放置後の熱重量減少率が、６％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のシート。
（５）破断伸度が、５０％以上である（１）〜（４）のいずれかに記載のシート。
（６）引張弾性率が、１０〜１０００ＭＰａである（１）〜（５）のいずれかに記載のシート。
（７）上記（１）〜（６）いずれかに記載のシートの少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シート。

本発明によれば、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化させることで、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いても、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシート及び該シートを用いる粘着シートが提供される。

以下、本発明の好ましい態様について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係るシートは、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物（以下「チオール基含有化合物」ともいう）とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化させたシートである。以下において、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、チオール基含有化合物とについて詳述する。

ウレタンアクリレート系オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有する化合物である。このようなウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート類、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートおよび必要に応じてポリオール類を反応させることにより得られる。なお、ウレタンアクリレート系オリゴマーとして、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いると、シートのタックを抑制することができる。

ポリイソシアネート類としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、ウレタンアクリレート系オリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有アクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。

ポリオール類としては、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類およびトリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能ポリオール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸ジグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類などが挙げられる。また、前述したグリコール類と多塩基酸成分を反応させて得られるポリエステルポリオール類の他、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などの高分子量ポリオール類も使用できるが、ポリエーテルポリオール類を使用することが好ましい。

ポリエステルポリオール類の製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。当該芳香族多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体があげられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。触媒を使用する場合には、その使用量は特に限定されないが、１０〜５００ｐｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的である。当該エステル化反応の反応温度は特に限定されないが、１５０〜３００℃が反応速度や反応制御の面から合理的である。

ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ポリエーテルポリオールの代表例であるポリエーテルジオールは、一般にHO-(-R-O-)n-Hで示される。ここで、Ｒは２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基である。また、炭素数１〜６のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレンまたはテトラメチレン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンである。また、ｎは好ましくは２〜２００，さらに好ましくは１０〜１００である。したがって、特に好ましいポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられ、さらに特に好ましいポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。

ポリエーテルジオールは、多価イソシアナート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）を誘導し、末端イソシアナートウレタンプレポリマーを生成する。このようなエーテル結合部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環反応によって誘導される構造であってもよい。このようなポリエーテルジオールを用いることで、ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を含有する。

ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物などが挙げられる。

高分子量ポリオール類の分子量は、特に限定されないが、通常、５００〜１００００程度とすることが好ましい。

ポリイソシアネート類およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量は、特に限定されないが、通常、（ポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量）／（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシ基の当量）を０．５〜１程度とすることが好ましい。なお、ポリオール類を用いる場合には、（ポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量）／（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシ基の当量とポリオール類のヒドロキシ基の当量の和）を０．５〜１程度とすることが好ましい。

ポリイソシアネート類およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオール類を反応させるための条件としては、ポリイソシアネート類およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオール類を、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。なお、ポリイソシアネート類およびポリオール類を、イソシアネート基が残存するように、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させた後、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを追加して６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させてもよい。

このようにして得られたウレタンアクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量を、１０００〜３００００程度とすることが好ましく、２０００〜１００００とすることがより好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで、シートの破断伸度を向上させることができ、３００００以下とすることで、シートのタックを抑制することができる。

チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ノニルメルカプタン、1−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。

チオール基含有化合物の含有量は、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）に対して、２ｍｍｏｌ以上が好ましく、３〜１００ｍｍｏｌがさらに好ましく、４〜８５ｍｍｏｌが特に好ましい。チオール基含有化合物の含有量を２ｍｍｏｌ以上とすることで、シートが加熱された際に発生するアウトガスを著しく抑制できるため好ましい。そのため、シートの片面に粘着剤層を有する粘着シートを、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いた場合、アウトガスの発生によるシートの重量の減少、シートの劣化を防ぐことができる。また、チオール基含有化合物の含有量を１００ｍｍｏｌ以下とすることで、該化合物が未硬化物として残存することを抑制できるため好ましい。１００ｍｍｏｌを超えると未硬化物が残存してしまい、シートの製膜性が低下する恐れがある。

チオール基含有化合物の分子量は、２００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がさらに好ましい。チオール基含有化合物の分子量が３０００を超えると、ウレタンアクリレート系オリゴマーとの相溶性が低下し、シートの製膜性が低下するおそれがある。

上記のようなウレタンアクリレート系オリゴマーとチオール化合物とでは、製膜が困難な場合が多いため、通常は、エネルギー線重合性のモノマーで希釈して製膜した後、これを硬化してシートを得る。

このようなウレタンアクリレート系オリゴマーを希釈するために用いられるエネルギー線重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレト等のアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、フェニルヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、もしくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。

これらの中でも、ウレタンアクリレート系オリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

このエネルギー線重合性モノマーの使用量は、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００質量部（固形分）に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。

シートは、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、チオール基含有化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を製膜、硬化して得られる。この際、該組成物に光重合開始剤を混入することにより、エネルギー線照射による重合硬化時間ならびにエネルギー線照射量を少なくすることができる。このような光重合開始剤としては特に制限はなく、例えば２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス(η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス[２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル]チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１,２−オクタンジオン−１−[４−(フェニルチオ)−２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(Ｏ−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３,３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、４−(１３−アクリロイル−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサトリデシル)−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記光重合開始剤には、例えばトリイソプロパノールアミンや、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンなどの光重合開始助剤などを併用してもよい。

光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化型組成物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５．０質量部、特に好ましくは０．５〜２．０質量部である。

また、上述の硬化型組成物中には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン-ブタジエンゴム等の有機フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、シートには顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。

製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状のエネルギー線硬化型組成物（硬化前の樹脂、樹脂の溶液等）を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜に活性エネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化することでシートを製造できる。また、活性エネルギー線照射してエネルギー線硬化型組成物を半硬化後、硬化型組成物上にさらに工程シートを重ね、活性エネルギー線を照射し硬化させてフィルム化することでシートを製造してもよい。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常２％以内になる。このように製造されたシートは、破断伸度は大きくなり、引張弾性率は小さくなる。

別の製膜方法として、Ｔダイやインフレーション法による押出成形やカレンダー法により製造することもできる。本発明により得られたシートに粘着層を設ける場合は、粘着層との密着性を向上させるために、コロナ処理を施したりプライマー等の他の層を設けてもよい。

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。

また、本発明に係るシートは、加熱環境下におけるアウトガスの発生が少なく、具体的には、空気雰囲気下１８０℃において６０分放置後の熱重量減少率が６％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。本発明のシートを使用した粘着シートを、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いても、アウトガスがほとんど発生しないために、シートは劣化しない。また、アウトガスがほとんど発生しないために、半導体装置製造の各工程において、装置および半導体ウエハあるいは半導体チップを汚染することはない。

また、本発明に係るシートの破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜３００％であることがさらに好ましい。破断伸度が上述した範囲のシートは、半導体加工用ダイシングシートとして用いた場合、ダイシングを行った後にダイシングシートを引き伸ばした際に破断しにくく、被加工物を切断して形成したチップを離間しやすくなり好ましい。

また、本発明に係るシートの引張弾性率は、１０〜１０００ＭＰａであることが好ましく、１００〜５００ＭＰａであることがさらに好ましい。引張弾性率が上述した範囲のシートは、半導体加工用表面保護シートとして用いた場合、被着体表面に形成された凹凸状の電極素子の形状によく追従して凹凸差を吸収し、裏面研磨を行っても表面の凹凸に影響されることなく、平滑に裏面研磨を行うことが可能となる。

また、本発明に係るシートの厚みは、特に限定されず、３０〜１０００μｍが好ましく、８０〜５００μｍがさらに好ましい。

本発明に係るシートは、シートの片面に粘着剤層を有する粘着シートとして半導体装置の製造工程全般に用いることができ、例えば、半導体ウエハの裏面研削工程やダイシング工程に用いた場合には、半導体ウエハに反りを発生させず、粘着シートを半導体ウエハからシートが裂けることなく剥離することができる。

また、後述するように、粘着剤層を紫外線硬化型粘着剤で形成し、粘着剤を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線に対して透明であるシートが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には透明である必要はない。上記のシートの他、これらを着色した透明シート、不透明シート等を用いることができる。

また、粘着剤層が設けられる側のシート面には粘着剤との密着性を向上するために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。また、粘着剤層とは反対のシート面に各種の塗膜を塗工してもよい。粘着シートは、上記のようなシート上に粘着剤層を設けることで製造される。なお、粘着シートはシートの両面に粘着剤層を設けることもできる。

粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化等）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。なお、粘着剤層には、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。

剥離シートは、特に限定されるものではなく、フィルムや紙等のシートに、剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムが挙げられ、紙としては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。

シートに粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層をシートに転写しても構わないし、シートに直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。

粘着剤層の厚さは特に限定はされないが、一般的に５〜２００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１２０μｍである。

本発明に係るシートは、上記半導体装置の製造工程に用いる粘着シートのシートに限らず、マーキングフィルムやウインドウフィルム、プロテクトフィルム等に使用することができる。特に、高温環境下で使用される用途が好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、シートの熱重量減少率測定、シートの破断伸度測定・引張弾性率測定およびシートの収縮応力測定は以下のように行った。

＜シートの熱重量減少率測定＞
熱重量分析装置（(株)島津製作所製：ＤＴＧ６０）を用い、昇温速度２０℃／分で１８０℃まで昇温し、その温度にて６０分間保持した時点の熱重量減少率を測定した。

＜シートの破断伸度測定・引張弾性率＞
ＪＩＳＫ７１６１：１９９４及びＪＩＳＫ７１２７：１９９９に準拠して測定した試験片が降伏点を持たない場合には引張り破壊ひずみを、降伏点を持つ場合には引張り破壊呼びひずみを破断伸度とし、破断伸度を測定した。この際、試験片（幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚み１００μｍ）の両端２０ｍｍ部分に試験片引張り用のラベルを貼付し、ダンベル型のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用い、万能試験機（(株)島津製作所製：オートグラフＡＧ−ＩＳ５００Ｎ）にて引張り速度２００ｍｍ／分にて引張弾性率測定を行った。

（実施例１）
重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ４０００と記述）３３ｇとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記述）５ｇを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡと記述）１０ｇを反応させ、重量平均分子量が１７３５０のウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。

得られたウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）、希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート６６．７ｇ、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製：ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）０．８３ｇ、チオール基を有する化合物として、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＥＧＭＰ−４、固形分濃度１００質量％）３．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を添加し、常温液体のエネルギー線硬化型組成物（粘度η＝３９４０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を得た。

キャスト用工程シートであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製：Ｔ−１００、厚み３８μｍ）上に、上記エネルギー線硬化型組成物を、ファウンテンダイ方式で厚み１００μｍとなるように塗布して硬化型組成物層を形成し、その後、硬化型組成物層側から紫外線照射した。紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製：ＥＣＳ−４０１ＧＸ）、紫外線源は高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製：Ｈ０４−Ｌ４１）を使用した｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ^２、光量１７７ｍＪ／ｃｍ^２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝。その後、照射直後に硬化型組成物層の上に、同じＰＥＴフィルムをラミネートし、ラミネートしたＰＥＴフィルム側からさらに紫外線照射を２回行い、組成物を架橋・硬化させた｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ^２、光量６００ｍＪ／ｃｍ^２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１００μｍの紫外線硬化物であるシートを得た。このシートについて、シートの熱重量減少率測定、シートの破断伸度測定および引張弾性率測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてトリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート（堺化学工業社製：ＴＥＭＰＩＣ、固形分濃度１００質量％）４．６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）４．３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＤＰＭＰ、固形分濃度１００質量％）７．０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール３３ｇとＩＰＤＩ９ｇを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ＰＥＴＡ８ｇを反応させ、重量平均分子量が２０６９０のウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。

得られたウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）、希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート９６ｇ、及び光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ社製：ダロキュアＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）１．０ｇ、チオール基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＴＭＭＰ、固形分濃度１００質量％）４．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、常温液体のエネルギー線硬化型組成物（粘度η＝４４８０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物として１−ドデカンチオール（アルドリッチ社製、固形分濃度１００質量％）２．２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＤＰＭＰ、固形分濃度１００質量％）４．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）１４．６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）３９．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）４３．２ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
チオール基を含有する化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
ＰＰＧ４０００５２ｇとＩＰＤＩ６ｇを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ＰＥＴＡ１２ｇを反応させ、重量平均分子量が１８９２０のウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。

得られたウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）、希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート２８．４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート(ダイセル化学社製：ＴＭＰＴＡ、固形分濃度１００質量％)１４．２ｇ、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製：ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）０．７１ｇが配合されたエネルギー線硬化型樹脂組成物（粘度η＝８３９０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
エネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシートに替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（東洋紡績社製：コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）を用い、評価を行った。

（比較例４）
エネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシートに替えて、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）（帝人デュポンフィルム社製：テオネックスＱ８３、厚み２５μｍ）を用い、評価を行った。

表１から分かるように、実施例１〜１０のシートに比べ、比較例１〜４のシートは、熱重量減少率、破断伸度および引張弾性率のいずれか一つ以上が不良である。
なお、本発明のシートが耐熱性を有することにより、このシートを用いた本発明の粘着シートも同様に耐熱性を示すことは明らかである。

Claims

ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシート。
前記チオール基含有化合物の含有量が、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇに対して、２ｍｍｏｌ以上である請求項１に記載のシート。
前記ウレタンアクリレート系オリゴマーが、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を含有する請求項１または２に記載のシート。
空気雰囲気下１８０℃において６０分放置後の熱重量減少率が、６％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
破断伸度が、５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
引張弾性率が、１０〜１０００ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載のシート。
請求項１〜６のいずれかに記載のシートの少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シート。