CN108174616B - 半导体加工用片 - Google Patents

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Abstract

本发明的半导体加工用片具备基材、设于所述基材的一面上的凹凸吸收层、以及设于所述凹凸吸收层上的粘合剂层，其中，所述粘合剂层由能量线固化性粘合剂形成，所述粘合剂层在能量线固化后的断裂应力为10MPa以上。

Description

半导体加工用片
技术领域
本发明涉及半导体加工用片，更具体而言，涉及晶片背面磨削时粘贴于 半导体晶片表面使用的背磨片。
背景技术
在信息终端设备的薄型化、小型化、多功能化的快速发展过程中，其中 所搭载的半导体装置也同样地要求薄型化、高密度化。为了装置的薄型化， 也期望集成了半导体的半导体晶片的薄型化，因此，有时对半导体晶片的背 面进行磨削，使其薄型化。
另外，在晶片表面上形成由焊料等构成的凸块(电极)，多数具有凹凸部 分，在对这样的带有凸块的半导体晶片进行背面磨削时，为了保护具有凸块 部分的表面而在晶片表面粘贴半导体加工用片。作为半导体加工用片，目前 通常使用具备基材和设于基材的一个面上的粘合剂层的粘合片。另外已知， 将粘合剂层设为能量线固化性，在从晶片表面剥离半导体加工用片之前照射 能量线，由此可使粘接力降低，改善剥离性能。
作为半导体加工用片使用的粘合片要求从半导体晶片上剥离时不会在 凸块部分上残留粘合剂(即，残胶)。因此可知，如专利文献1所示，目前通 过使粘合剂层为能量线固化性粘合剂层，且使用含有能量线固化性丙烯酸共 聚物和能量线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯的粘合剂，可提高拉伸物性，防止 因粘合剂断裂所产生的残胶。另外，专利文献2中还公开了通过向粘合剂层 中添加层状粘土矿物，并配置在与基材垂直的方向上，从而提高粘合剂层的 断裂强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5069662号公报
专利文献2：日本专利第5019434号公报
发明内容
发明所要解决的问题
半导体装置逐年要求高密度化，因此，凸块高度不断增大，并且凸块与 凸块的间隔(以下，有时也称为“间距”)不断变窄。但是，对于间距窄且凸 块高的半导体晶片而言，在剥离半导体加工用片时，凸块部的剥离力增大， 变得更容易在晶片表面上产生残胶。
另外，对于间距窄且凸块高的半导体晶片而言，容易在凸块与粘合剂层 之间产生间隙。凸块附近的粘合剂层通过间隙而与空气接触，因此有时因氧 阻碍而无法充分进行能量线固化。因此，即使如专利文献1、2那样提高粘 合剂层的拉伸强度，对于凸块附近而言，在剥离半导体加工用片时，有时也 会因固化不良而发生粘合剂层断裂，产生残胶。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于，即使在半导体晶 片等工件上存在间距窄且较大的凹凸部分，在从半导体晶片等工件上剥离半 导体加工用片时，也不容易在工件上产生残胶。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使半导体加工用片成为在 基材一面上依次设有凹凸吸收层及粘合剂层的层结构，同时使粘合剂层为能 量线固化性，且使能量线固化后的断裂应力为给定值以上，可以解决上述课 题，从而完成了以下的本发明。本发明提供以下的(1)～(8)。
(1)一种半导体加工用片，其具备基材、设于所述基材的一面上的凹凸吸 收层、以及设于所述凹凸吸收层上的粘合剂层，其中，
所述粘合剂层由能量线固化性粘合剂形成，所述粘合剂层在能量线固化 后的断裂应力为10MPa以上。
(2)如上述(1)所述的半导体加工用片，其中，所述粘合剂层在能量线固 化后的断裂伸长率为30％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的半导体加工用片，其中，所述能量线固化性粘 合剂包含丙烯酸类聚合物。
(4)如上述(3)所述的半导体加工用片，其中，丙烯酸类聚合物的分子量 分布(Mw/Mn)为3.0以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的半导体加工用片，其中，所述能量线固 化性粘合剂中，粘合剂所包含的主聚合物自身具有能量线固化性。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的半导体加工用片，其中，所述凹凸吸收 层在60℃下的储能模量为0.001～0.5MPa。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的半导体加工用片，其中，所述凹凸吸收 层在25℃下的储能模量为4.5～65MPa。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的半导体加工用片，其为背磨片。
发明的效果
本发明提供一种从能够可靠地防止从半导体晶片等工件上剥离时的残 胶的半导体加工用片。
具体实施方式
在以下说明中，“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”是通过凝 胶渗透色谱(GPC)法测定的换算为聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例 中记载的方法所测定的值。
另外，在本说明书中的记载中，例如“(甲基)丙烯酸酯”作为表示“丙 烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的用语而使用，对其它类似用语也同样 地处理。
[半导体加工用片]
本发明的半导体加工用片具备基材、设于基材的一面上的凹凸吸收层、 以及设于凹凸吸收层上的粘合剂层。半导体加工用片可以由以上三个构件构 成，也可以进一步设有其它层。例如，半导体加工用片可以在粘合剂层上进 一步具有剥离材料。为了保护半导体加工用片的粘合剂层，将剥离材料粘贴 于粘合剂层。
以下，对构成半导体加工用片的各构件更详细地进行说明。
<粘合剂层>
本发明的粘合剂层由能量线固化性粘合剂形成，且在能量线固化后的断 裂应力为10MPa以上。在本发明中，通过使设于凹凸吸收层上的粘合剂层 由能量线固化性粘合剂形成，且在能量线固化后的断裂应力为10MPa以上， 可以防止粘合剂层断裂，能够有效防止在半导体晶片等工件产生残胶。
另一方面，如果断裂应力低于10MPa，则在从半导体晶片等工件上剥离 半导体加工用片时，粘合剂层容易断裂，产生残胶。从更有效地防止残胶的 观点考虑，断裂应力优选为12MPa以上，更优选为16MPa以上。另外，粘 合剂层的断裂应力优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下。通过使断裂 应力为这些上限值以下，可以使粘合剂层的粘合性能等容易得到发挥。
另外，粘合剂层在能量线固化后的断裂伸长率优选为30％以上。通过使 断裂伸长率为30％以上，可易于防止断裂时的残胶。另外，断裂伸长率的上 限没有特别限定，在粘合剂层的特性方面，通常为120％以下，优选为100％ 以下。
需要说明的是，如后面所述，制作由能量线固化后的粘合剂形成的试样， 使用该试样，基于JIS K7127(1999)测定断裂应力及断裂伸长率。
另外，粘合剂层在23℃下的储能模量优选为1.0×103～1.0×107Pa，更优 选为1.0×104～1.0×106Pa。通过使储能模量为上述范围内，粘合剂层可以具有 适度的粘合力，能够适当地粘接于半导体晶片等工件。需要说明的是，储能 模量是通过后述的实施例的方法对能量线固化前的粘合剂层进行测定而得 到的。
作为形成粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，可以列举：丙烯酸类粘合 剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨 基甲酸酯类粘合剂、含氟类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物类粘合剂等。 其中，优选为丙烯酸类粘合剂。
通常，作为能量线固化性粘合剂，有以下的(1)～(3)：(1)不仅含有非能量 线固化性的主聚合物、还含有除主聚合物以外的能量线固化性化合物的粘合 剂(以下也称为“I型”)；(2)粘合剂中含有的主聚合物自身为能量线固化性 的粘合剂(以下也称为“II型”)；以及(3)组合使用了I型和II型的粘合剂， 即，不仅含有能量线固化性的主聚合物，还含有除主聚合物以外的能量线固 化性化合物的粘合剂(以下也称为“I-II型”)，但在本发明中，优选为II型 粘合剂。在这样的粘合剂的情况下，在制备粘合剂的涂敷用组合物时，除主 聚合物以外，不需要大量配合用于能量线固化的成分。因此，可以简化制备 涂敷用组合物的操作。另外，构成粘合剂的成分不容易向基材、被粘附物等 其它层迁移，可减少污染的隐患，也不容易产生例如后述的污点状残渣等。 作为能量线固化性的主聚合物，可以举出在聚合物的侧链导入了不饱和基团 的物质。
需要说明的是，主聚合物不仅是该聚合物自身具有粘合性的树脂，还广 泛包括虽然仅在该聚合物的情况下实质上不表现出粘合性、但通过添加增塑 成分等而表现出粘合性的树脂等。具体的主聚合物根据上述粘合剂的种类而 改变，可以列举：丙烯酸类聚合物、橡胶成分、硅树脂、聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、氟树脂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物。这些成分可以单独使用一种，也 可以混合使用两种以上。需要说明的是，在本说明书中，丙烯酸类聚合物是 指含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物。
(丙烯酸类粘合剂)
以下，对粘合剂为丙烯酸类粘合剂的情况进行详细说明。
本发明的丙烯酸类粘合剂包含丙烯酸类聚合物。如上所述，丙烯酸类粘 合剂为能量线固化性，优选为上述的II型粘合剂。需要说明的是，II型粘合 剂通常不含有除主聚合物(丙烯酸类聚合物)以外的能量线固化性化合物，但 有时会不可避免地混入成为后述主聚合物的原料的含不饱和基团的化合物 (C)的未反应物、或来自(C)成分的化合物。
丙烯酸类聚合物优选为丙烯酸类聚合物(β)，所述丙烯酸类聚合物(β)是 通过在具有下述通式(1)所示的结构的嵌段共聚物(α)中使含不饱和基团的化 合物(C)键合于嵌段(B)的反应性官能团，从而在侧链导入了不饱和基团而成 的，其中，下述通式(1)所示的结构是在丙烯酸类聚合物嵌段(A)的两端键合 有具有反应性官能团的聚合物嵌段(B)而成的。需要说明的是，优选残留嵌 段(B)的反应性官能团的一部分而不键合含不饱和基团的化合物。残留的反 应性官能团可以作为与后述的交联剂(D)的交联点。
需要说明的是，在本说明书中，嵌段共聚物(α)及嵌段(A)、(B)分别表示 键合含不饱和基团的化合物(C)之前的嵌段共聚物及嵌段。另外，在被称为 丙烯酸类聚合物(β)的情况下，表示嵌段共聚物(α)上键合有含不饱和基团的 化合物(C)的物质。
(B)-(A)-(B)…(1)
作为丙烯酸类聚合物(β)，聚合物的末端或末端附近成为交联及能量线固 化的起点。因此，在进行交联及能量线固化时，可通过链相对较长的聚合物 形成网络结构，由此，可以如上所述使粘合剂层的断裂应力及断裂伸长率为 高值。
相对于构成嵌段共聚物(α)的全部结构单元，构成嵌段(A)的结构单元优 选为50～98质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。 另一方面，相对于构成嵌段共聚物(α)的全部结构单元，构成各嵌段(B)的结 构单元分别优选为1～25质量％，更优选为2.5～20质量％，进一步优选为5～15 质量％。
通过使嵌段(A)、(B)的量为上述范围内，可以如上所述使粘合剂层的断 裂应力及断裂伸长率为高值。
(丙烯酸类聚合物嵌段(A))
丙烯酸类聚合物嵌段(A)为含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合 物的嵌段，具体而言，是将(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)聚合而成的，或者将(甲 基)丙烯酸烷基酯(A1)与其它单体(A2)聚合而成的。其它单体(A2)是不含有后 述的反应性官能团的单体。需要说明的是，在丙烯酸类聚合物嵌段(A)为两 种以上单体的共聚物的情况下，这些单体可以嵌段聚合，但优选无规聚合。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，可以举出烷基的碳原子数为1～18的化合 物，烷基可以为直链，也可以为支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的具体 例子，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲 基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正 壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、 ((甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷 基酯等。
丙烯酸类聚合物嵌段(A)以来自(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的结构单元作 为主成分。具体而言，相对于构成嵌段(A)的全部结构单元，含有来自(甲基) 丙烯酸烷基酯(A1)的结构单元70～100质量％，优选含有80～100质量％，更 优选含有90～100质量％。
(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)优选为烷基碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷 基酯，更优选包括烷基碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使嵌段 (A)含有来自烷基碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，可以良 好地保持粘合剂层的粘合特性，并且能够提高断裂应力及断裂伸长率。
需要说明的是，虽然烷基碳原子数为5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯会成 为使断裂应力及断裂伸长率降低的主要原因，但通过与烷基碳原子数为1～4 的(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用，容易将断裂应力及断裂伸长率保持为良好 的值。
来自烷基碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元优选为嵌段 (A)的全部结构单元的50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选 为90～100质量％。
需要说明的是，作为烷基碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选 为(甲基)丙烯酸甲酯、各种(甲基)丙烯酸丁酯，更优选单独使用(甲基)丙烯酸 丁酯或组合使用(甲基)丙烯酸丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯。另外，(甲基)丙烯酸 丁酯进一步优选为各种丙烯酸丁酯。
需要说明的是，在组合使用(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯的情 况下，优选在嵌段(A)中，来自(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元多于来自(甲基) 丙烯酸甲酯的结构单元，具体的质量比((甲基)丙烯酸丁酯∶(甲基)丙烯酸甲 酯)优选为2∶1～30∶1，更优选为3∶1～25∶1，进一步优选10∶1～20∶1。
构成嵌段(A)的其它单体(A2)为如上所述那样不含有反应性官能团的单 体，具体而言，可以列举：环烷基碳原子数为3～20的(甲基)丙烯酸环烷基酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲 基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有环状骨架的 (甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯 酰胺化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙烯、丙烯、异 丁烯等烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯 腈等腈类单体等。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)是将具有反应性官能团的含官能团单体(B1)聚合而成的， 或者将含官能团单体(B1)与其它单体(B2)聚合而成的。反应性官能团是指与 后述的含不饱和基团的化合物(C)及交联剂(D)中的至少任意一者发生反应 的官能团，具体可以列举：羟基、羧基、环氧基，其中，优选为羟基。需要 说明的是，在聚合物嵌段(B)为两种以上单体的共聚物的情况下，这些单体 可以嵌段聚合，但优选无规聚合。
作为含官能团单体(B1)，可以列举：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯 酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等 含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基 缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-环氧基环 -2-羟基丙酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸等。
其中，从与后述的含不饱和基团的化合物(C)及交联剂(D)的反应性优异 的观点考虑，优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为其它单体(B2)，表示除含官能团单体(B1)以外的单体成分， 具体而言，可以使用从上述的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及其它单体(A2)所列 举的单体中适当选择的单体。
聚合物嵌段(B)是以来自含官能团单体(B1)的结构单元作为主要成分的 嵌段。具体而言，在各嵌段(B)中，相对于构成各嵌段(B)的全部结构单元， 来自含官能团单体(B1)的结构单元含有70～100质量％，优选含有80～100质 量％，更优选含有90～100质量％。
作为通式(1)所示的嵌段共聚物的优选的具体例子，可以举出：丙烯酸类 聚合物嵌段(A)由烷基碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物形 成、且聚合物嵌段(B)均由含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物形成的共聚 物，其中，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为1～4。
在制造嵌段共聚物(α)时，可以通过通常的自由基聚合法来进行，特别是 从可以容易地控制嵌段结构的观点考虑，优选通过活性自由基聚合法来进 行。活性自由基聚合是能够不损失地保持聚合末端活性的自由基聚合，可以 列举例如：使用钴卟啉配合物、氮氧化合物等自由基捕获剂的聚合；以有机 卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合 (ATRP聚合)；在RAFT引发剂存在下进行聚合的可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT聚合)等，其中，优选为ATRP聚合、RAFT聚合。
作为ATRP聚合中使用的引发剂，可以举出α-溴苯乙烯。
作为RAFT引发剂，可以列举：双(硫代苯甲酰基)二硫化物、双(十二烷 基硫基硫羰基)二硫化物等双(硫羰基)二硫化物；2-氰基-2-丙基-十二烷基三 硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫羰基)硫基]戊酸、氰基甲基十二烷 基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯；2-氰基-2-丙基苯并二硫代羧酸酯、2-苯基 -2-丙基苯并二硫代羧酸酯等芳香族二硫代酯等。其中，优选为双(硫代苯甲 酰基)二硫化物、双(十二烷基硫基硫羰基)二硫化物等双(硫羰基)二硫化物。
作为使用活性自由基聚合法制备嵌段共聚物的方法，可以举出以下方 法：首先，将(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、或(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和其它单 体(A2)聚合，制备丙烯酸类聚合物嵌段(A)，然后将含官能团单体(B1)、或含 官能团单体(B1)及其它单体(B2)聚合于该聚合物嵌段(A)的两端，从而键合聚 合物嵌段(B)。
另外，作为其它方法，还可以举出以下方法：将(B1)成分、或(B1)成分 及(B2)成分聚合，制备聚合物嵌段(B)，然后，将(A1)成分、或(A1)及(A2)成 分聚合于该聚合物嵌段(B)，从而键合丙烯酸类聚合物嵌段(A)，进而，再将 (B1)成分、(B1)及(B2)成分聚合于该嵌段(A)，从而键合聚合物嵌段(B)。
(含不饱和基团的化合物(C))
聚合物嵌段(B)的反应性官能团上键合含不饱和基团的化合物(C)。含不 饱和基团的化合物(C)表示具有与反应性官能团反应的官能团和不饱和基团 的化合物。需要说明的是，作为不饱和基团，可以列举：(甲基)丙烯酰基、 乙烯基、烯丙基等具有碳-碳双键的基团，其中，优选为(甲基)丙烯酰基。另 外，作为与反应性官能团反应的官能团，可以列举：异氰酸酯基、环氧基、 羧基，其中，优选为异氰酸酯基。
即，作为含不饱和基团的化合物(C)，优选具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯 酰基的化合物。
作为含不饱和基团的化合物(C)的具体例子，可以列举：(甲基)丙烯酰氧 基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油 酯等，其中，优选为(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙 基异氰酸酯。
在丙烯酸类聚合物(β)中，优选嵌段(B)的反应性官能团中的55～95摩尔％ 与含不饱和基团的化合物(C)进行了反应。如果嵌段(B)的反应性官能团中95 摩尔％以下与含不饱和基团的化合物(C)进行了反应，则一定量的反应性官能 团未反应而残留，可以增加利用交联剂(D)进行交联时的交联点。另外，通 过使55摩尔％以上发生反应，可以向丙烯酸类聚合物(β)导入足够量的不饱 和基团。因此，可使粘合剂层的能量线固化性变得良好，容易使断裂应力及 断裂伸长率为适当的值。
从这些观点考虑，更优选60～90摩尔％的反应性官能团与含不饱和基团 的化合物(C)进行了反应，进一步优选65～85摩尔％的反应性官能团与含不饱 和基团的化合物(C)进行了反应。
需要说明的是，含不饱和基团的化合物(C)不与嵌段(A)发生反应，不会 导入嵌段(A)的侧链。这是由于嵌段(A)不具有反应性官能团。
另外，构成粘合剂的丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为5万～150 万，更优选为10万～100万，进一步优选为15万～90万，更进一步优选为 40万～90万。通过使丙烯酸类聚合物的重均分子量为5万以上，可以提高凝 聚力，并且容易通过链相对较长的聚合物形成网络结构，可以抑制在半导体 晶片等工件上产生残胶、后述的污点状残渣。另外，通过使丙烯酸类聚合物 的重均分子量为150万以下，可以得到稳定的粘合剂层涂膜。另外，通过使 丙烯酸类聚合物的重均分子量为上述范围内，可以提高凝聚力，并且对粘合 剂层赋予适度的粘合性，可以使再剥离性变得良好。此外，通过使重均分子 量为40万以上，容易使断裂应力变得良好。
另外，构成粘合剂的丙烯酸类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0 以下。对于残留在半导体晶片上的残渣而言，除了在上述凸块部分上产生残 胶以外，还包括被称为污点状残渣的情况。污点状残渣是难以通过肉眼观察 来确认，而只能通过电子显微镜观察到的残留在凸块附近的污点状的残渣。 在本发明中，通过使分子量分布为3.0以下，可以减少这样的污点状残渣。
另外，为了抑制污点状残渣，并容易地制造丙烯酸类聚合物，丙烯酸类 聚合物的分子量分布更优选1.1～3.0，进一步优选1.4～2.5。对于丙烯酸类聚 合物而言，通过如上所述通过活性自由基聚合来制备，可以减小分子量分布。 需要说明的是，分子量分布是通过重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)得到的 值。
[交联剂(D)]
除丙烯酸类聚合物之外，粘合剂优选进一步含有交联剂(D)。对于丙烯 酸类聚合物而言，通过利用交联剂(D)进行交联，容易将断裂应力及断裂伸 长率调整为适当的值。作为交联剂(D)，可以列举：有机多异氰酸酯化合物， 有机多环氧化合物、有机多亚胺化合物、金属螯合物类交联剂等，从反应性 高的观点考虑，优选为有机多异氰酸酯化合物。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以列举：芳香族多异氰酸酯化合物、脂 肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、以及这些有机多异氰酸 酯化合物的三聚物、异氰脲酸酯、加合物、以及有机多异氰酸酯化合物与多 元醇化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸 酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异 氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲 基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二 环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰 酸酯、以及由这些化合物得到的上述列举的衍生物等。
另外，作为加合物的具体例子，可以列举：与乙二醇、丙二醇、新戊二 醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活泼氢的化合物的加合物，可以列举 例如：三羟甲基丙烷-苯二亚甲基二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷-甲苯二 异氰酸酯加合物等。
作为有机多环氧化合物的具体例子，可以列举：1,3-二(N,N’-二缩水甘 油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、乙二醇二缩水 甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二 缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
作为有机多亚胺化合物的具体例子，可以列举：N,N’-二苯基甲烷-4,4’- 二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三 (β-氮丙啶基)丙酸酯、以及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚 氰胺等。
作为金属螯合物类交联剂的具体例子，可以列举：三正丁氧基乙酰乙酸 乙酯合锆、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯) 合锆、四(乙酰乙酸正丙酯)合锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆、四(乙酰乙酸乙酯) 合锆等锆螯合物类交联剂；二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基 二(乙酰乙酸)合钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)合钛等钛螯合物类交联剂；二 异丙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基乙酰丙酮合铝、异丙氧基二(乙酰 乙酸乙酯)合铝、异丙氧基二(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物类交联剂等。
交联剂(D)可以单独使用一种上述列举的交联剂，也可以组合使用两种 以上。对于粘合剂而言，可以通过适当调整交联剂(D)的量来调整粘合性能、 断裂应力及断裂伸长率。相对于丙烯酸类聚合物100质量份，交联剂(D)的 量优选配合0.1～20质量份，更优选配合0.2～15质量份，进一步优选配合1～5 质量份。
[光聚合引发剂(E)]
粘合剂优选含有光聚合引发剂(E)。通过含有光聚合引发剂(E)，容易使 粘合剂层进行基于紫外线等的能量线固化。作为光聚合引发剂(E)，可以列 举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二 苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶 姻异丁醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、苄基二甲基缩酮、联苄、 丁二酮、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1- 酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二乙 基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦等低分子量聚合 引发剂、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等低聚物化的聚 合引发剂等。可以组合使用两种以上的上述光聚合引发剂。
相对于丙烯酸类聚合物100质量份，光聚合引发剂(E)优选为0.01～15质 量份左右，更优选为0.5～12质量份。
另外，作为上述以外的成分，粘合剂还可以含有染料、颜料、劣化防止 剂、防静电剂、阻燃剂、有机硅化合物、链转移剂、增塑剂、填充剂等。
粘合剂层的厚度可以根据例如半导体晶片表面的凸块高度而适当调整， 优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为5～30μm。
<凹凸吸收层>
在本发明中，在粘合剂层与基材之间设置凹凸吸收层。在本发明中，通 过设置凹凸吸收层，使半导体加工用片的凹凸吸收性变得良好，粘合剂层变 得容易与半导体晶片等工件密合。在使密合性变得良好时，可减小晶片的凹 凸部分与粘合剂层之间的间隙，或使间隙消失，因此，即使是粘合剂层与凹 凸部分接触的部分，也不容易与空气接触，不容易因空气中的氧而阻碍能量 线固化。由此，在对粘合剂层照射能量线后，不容易在与凹凸部分接触位置 处发生粘合剂层的固化不足，因此可提高粘合剂层的断裂应力及断裂伸长 率，从而容易防止残胶。
凹凸吸收层在60℃下的储能模量优选为0.001～1.0MPa，更优选为 0.001～0.5MPa。半导体加工用片通常在加热状态下粘贴于半导体晶片，通过 使60℃下的储能模量为上述范围，能够提高将半导体加工用片粘贴于半导 体晶片等工件时的密合性。因此，可以更可靠地对与凹凸部分接触的部分的 粘合剂层进行固化，从而容易进一步防止残胶。
另外，凹凸吸收层在25℃下的储能模量优选为4.0～70MPa，更优选为 4.5～65MPa。通过使25℃下的储能模量为上述范围，可以在粘贴后保持凹凸 吸收层的形状，且容易保持对于粘贴后的半导体晶片的密合性。另外，通过 如上所述将常温时的储能模量设置得较高，可防止构成凹凸吸收层的物质从 半导体加工用片的端部流出。
需要说明的是，上述的粘合剂层及凹凸吸收层的储能模量是指如后述那 样对制成的试样赋予频率1Hz的应变而进行测定时的储能模量。
凹凸吸收层优选通过照射能量线使包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X) 的薄膜聚合固化而成。另外，作为凹凸吸收层，更具体而言，可以举出：通 过照射能量线使组合物(以下也称为“成膜用组合物”)固化而形成的吸收层， 所述组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、由具有脂环结构的(甲基)丙 烯酸酯(Y1)及根据需要而组合使用的其它聚合性单体(Y2)构成的聚合性单 体(Y)、以及根据需要而组合使用的含硫醇基化合物(Z)。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)是至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸 酯键的化合物，其具有通过照射能量而聚合固化的性质。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基的数量(以下也称为“官 能团数量”)可以为单官能、二官能或三官能以上，优选包含单官能氨基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯。单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不容易在聚合结构 中形成三维网络结构，易于使储能模量为上述范围内，易于提高凹凸吸收性。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与异 氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物反应而得到，所述异氰酸酯封端氨基甲酸酯预 聚物是使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得到的。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者组合使 用两种以上。
(多元醇化合物)
作为多元醇化合物，只要是具有两个以上羟基的化合物即可，没有特别 限定。
作为具体的多元醇化合物，可以列举例如：亚烷基二醇、聚醚型多元醇、 聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
其中，优选为聚醚型多元醇。
需要说明的是，多作为元醇化合物，可以是二官能的二醇、三官能的三 醇、四官能以上的多元醇中的任意一种，优选为二官能的二醇，更优选为聚 醚型二醇。
作为聚醚型二醇，优选为下式(2)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001616440040000141
在上述式(2)中，R为2价烃基，优选为亚烷基，更优选为碳原子数1～6 的亚烷基。在碳原子数1～6的亚烷基中，优选为乙烯基、丙烯基、四亚甲基， 更优选为丙烯基、四亚甲基。
另外，n为环氧化物的重复单元数量，为10～250，优选为25～205，更 优选为40～185。在n为上述范围时，可以使得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯的氨基甲酸酯键浓度适当，易于提高凹凸吸收层的凹凸吸收性。
在上述式(2)所示的化合物中，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基 二醇，更优选为聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
通过聚醚型二醇与多异氰酸酯化合物的反应，生成导入了醚键部 (-(-R-O-)n-)的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物。通过使用这样的聚醚型二 醇，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有衍生自聚醚型二醇的结构单元。
聚酯型多元醇是通过使多元醇成分与多元酸成分缩聚而得到的。作为多 元醇成分，可以列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二 醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4- 三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁 基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的乙二醇或丙二醇加成物等公知 的各种二醇类等。
作为用于制造聚酯型多元醇的多元酸成分，可以使用通常已知作为聚酯 的多元酸成分的化合物。作为具体的多元酸成分，可以列举例如：己二酸、 马来酸、琥珀酸、草酸、富马酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二 酸、辛二酸等脂肪族二元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6- 萘二甲酸等二元酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等多元酸等芳香族多元酸、这些 酸所对应的酸酐、其衍生物及二聚酸、氢化二聚酸等。其中，从形成具有适 当硬度的涂膜的观点考虑，优选为芳香族多元酸。
(多异氰酸酯化合物)
作为多异氰酸酯化合物，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；异佛尔 酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二 环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异 氰酸酯类；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异 氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、四亚甲基苯二亚甲基二 异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类等。
其中，从操作性的观点考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯)
可以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与上述的由多元醇化合物与多异氰酸 酯化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物发生反应来得到氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要是至少一个分子中具有羟基及(甲 基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别限定。
作为具体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸 2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基) 丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3- 苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚 丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰 胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺；使(甲基)丙烯酸与乙烯醇、乙烯基苯酚、双酚A 的二缩水甘油基酯反应而得到的反应物等。
其中，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基 乙酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是分子中具有重复结构的低聚物、高分 子化合物、或它们的混合物中的任意一种。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选 为3,000～80,000，进一步优选为5,000～65,000。在该重均分子量为1,000以 上时，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)与聚合性单体(Y)的聚合物中，由于 来自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的结构彼此间的分子间力，能够对凹凸吸 收层赋予适当的硬度，因此优选。
成膜用组合物(即，(X)～(Z)及其它添加剂的总量)中的(X)成分的含量优 选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
[聚合性单体(Y)]
从提高成膜性的观点考虑，用于形成凹凸吸收层的成膜用组合物中包含 (X)成分以外的聚合性单体作为(Y)成分。
在本发明中，用作(Y)成分的聚合性单体为除(X)成分氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯以外的聚合性化合物，是能够通过照射能量线而与其它成分聚合的 化合物，不包括重均分子量为1000以上的树脂成分。
需要说明的是，在本发明中，“树脂成分”是指分子中具有重复结构的 低聚物或聚合物，表示重均分子量为1,000以上的化合物。
作为用作(Y)成分的聚合性单体的分子量(式量)，优选为70～900，更优 选为80～700，进一步优选为90～500，更进一步优选为100～400。
(具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(Y1))
用于形成凹凸吸收层的成膜用组合物包含具有脂环结构的(甲基)丙烯酸 酯(Y1)作为上述聚合性单体(Y)。在本发明中，通过使用具有脂环结构的(甲 基)丙烯酸酯，可以提高凹凸吸收层的成膜性。另外，在得到的固化物中， 由于具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯所产生侧链的空间位阻，因此存在三维 网络结构扩张的倾向，因此，易于使储能模量为上述范围内，易于改善凹凸 吸收性。
作为具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以列举：(甲基)丙 烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基) 丙烯酸二环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等， 其中，容易使储能模量在上述范围内，因此，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
另外，为了易于使储能模量为上述范围内，成膜用组合物中的具有脂环 结构的(甲基)丙烯酸酯(Y1)的含量优选为32～53质量％，更优选为35～51质 量％，进一步优选为37～48质量％。
(其它聚合性单体(Y2))
另外，用于形成凹凸吸收层的成膜用组合物可以含有具有脂环结构的 (甲基)丙烯酸酯(Y1)以外的聚合性单体(也称为“其它聚合性单体(Y2)”)作为 上述聚合性单体(Y)。
作为其它聚合性单体(Y2)，优选至少具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为其它聚合性单体(Y2)，可以列举例如：具有碳原子数1～30的烷基 的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基、氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯、 含酰胺基化合物、具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环结构的(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基化合物等，其中，优选为具 有官能团的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有碳原子数1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十二 烷基酯、((甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯 酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟 基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲 基)丙烯酸酯；含伯氨基(甲基)丙烯酸酯、含仲氨基(甲基)丙烯酸酯、含叔氨 基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选为含羟 基(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为含酰胺基化合物，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲 基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸 苯基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：甲基丙烯酸四氢 糠酯、丙烯酸吗啉酯等。
相对于成膜用组合物中含有的(Y)成分的总量，具有脂环结构的(甲基) 丙烯酸酯(Y1)的含量优选为52～87质量％，更优选为55～85质量％，进一步 优选为60～80质量％。
另外，成膜用组合物中的(Y)成分的含量优选为30～80质量％，更优选 为40～75质量％，进一步优选为50～70质量％。
此外，成膜用组合物中的(X)成分与(Y)成分的质量比[(X)成分/(Y)成分] 优选为20/80～60/40，更优选为30/70～50/50，进一步优选为35/65～45/55。
[含硫醇基化合物(Z)]
用于形成凹凸吸收层的成膜用组合物含有含硫醇基化合物作为(Z)成 分。通过使成膜用组合物含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(Y1)及作为链 转移剂的含硫醇基化合物(Z)，在固化物中，聚合性官能团的连续结构的长 度变短，三维网络结构不会过度变大，因此，可以在高温时发挥出流动性。 由此，容易使凹凸吸收层的上述那样的25℃及60℃下的储能模量为上述的 范围。因此，通过在高温度下将半导体加工用片粘贴于半导体晶片，可以提 高凹凸吸收性，防止在凸块等凹凸部分与半导体加工用片之间产生空隙，提 高对半导体晶片等工件的密合性。
作为含硫醇基化合物，只要是分子中具有至少一个硫醇基的化合物即 可，没有特别限制，从上述观点考虑，优选为多官能的含硫醇基化合物，更 优选为四官能的含硫醇基化合物。
作为具体的含硫醇基化合物，可以列举例如：壬硫醇、1-十二烷基硫醇、 1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3- 丙三硫醇、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季 戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙 酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]三聚异氰酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基) 丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，其中，优选为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
需要说明的是，这些含硫醇基化合物可以单独使用，或者组合使用两种 以上。
含硫醇基化合物的分子量(式量)优选为200～3000，更优选为300～2000。 在该分子量为上述范围时，与(X)成分的相容性良好，可以使成膜性变得良 好。
相对于(X)成分及(Y)成分的总计100质量份，(Z)成分的含量优选为 0.5～5.0质量份，更优选为0.75～4.0质量份。通过使(Z)成分的含量为上述范 围内，易于形成常温时具有高弹性模量、且高温时具有高流动性的凹凸吸收 层。
成膜用组合物优选进一步包含光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂， 易于利用紫外线等能量线使由成膜用组合物形成的薄膜固化。
作为光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰 基氧化膦化合物、茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光聚合引 发剂、胺或醌等光敏剂等，更具体而言，可以列举例如：1-羟基环己基苯基 酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚等。
这些光聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
相对于上述(X)～(Z)成分的总计100质量份，光聚合引发剂的含量优选为 0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。
另外，在不损害本发明效果的范围内，成膜用组合物还可以含有其它添 加剂。作为其它添加剂，可以列举例如：交联剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、 填充剂、防锈剂、颜料、染料等。
凹凸吸收层12的厚度优选根据作为保护对象的凸块等的高度而适当调 整，作为具体的数值范围，优选为100～800μm，更优选为200～500μm。在凹 凸吸收层的厚度为100μm以上时，能够可靠地保护具有通常凸块高度的工 件，在为200μm以上时，即使凸块高度较高，也能够可靠地进行保护。另 外，在该厚度为800μm以下时，可以减少弯曲半导体加工用片时所产生的 应力。
<基材>
基材没有特别限定，优选为树脂膜。与纸、无纺布相比，树脂膜产生的 尘埃少，因此适于电子部件的加工构件，而且容易获得。
另外，基材可以是由一个树脂膜形成的单层膜，也可以是多个树脂膜叠 层而成的多层膜。
作为用作基材的树脂膜，可以列举例如：聚烯烃类膜，卤代乙烯聚合物 类膜、丙烯酸树脂类膜、橡胶类膜、纤维素类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、 聚苯乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、环烯烃聚合物类膜、由包含氨基甲酸酯树脂 的能量线固化性组合物的固化物形成的膜、由离聚物形成的膜等。
其中，从刚性较高，能够稳定地保持粘合剂层、工件的观点等考虑，优 选为选自聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚苯乙烯类膜、聚苯硫醚类膜及环烯烃 聚合物类膜中的树脂膜，更优选为聚酯类膜。
作为具体的聚酯类膜，可以列举例如：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯所形成的膜。
聚酯类膜可以是由上述聚酯和少量其它树脂的混合物所形成的树脂混 合膜。
在这些聚酯类膜中，从容易获得、且厚度精度高的观点考虑，优选为聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。另外，也优选为由PET膜等聚酯类膜和聚烯 烃类膜叠层而成的多层膜。
另外，从对半导体加工用片赋予适度弹力的观点考虑，基材的厚度优选 为5～250μm，更优选为10～200μm，进一步优选为25～150μm。需要说明的 是，基材的厚度优选根据凸块的形状、高度、以及粘合剂层和凹凸吸收层的 厚度而适当设定。
需要说明的是，从提高基材与凹凸吸收层的粘接性的观点考虑，可以使 用在树脂膜的表面进一步叠层有易粘接层的基材。另外，在不损害本发明效 果的范围内，基材中还可以含有填料、着色剂、防静电剂、抗氧剂、有机润 滑剂、催化剂等。基材可以是透明的，也可以是不透明的。但是，基材优选 为透过能足以使粘合剂层固化的程度的能量线的基材。
<剥离材料>
作为本发明所使用的剥离材料，可以使用进行了双面剥离处理的剥离 片、进行了单面剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用基材上涂布有 剥离剂的剥离材料等。
作为剥离材料用基材，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚 对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯 树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂膜等塑料膜等。作为剥离剂，可以列举例如： 硅树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长 链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限定，优选为5～200μm，更优选为10～120μm， 进一步优选为15～80μm。
[半导体加工用片的制造方法]
作为本发明的半导体加工用片的制造方法，没有特别限制，可以适当选 择公知的方法。
例如，凹凸吸收层可以通过以下方式形成：在基材的一面直接涂布成膜 用组合物而形成涂膜(薄膜)，然后通过能量线照射等进行固化处理，从而形 成。另外，涂膜可以根据需要通过加热来进行干燥。
另外，也可以在剥离材料的剥离处理面直接涂布成膜用组合物而形成涂 膜，然后将该涂膜与基材贴合，从而形成凹凸吸收层。此时，涂膜可以在贴 合于基材之前进行固化，也可以在贴合于基材之后进行固化。另外，还可以 在贴合于基材之前进行半固化处理，在贴合于基材之后再使其完全固化。需 要说明的是，只要在凹凸吸收层上形成粘合剂层之前去除剥离材料即可。
另外，粘合剂层例如可以通过以下方式形成：在如上所述形成的凹凸吸 收层上直接涂布粘合剂，并根据加热使其干燥，从而形成。另外，也可以在 剥离材料的剥离处理面涂布粘合剂，并根据需要加热使其干燥，在剥离材料 上形成粘合剂层，然后，将该剥离材料上的粘合剂层与凹凸吸收层贴合，从 而基材上形成依次设有凹凸吸收层、粘合剂层及剥离材料的半导体加工用 片。然后，可以根据需要将剥离材料剥离。
在形成凹凸吸收层、粘合剂层时，可以进一步利用有机溶剂稀释上述成 膜用组合物或粘合剂来使用。作为使用的有机溶剂，可以列举例如：甲乙酮、 丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二
Figure BDA0001616440040000211
烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正 丙醇、异丙醇等。需要说明的是，这些有机溶剂可以直接使用成膜用组合物 或粘合剂中包含的各成分在合成时所使用的有机溶剂，也可以添加其以外的 一种以上的有机溶剂。
成膜用组合物或粘合剂可以通过公知的涂布方法进行涂布。作为涂布方 法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板 涂布法、模涂法、凹版涂布法等。另外，在成膜用组合物或粘合剂用有机溶 剂进行了稀释的情况下，优选在涂布其之后于80～150℃的温度下加热30秒 钟～5分钟，进行干燥处理。
作为涂布了成膜用组合物之后的固化处理，优选为对形成的涂膜照射紫 外线等能量线使其聚合固化而成膜的方法。另外，固化处理可以一次使其完 全固化，也可以分多次使其固化。
作为能量线，可以列举例如：电子束、激光束、α射线、β射线、γ射线、 X射线，优选为紫外线。另外，能量线的照射量可以根据能量线的种类而适 当变更。例如，在使用紫外线的情况下，照射的紫外线的照度优选为 50～500mW/cm2，更优选为100～340mW/cm2，紫外线的光量优选为 100～2500mJ/cm2，更优选为150～2000mJ/cm2。
[半导体加工用片的使用方法]
本发明的半导体加工用片是在加工半导体晶片时借助粘合剂层粘贴于 半导体晶片而使用的。需要说明的是，在粘合剂层上进一步设置剥离材料的 情况下，在取下剥离材料后粘贴于半导体晶片上。半导体加工用片粘贴于半 导体晶片时的温度没有特别限定，例如为40～90℃，优选为50～80℃。
半导体加工用片是粘贴于半导体晶片等工件的具有凹凸的面而使用的， 优选粘贴于设有多个凸块的半导体晶片表面而使用。半导体加工用片可以通 过上述凹凸吸收层及粘合剂层来可靠地防止在凹凸部分、凸块产生的残胶。
本发明的半导体加工用片的粘合剂层为能量线固化性，因此，粘贴于半 导体晶片等工件的半导体加工用片在从工件上剥离之前照射能量线，使粘合 剂层固化。通过使半导体加工用片的固化粘合剂层，可降低对于半导体晶片 的粘接力，从而变得易于从半导体晶片上剥离。作为能量线，可以列举例如： 紫外线、电子束、激光束、α射线、β射线、γ射线、X射线，从容易管理、 通用性等观点考虑，优选使用紫外线。
另外，优选在对半导体晶片进行背面磨削时将本发明的半导体加工用片 粘贴于半导体晶片表面，作为背磨片来使用。通过将半导体加工用片用作背 磨片，可以防止在半导体晶片上产生残胶，并且能够在进行背面磨削时可靠 地保护半导体晶片表面。
其中，半导体加工用片也可以用于背磨片以外的用途，可以在切割半导 体晶片时，用作粘贴于半导体晶片使用的切割片。
实施例
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些例 子的限制。
本发明中的具体测定方法、评价方法如下所述。
[拉伸试验]
使用粘合剂，通过刮刀涂布机形成了在两面粘贴有PET类剥离膜(琳得 科株式会社制造、产品名称：SP-PET381031、厚度38μm)且厚度为50μm的 粘合剂层。准备多个这样形成的粘合剂层，将一个PET膜类剥离膜剥离， 并将剥离后的粘合剂层面彼此贴合，重复该操作，叠层四层，由此制作了粘 合剂层的叠层体。
使用UV照射装置(琳得科株式会社制造、产品名称：RAD-2000m/12)， 以照射速度15mm/秒、照度220mW/cm2、光量500mJ/cm2对该叠层体照射紫 外线，使其固化。
然后，按照JIS K7127(1999)将固化物切成15mm×140mm，在两端20mm 部分粘贴膜拉伸用标签，制作15mm×100mm的哑铃型试样，在23℃、相对 湿度50％的环境下，使用株式会社岛津制作所制造的AUTOGRAPH AG-IS 500N以200mm/分的拉伸速度对该试样进行拉伸，测定了断裂应力及断裂伸 长率。
[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]
使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造、产品名称：HLC-8020)，在下 述条件下测定，使用测定并换算成标准聚苯乙烯的值。
(测定条件)
·色谱柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gelG2000HXL”(均为东曹株式会社制造)
·柱温度：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分
[凹凸吸收层的储能模量]
以喷流模头(fountain die)方式在PET类剥离膜(琳得科株式会社制造、产 品名称：SP-PET381031、厚度38μm)上涂布用于形成凹凸吸收层的成膜用组 合物，形成了涂膜。然后，从涂膜侧照射紫外线，形成了半固化层。
需要说明的是，作为紫外线照射装置，使用传送带式紫外线照射装置， 作为紫外线源，使用高压水银灯，作为照射条件，在光波长365nm的照度 112mW/cm2、光量177mJ/cm2的条件下进行了紫外线照射。
在形成的半固化层上层压PET类剥离膜(琳得科株式会社制造，产品名 称：SP-PET381031、厚度38μm)，并进一步进行紫外线照射(照射条件：照 度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2)，使其完全固化，形成了两面粘贴有剥离 膜且厚度为200μm的凹凸吸收层。
准备五个这样形成的凹凸吸收层，剥离PET类剥离膜后依次叠层，由 此制备了凹凸吸收层叠层体(厚度1,000μm)。
接着，将得到的凹凸吸收层叠层体冲裁成直径8mm的圆形，制成了用 于测定粘弹性的试样。
利用粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造、产品名称：ARES)对上 述试样施加频率1Hz的应变，以4℃/分的升温速度测定-50～150℃的储能模 量(G’)，求出了25℃、60℃下的储能模量的值。
[粘合剂层的储能模量]
使用粘合剂，通过刮刀涂布机形成了两面粘贴有PET类剥离膜(琳得科 株式会社制造，产品名称：SP-PET381031、厚度38μm)且厚度为50μm的粘 合剂层。准备多个这样形成的粘合剂层，在剥离PET类剥离膜后依次叠层， 由此制备了粘合剂层叠层体(厚度1,000μm)。接着，将得到的粘合剂层叠层 体冲裁成直径10mm的圆形，得到了用于测定粘弹性的试样。
利用粘弹性测定装置(产品名称“ARES”、TA Instruments公司制造)对 上述试样施加频率1Hz的应变，以4℃/分的升温速度测定-50～150℃的储能 模量，求出了23℃、60℃下的储能模量的值。
[开胶及残胶评价]
使用琳得科株式会社制造的层压机RAD-3510F/12将实施例及比较例中 制作的半导体加工用片粘贴于凸块直径300μm、凸块高度250μm、间距 500μm的带有凸块的晶片(Waltz制造的8英寸晶片)。需要说明的是，在进 行粘贴时，将层压机的层压台及层压辊设为60℃。在粘贴后，用琳得科株 式会社制造的UV照射装置RAD-2000m/12以15mm/秒的照射速度，在照度 230W/cm2、光量500mJ/cm2的条件下从半导体加工用片侧照射紫外线。对于 粘贴有这样得到的半导体加工用片的评价晶片，使用琳得科株式会社制造的 贴片机(mounter)RAD-2700F/12在23℃环境下以2mm/秒的剥离速度剥离半 导体加工用片。
在剥离后，使用KEYENCE公司制造的电子显微镜VE-9800以100倍 的倍率观察半导体加工用片埋入了凸块的部分及带有凸块的晶片的凸块部 分，按照以下的评价标准对半导体加工用片的粘合剂的断裂、及在晶片的凸 块部分产生的残胶进行了评价。
<粘合剂的断裂>
A：无B：存在断裂C：发生粘合剂脱落
<凸块残胶>
A：无B：存在少许残胶C：存在大量残胶
[污点状残渣]
将切割为10mm见方的剥离膜(琳得科株式会社制造、商品名 “SP-PET381031”、厚度：38μm)载置于硅镜面晶片，从其上方粘贴半导体 加工用片。在避光条件下放置8小时，用UV照射装置(琳得科株式会社、 商品名“RAD2000M/12”)进行紫外线照射(230mW/cm2、380mJ/cm2)，然后 剥离了半导体加工用片。
接着，使用电子显微镜(KEYENCE公司制造、扫描电子显微镜 “VE-9800”)观察具有上述剥离膜的部位。根据半导体加工用片的未粘贴部 分与粘贴部分的颜色差异，判断有无污点状残渣。
在未观察到污点状残渣的情况下评价为“A”，在观察到的情况下评价 为“C”。
[实施例1]
(带有基材的凹凸吸收层的制作)
将单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯40质量份、丙烯酸异冰片酯45质量份、 丙烯酸2-羟基丙酯15质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会 社制造、产品名称：KARENZMTPE1，含有四官能仲硫醇的化合物)3.5质 量份、交联剂1.8质量份、以及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙 烷-1-酮(BASF公司制造、产品名称：DAROCUR 1173)1.0质量份混合，得 到了成膜用组合物。
以喷流模头方式将成膜用组合物涂布在PET类剥离膜(琳得科株式会社 制造、产品名称：SP-PET381031、厚度38μm)上，形成涂膜，使得固化后的 厚度为300μm。然后，从涂膜侧照射紫外线，形成了半固化层。需要说明的 是，作为紫外线照射装置，使用传送带式紫外线照射装置，作为紫外线源， 使用高压水银灯，在光波长365nm、照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2的条 件下进行了紫外线照射。
在形成的半固化层上层压作为基材的PET膜(东洋纺株式会社制造、产 品名称：Cosmoshine A4100、厚度50μm)，使用上述紫外线照射装置、紫外 线源在照度271mW/cm2、光量1200mJ/cm2的条件下，从层压的PET膜侧进 一步进行紫外线照射，使其完全固化，得到了凹凸吸收层被PET类剥离膜 保护的带有凹凸吸收层的基材。凹凸吸收层的厚度为300μm。
需要说明的是，凹凸吸收层在25℃、60℃下的储能模量分别为12.3MPa、0.0428MPa。
(粘合剂层的形成)
准备丙烯酸类三嵌段共聚物，所述丙烯酸类三嵌段共聚物是通过活性自 由基聚合，以丙烯酸类三嵌段共聚物的全部结构单元为基准计，在由85质 量％的丙烯酸正丁酯的聚合物构成的嵌段(A)的两端分别键合由7.5质量％的 丙烯酸2-羟基乙酯的聚合物构成的嵌段(B)而形成的。使2-甲基丙烯酰氧基 乙基异氰酸酯与该丙烯酸类三嵌段共聚物的来自于丙烯酸2-羟基乙酯的结 构单元的羟基的75摩尔％键合，得到了丙烯酸类聚合物(Mw：200,000、 Mw/Mn：1.50)。
向丙烯酸类聚合物100质量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷-甲苯 二异氰酸酯加合物(东曹株式会社制造、产品名称：Coronate L)2.1质量份、 作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造、产 品名称：Irgacure651)10.7质量份(固体质量比)，使用甲苯调整至固体成分浓 度为20质量％，搅拌30分钟，得到了粘合剂的稀释液。
将该粘合剂的稀释液涂布于PET类剥离膜(琳得科株式会社制造、产品 名称：SP-PET381031、厚度38μm)并使其干燥，形成了厚度10μm的粘合剂 层。粘合剂层在23℃下的储能模量为1.0×105Pa。
然后，去除先前制作的带有凹凸吸收层的基材上的剥离膜，将露出的凹 凸吸收层与粘合剂层贴合，得到了半导体加工用片。
[实施例2]
准备丙烯酸类三嵌段共聚物，所述丙烯酸类三嵌段共聚物是通过活性自 由基聚合，以丙烯酸类三嵌段共聚物的全部结构单元为基准计，在由70质 量％的丙烯酸正丁酯和15质量％的丙烯酸甲酯的无规共聚物所构成的嵌段 (A)的两端分别键合由7.5质量％的丙烯酸2-羟基乙酯的聚合物所构成的嵌段 (B)而成的。使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与该丙烯酸类三嵌段共聚物 的来自于丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元的羟基的75摩尔％键合，得到了丙 烯酸类聚合物(Mw：200,000、Mw/Mn：1.43)。然后，按照与实施例1相同 的步骤制作了半导体加工用片。需要说明的是，粘合剂层在23℃下的储能 模量为1.1×105Pa。
[实施例3]
准备丙烯酸类三嵌段共聚物，所述丙烯酸类三嵌段共聚物是通过活性自 由基聚合，以丙烯酸类三嵌段共聚物的全部结构单元为基准计，在由80质 量％的丙烯酸正丁酯和5质量％的甲基丙烯酸甲酯的无规聚合物所构成的嵌 段(A)的两端分别键合由7.5质量％的丙烯酸2-羟基乙酯的聚合物所构成的嵌 段(B)而成的。使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与该丙烯酸类三嵌段共聚 物的来自于丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元的羟基的75摩尔％键合，得到了 丙烯酸类聚合物(Mw：200,000、Mw/Mn：1.46)。然后，将三羟甲基丙烷- 甲苯二异氰酸酯加合物的添加量变更为2.9质量份，除此以外，按照与实施 例1相同的步骤制作了半导体加工用片。需要说明的是，粘合剂层在23℃ 下的储能模量为1.2×105Pa。
[实施例4]
将丙烯酸类聚合物的重均分子量制备为600,000，除了这一点以外，按 照与实施例3相同的步骤制作了半导体加工用片。需要说明的是，丙烯酸类 聚合物的Mw/Mn为2.04。另外，粘合剂层在23℃下的储能模量为8.6×104Pa。
[比较例1]
通过自由基聚合，以丙烯酸类无规共聚物的全部结构单元为基准计，使 90质量％的丙烯酸2-乙基己酯与10质量％的丙烯酸4-羟基丁酯进行无规聚 合，得到了丙烯酸类无规共聚物。对于该丙烯酸类无规共聚物，使2-甲基丙 烯酰氧基乙基异氰酸酯与来自于丙烯酸4-羟基丁酯的结构单元的羟基的60 摩尔％键合，得到了丙烯酸类聚合物(Mw：1,300,000、Mw/Mn：5.44)。向该 丙烯酸类聚合物100质量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷-甲苯二异氰 酸酯加合物(东曹株式会社制造、产品名称：Coronate L)0.72质量份、作为 光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造、产品名 称：Irgacure651)5.0质量份，使用甲苯调整至固体成分浓度为20质量％， 搅拌30分钟，得到了粘合剂的稀释液。然后，按照与实施例1相同的步骤 制作了半导体加工用片。需要说明的是，粘合剂层在23℃下的储能模量为 2.9×104Pa。
[比较例2]
准备丙烯酸类三嵌段共聚物，所述丙烯酸类三嵌段共聚物是通过活性自 由基聚合，以丙烯酸类三嵌段共聚物的全部结构单元为基准计，在由85质 量％的丙烯酸2-乙基己酯的聚合物构成的嵌段(A)的两端分别键合由7.5质 量％的丙烯酸4-羟基丁酯的聚合物构成的嵌段(B)而成的。使2-甲基丙烯酰 氧基乙基异氰酸酯与该丙烯酸类三嵌段共聚物的来自于丙烯酸4-羟基丁酯 的结构单元的羟基的75摩尔％键合，得到了丙烯酸类聚合物(Mw：200,000、 Mw/Mn：3.19)。
向该丙烯酸类聚合物100质量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷-甲 苯二异氰酸酯加合物(东曹株式会社制造、产品名称：Coronate L)7.3质量份、 作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造、产 品名称：Irgacure651)8.9质量份，使用甲苯调整至固体成分浓度为20质量％， 搅拌30分钟，得到了粘合剂的稀释液。然后，按照与实施例1相同的步骤 制作了半导体加工用片。需要说明的是，粘合剂层在23℃下的储能模量为 6.9×104Pa。
表1
Figure BDA0001616440040000291
如上所述，在实施例1～4中，基材上设置有凹凸吸收层，且在该凹凸吸 收层上设置有断裂应力及断裂伸长率高的粘合剂层，因此，能够抑制粘合剂 层的开胶，可以减少凸块上产生的残胶。另外，通过在粘合剂层中使用分子 量分布低的丙烯酸类聚合物，可以抑制污点状残渣。
相比之下，在比较例1、2中，设置在凹凸吸收层上的粘合剂层的断裂 应力低于10MPa，因此，粘合剂层发生开胶，无法减少凸块上产生的残胶。

Claims (8)

1.一种半导体加工用片，其具备基材、设于所述基材的一面上的凹凸吸收层、以及设于所述凹凸吸收层上的粘合剂层，其中，
所述粘合剂层由能量线固化性粘合剂形成，所述粘合剂层在能量线固化后的断裂应力为10MPa以上，
所述能量线固化性粘合剂包含丙烯酸类聚合物，丙烯酸类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用片，其中，所述粘合剂层在能量线固化后的断裂伸长率为30％以上。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其中，所述丙烯酸类聚合物是通过在具有下述通式(1)所示的结构的嵌段共聚物(α)中使含不饱和基团的化合物(C)键合于嵌段(B)的反应性官能团，从而在侧链导入了不饱和基团而成的丙烯酸类聚合物(β)，所述通式(1)所示的结构是在丙烯酸类聚合物嵌段(A)的两端键合有具有反应性官能团的聚合物嵌段(B)而成的，
(B)-(A)-(B)···(1)。
4.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其中，所述能量线固化性粘合剂不含有丙烯酸类聚合物以外的能量线固化性化合物。
5.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其中，所述能量线固化性粘合剂中，粘合剂所包含的主聚合物自身具有能量线固化性。
6.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其中，所述凹凸吸收层在60℃下的储能模量为0.001～0.5MPa。
7.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其中，所述凹凸吸收层在25℃下的储能模量为4.5～65MPa。
8.根据权利要求1或2所述的半导体加工用片，其为背磨片。
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