CN104870593A - 非交联性粘合组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合片(1)，其特征在于，在基材薄膜(3)上设有非交联性粘合组合物层(5)，非交联性粘合组合物层(5)以重均分子量为70万～200万且分散度为5以下，并且不具有与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂进行反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主成分。与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂进行反应的所述官能团也可以是羧基或羟基。

Description

非交联性粘合组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及一种粘合片，其使用于在对偏振片或液晶面板、显示器用玻璃基板等的光学构件、半导体晶片或半导体封装件等的电子部件进行搬运、加工时，粘贴在这些构件上，保护其免受划伤或破损、污染的用途等。
背景技术
为了保护光学构件或电子部件在搬运时或加工时免受划伤或破损、污染，一般要进行粘贴粘合片的操作。成为被粘附体的光学构件或电子部件从表面平滑的到粗糙的，存在有各种各样的情况，粘合片必须对这些表面良好地贴合，在搬运、加工结束时，需要不在被粘附体上残留粘合剂地剥离。
作为针对各种构件的表面保护片，报告过随时间的粘合力变化优异的表面保护片(专利文献1)。但是，专利文献1中记载的表面保护片存在粘合剂硬，不能与表面粗糙的被粘附体良好地贴合的问题。
另外，作为在硅晶片的加工中所用的粘合片，报告过具有优异的拾取性的粘合片(专利文献2)。但是，专利文献2中记载的粘合片由于含有低分子成分，因此存在在硅晶片的切割中芯片从粘合片剥离、飞散的情况、或在硅晶片中残留来自于粘合剂的污染物的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－42580号公报
专利文献2：日本特开2008－60434号公报
发明内容
发明的公开
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的问题而完成的，其目的在于，提供一种粘合片，其对于光学构件或电子部件等的无论是平滑的表面还是粗糙的表面密合性都不会变化，可以良好地粘贴，在剥离时粘合剂不会残留在被粘附体上。
用于解决问题的方法
为了达成前述的目的，提供以下的发明。
(1)一种非交联性粘合组合物，其以重均分子量为70万～200万且分散度为5以下，并且不具有与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂进行反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主成分。
(2)根据(1)中记载的非交联性粘合组合物，其特征在于，与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂进行反应的所述官能团是羧基或羟基。
(3)一种粘合片，是将(1)或(2)中记载的非交联性粘合组合物层叠在基材薄膜的至少一方的面上的粘合片，对于表面粗糙度Rz为5μm的被粘附体的粘合力A1与对于表面粗糙度Rz为0.5μm的被粘附体的粘合力A2满足以下的关系：
A1/A2＝0.8～1.2。
发明的效果
通过使用本发明的粘合片，密合性不会随着被粘附体的表面粗糙度而变化，可以不在被粘附体上残留粘合剂地剥离。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的粘合片1的剖面图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是表示本实施方式所涉及的粘合片1的剖面图。粘合片1具有基材薄膜3、设于基材薄膜3上的非交联性粘合组合物层5。以下，对各层的构成进行说明。
＜基材薄膜＞
所述基材薄膜没有特别限定，能从现有公知的树脂薄膜中适当地选择使用。具体来说可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、以及聚丁烯之类的聚烯烃、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物之类的乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑料、软质聚氯乙烯、半硬质聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺天然橡胶以及合成橡胶等的高分子材料。另外，也可以是将选自它们当中的2种以上混合而得的材料或者多层化而得的材料，能根据与粘合组合物的粘接性任意地选择。
所述基材薄膜的厚度没有特别限定，能根据使用目的适当地决定。一般来说为30～500μm，优选为50～200μm。
＜非交联性粘合组合物＞
层叠于基材薄膜表面的非交联性粘合组合物是以重均分子量为70万～200万并且分散度为5以下，不具有与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主成分的组合物。而且，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，所谓“主成分”是指非交联性粘合组合物中的(甲基)丙烯酸酯共聚物的比例为50～100质量％，其比例优选为80～100质量％。
作为构成本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯、或(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、还有丙烯腈或甲基丙烯腈等的腈系单体等。(甲基)丙烯酸酯能单独使用或者组合2种以上使用。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物由于不具有与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂反应的官能团，因此不使用(甲基)丙烯酸等的含有羧基的单体、或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等的含有羟基的单体而进行聚合。即，涉及本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物的酸值(JISK0070中和滴定法)为0.1mgKOH/g以下，是指羟基值(JIS K0070中和滴定法)为0.1mgKOH/g以下。
作为异氰酸酯固化剂，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化了的二苯基甲烷二异氰酸酯等的异氰酸酯单体及将这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得的加成物系异氰酸酯化合物；使异氰尿酸酯化合物、缩二脲型化合物、以及公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等加成反应而得的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。
作为环氧系固化剂，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，6－己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－m－间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰尿酸酯、间N，N－二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N，N－二缩水甘油基甲苯胺、以及N，N－二缩水甘油基苯胺等。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量(Mw)优选为70万～200万，更优选为100～150万。在重均分子量小于70万的情况下，在剥离时会有在被粘附体上残留粘合剂的情况，在大于200万的情况下，对表面粗糙的被粘附体的密合性明显地降低，根据被粘附体的表面粗糙度不同密合性发生变化。
另外，本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散度为5以下，更优选为2.5～4。这里，所谓分散度，是将重均分子量(Mw)用数均分子量(Mn)除而得的值。在分散度大于5的情况下，低分子成分对密合性的贡献变大，从而会有在剥离时在被粘附体上残留粘合剂的情况，或根据被粘附体的表面粗糙度不同密合性发生变化。另外，分散度能利用聚合方法、条件或聚合物的提纯来降低，然而由于生产成本升高，因此优选为2.5以上。而且，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法能利用现有公知的方法制造。例如，能适当地选择溶液聚合法、悬浮聚合法、整体聚合法、沉淀聚合法、乳化聚合法等的自由基聚合法。其中乳化聚合法由于可以制造分子量高、分散度窄的聚合物，因此更加优选。作为自由基聚合引发剂，能使用偶氮系、过氧化物系的各种公知的物质。
非交联性粘合组合物除了作为主成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物以外，也可以在不脱离本发明的目的的范围中，含有任意的恰当的添加剂。例如，可以举出紫外线固化树脂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增粘剂、固化剂、增塑剂、抗氧化剂、防静电干扰剂、聚合禁阻剂、硅烷偶联剂、有机或无机填充剂等。
所述的紫外线固化树脂使用于通过紫外线照射使本发明的非交联性粘合组合物固化，并使剥离变得容易的情况。紫外线固化树脂虽然没有特别限定，但是例如可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
在通过紫外线照射使本发明的非交联性粘合组合物固化时，添加光聚合引发剂。光聚合引发剂虽然没有特别限定，但是例如可以举出苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯酮、米氏酮、氯代噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、α－羟基环己基苯基酮、2－羟基甲基苯基丙烷等。
另外，本发明的非交联性粘合组合物能层叠于基材薄膜的至少一方的面上作为粘合片来使用，粘合片的对于被粘附体的表面粗糙度Rz为5.0μm的被粘附体的粘合力A1与对于表面粗糙度Rz为0.5μm的被粘附体的粘合力A2优选满足以下的关系。
A1/A2＝0.8～1.2
通过满足上述的式子，无论被粘附体的表面粗糙度如何，粘合片都能获得良好的密合性。
非交联性粘合组合物的厚度能根据使用目的或粘合力适当地决定。一般来说为1～300μm，优选为3～50μm。
＜粘合片的制造方法＞
粘合片的制造方法没有特别限制，能从现有公知的涂布方法中选择。例如，可以举出逆辊涂布、凹版涂布等的辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、幕帘涂布法、浸涂法、喷涂法等。在涂布非交联性粘合组合物的溶液后，通过利用干燥工序将溶剂或水挥发，而得到规定的厚度的非交联性粘合组合物层。另外，也可以直接涂布在基材薄膜上，还可以在向脱模片上涂布非交联性粘合组合物后，转印到基材薄膜上。
(涉及本实施方式的效果)
通过使用本实施方式所涉及的粘合片，对于光学构件或电子部件等的无论是平滑的表面还是粗糙的表面，密合性都不会变化，能良好地粘贴。
另外，通过使用本实施方式所涉及的粘合片，能不在被粘附体上残留粘合剂地剥离。
实施例
下面，为了进一步明确涉及本实施方式的效果，虽然对实施例及比较例进行详细地说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[非交联性粘合组合物的制造]
(1)丙烯酸酯共聚物的制备
在具备温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入水、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠，进行2次减压脱气及氮气置换而充分地除去氧。其后，加入氢过氧化枯烯和甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃下开始乳化聚合，反应至聚合转化率达到95％。将所得的乳化聚合液用氯化钙溶液凝固，水洗、干燥后，得到重均分子量70万、分散度(Mw/Mn)2.5的丙烯酸酯共聚物。由于实施例1的丙烯酸酯共聚物的单体成分是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈，因此在表1中，记作EA/BA/AN。
(2)重均分子量及分散度的测定
在GPC(凝胶渗透色谱)法的下述条件下进行了测定。
分析装置：Tosoh(東ソー)制、HLC‐8120GPC
色谱柱：Tosoh(東ソー)制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
色谱柱尺寸：各计90cm
色谱柱温度：40℃
流速：0.8ml/min.
注入量：100μl
洗脱液：四氢呋喃
检测器：差示折射仪
标准试样：聚苯乙烯
[粘合片的制作]
将所得的丙烯酸酯共聚物溶解于乙酸乙酯中，对丙烯酸酯共聚物100重量份，配合1重量份的固化剂(日本聚氨酯公司(日本ポリウレタン社)制CORONATEL)，将所得的非交联性粘合组合物以厚度变为10μm的方式涂布在厚100μm的基材薄膜(Toray公司(東レ社)制Lumirror U34)上，制成粘合片。
＜实施例2～5、比较例1～4＞
对于实施例1，将丙烯酸酯共聚物的制造中所用的单体成分变更成表1所示。另外，以得到的丙烯酸酯共聚物的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)变为表1的方式变更了聚合条件。除此以外还包括固化剂与实施例1相同地制成粘合剂组合物、粘合片。
对由上述实施例及比较例得到的粘合片，进行了以下的评价。将结果表示于表1中。
(酸值测定方法)
利用如下所示的依照JISK0070的中和滴定法进行了测定。首先，在三角烧瓶中量取试样。然后，加入丙酮100ml及作为指示剂的酚酞溶液数滴，在水浴上充分地振荡混合至试样完全溶解。然后，用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液滴定，将指示剂的浅红色持续30秒时作为终点。此后，利用下式算出酸值。
A＝B×f×5.611/S  式(1)
(其中，式(1)中，A：酸值(mgKOH/g)、B：滴定中所用的0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、f：0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液的因子(浓度修正系数)、S：试样的质量(g))。
(羟基值测定方法)
利用如下所示的依照JISK0070的中和滴定法进行了测定。首先，在全量烧瓶100ml中量取无水乙酸25g，加入吡啶而将全量设为100ml，充分地振荡混合而制作出乙酰化试剂。将乙酰化试剂不接触湿气、二氧化碳及酸的蒸气地保存在棕色瓶中。其次，在平底烧瓶中量取试样，使用移液吸管向其中加入乙酰化试剂5ml。再次，在烧瓶的口处放置小的漏斗，在温度95～100℃的丙三醇浴中将底部浸入约1cm而加热。为了防止烧瓶的颈部受到丙三醇浴的热后温度升高，将在其中开设有圆孔的厚纸的圆板盖在烧瓶的颈部的根部。此后，1小时后，将烧瓶从丙三醇浴中取出，自然冷却后从漏斗中加入水1ml而振荡，将无水乙酸分解。此外，为了使分解完全，再将烧瓶在丙三醇浴中加热10分钟，自然冷却后用乙醇5ml清洗漏斗及烧瓶的壁。作为指示剂加入酚酞溶液数滴，用0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液滴定，将指示剂的浅红色持续约30秒时作为终点。不加入试样地与上述相同地进行了空白试验。此后，利用下式算出羟基值。
A＝((B－C)×f×28.05/S)+D  式(2)
(其中，式(2)中，A：羟基值(mgKOH/g)、B：空白试验中所用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、C：滴定中所用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、f：0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的因子(浓度修正系数)、S：试样的质量(g)、D：酸值(mgKOH/g))
(粘合力的测定方法)
(1)对于表面粗糙度Rz＝5μm的被粘附体的粘合力A1
从各粘合片中采集3点宽25mm×长300mm的试验片，将它们粘贴在以使表面粗糙度Rz＝5μm的方式研磨了的SUS304钢板(厚1.5mm～2.0mm)上后，使2kg的橡胶辊往返3次而压接，放置1小时后，使用测定值落入其容量的15～85％的范围的适合JIS B 7721的拉伸试验机测定了粘合力。剥离角度设为180度，剥离速度设为300mm/min。测定环境调节为23℃、50％RH。
(2)对于表面粗糙度Rz＝0.5μm的被粘附体的粘合力A2
从各粘合片中采集3点宽25mm×长300mm的试验片，将它们粘贴在以使表面粗糙度Rz＝0.5μm的方式研磨的SUS304钢板(厚1.5mm～2.0mm)上后，使2kg的橡胶辊往返3次而压接，放置1小时后，使用测定值落入其容量的15～85％的范围的适合JIS B 7721的拉伸试验机测定了粘合力。剥离角度设为180度，剥离速度设为300mm/min。测定环境调节为23℃、50％RH。
(被粘附体选择性的评价方法)
在如前所述地测定的粘合力A1、A2满足A1/A2＝0.8～1.2的关系的情况下设为○，在不满足的情况下设为×。
(被粘附体上的残胶的评价方法)
在测定了所述A1、A2的粘合力时，利用目视评价了胶带剥离后的SUS板上的残胶有无。将在SUS板上没有残胶的情况设为○，将有残胶的情况设为×。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
单体成分 EA/BA/AN EA/BA/AN EA/BA/AN EA/BA/AN BA/AN EA/BA/AN EA/BA/AN EA/BA/AN EA/AN/2HEA
重均分子量(Mw) 70万 200万 100万 120万 150万 50万 210万 20万 120万
分散度(Mw/Mn) 2.8 5.0 2.5 4.0 4.0 2.6 4.2 6.0 4.0
A1(粗糙面) 2.5 2.1 2.2 2.2 2.4 2.6 1.9 2.4 1.1
A2(平滑面) 2.1 2.6 2 2 2.6 2.2 2.7 1.9 1.9
A1/A2 1.19 0.81 1.10 1.10 0.92 1.18 0.70 1.26 0.58
被粘附体选择性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
在被粘附体上的残胶 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ○
EA：丙烯酸乙酯、BA：丙烯酸丁酯、AN：丙烯腈、MEA：丙烯酸2－甲氧基乙酯、2HEA：丙烯酸2－羟基乙酯
实施例1～5、比较例1～3的丙烯酸酯共聚物的酸值为0.1mgKOH/g以下，羟基值为0.1mgKOH/g以下。
比较例4所涉及的丙烯酸酯聚合物作为与异氰酸酯系固化剂或环氧固化剂进行反应的官能团具有羟基，羟基值为5.0mgKOH/g。
另外，根据表1，将以重均分子量为70万～200万并且分散度为5以下、不具有与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主成分的非交联性粘合组合物层叠在基材薄膜的一方的面上的粘合片(实施例1～5)，对表面粗糙度不同的被粘附体都很良好地粘贴，在剥离时也没有被粘附体上的残胶。
另一方面，在丙烯酸酯共聚物的重均分子量为50万的情况下(比较例1)，虽然被粘附体选择性良好，但是观察到被粘附体上的残胶。认为这是由于分子量低，所以低分子成分变成了残胶。
另外，在丙烯酸酯共聚物的重均分子量为210万的情况下(比较例2)，虽然没有观察到残胶，但是被粘附体选择性恶化。认为这是因为分子量高，对粗糙的表面的密合性恶化。
此外，在丙烯酸酯共聚物的分散度为6的情况下(比较例3)，被粘附体选择性恶化，也观察到被粘附体上的残胶。认为这是因为非交联性粘合组合物的低分子成分产生了不良影响。
另外，在丙烯酸酯共聚物的单体成分中使用丙烯酸2－羟基乙酯、作为与异氰酸酯系固化剂或环氧固化剂反应的官能团具有羟基的情况下(比较例4)，虽然没有观察到被粘附体上的残胶，但是被粘附体选择性恶化。认为这是因为固化剂的交联反应推进，对粗糙的面的密合性明显地降低。
以上，虽然边参照附图，边对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是本发明并不被限定于该例子。显而易见，只要是本领域人员，就可以在本申请中公开的技术思想的范畴内想到各种的变更例或修正例，应当理解为，它们当然也属于本发明的技术范围。
符号的说明
1………粘合片
3………基材薄膜
5………非交联性粘合组合物层。

Claims (3)

1.一种非交联性粘合组合物，其以重均分子量为70万～200万且分散度为5以下，并且不具有与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂进行反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主成分。
2.根据权利要求1所述的非交联性粘合组合物，其特征在于，
与异氰酸酯系固化剂或环氧系固化剂进行反应的所述官能团为羧基或羟基。
3.一种粘合片，是将权利要求1或2所述的非交联性粘合组合物层叠于基材薄膜的至少一方的面上的粘合片，对于表面粗糙度Rz为5μm的被粘附体的粘合力A1与对于表面粗糙度Rz为0.5μm的被粘附体的粘合力A2满足以下的关系：
A1/A2＝0.8～1.2。
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