KR20180066043A - 반도체 가공용 시트 - Google Patents

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KR20180066043A
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KR1020187007924A
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야스히코 가키우치
다카시 아쿠츠
사야카 반도우
유이치로 고마스
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 반도체 가공용 시트는, 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되는 요철 흡수층과, 상기 요철 흡수층 상에 형성되는 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층이, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지고, 상기 점착제층의 에너지선 경화 후의 파단 응력이 10 MPa 이상이다.

Description

반도체 가공용 시트
본 발명은, 반도체 가공용 시트에 관한 것이고, 보다 상세하게는 웨이퍼 이면 연삭 시에 반도체 웨이퍼 표면에 첩부 (貼付) 되어 사용되는 백 그라인드 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속히 진행되는 가운데, 그것들에 탑재되는 반도체 장치도 마찬가지로 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 장치의 박형화를 위해서는, 반도체가 집적되어 있는 반도체 웨이퍼의 박형화도 요망되고 있고, 그 때문에 반도체 웨이퍼의 이면이 연삭되어 박형화되는 경우가 있다.
또, 웨이퍼 표면에는, 땜납 등으로 이루어지는 범프 (전극) 가 형성되어, 요철 부분을 가지고 있는 경우가 많고, 이와 같은 범프가 형성된 반도체 웨이퍼가 이면 연삭되는 경우, 범프 부분을 갖는 표면을 보호하기 위해서 반도체 가공용 시트가 웨이퍼 표면에 첩부된다. 반도체 가공용 시트로는, 종래 기재와, 기재의 일방의 면에 형성된 점착제층을 구비한 점착 시트가 사용되는 것이 일반적이다. 또, 점착제층을 에너지선 경화성으로 하고, 웨이퍼 표면으로부터 반도체 가공용 시트를 박리하기 전에 에너지선을 조사함으로써, 접착력을 저하시켜 박리 성능을 양호하게 하는 것도 알려져 있다.
반도체 가공용 시트로서 사용되는 점착 시트는, 반도체 웨이퍼로부터 박리할 때, 범프 부분에 점착제를 잔류 (즉, 풀 잔존) 시키지 않을 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 종래 특허문헌 1 에 나타난 바와 같이, 점착제층을 에너지선 경화성 점착제층으로 하고, 또한 에너지선 경화성 아크릴 공중합체와, 에너지선 경화성 우레탄아크릴레이트를 함유하는 점착제를 사용함으로써, 인장 물성을 향상시켜, 점착제 파단에 의해 생기는 풀 잔존을 방지하는 것이 알려져 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 층상 점토 광물을 점착제층에 첨가하고, 기재와 수직 방향으로 배향시킴으로써 점착제층의 파단 강도를 상승시키는 것도 개시되어 있다.
일본 특허 제5069662호 일본 특허 제5019434호
반도체 장치는, 해마다 고밀도화가 요구되고 있고, 그 때문에 범프 높이가 높아지고, 나아가서는 범프와 범프의 간격 (이하, 「피치」라고도 한다.) 이 좁아지고 있다. 그러나, 협피치 또한 고범프의 반도체 웨이퍼에 대해서는, 반도체 가공용 시트를 박리할 때, 범프부에 있어서의 박리력이 높아져, 웨이퍼 표면에의 풀 잔존이 한층 더 발생하기 쉬워지고 있다.
또한, 협피치 또한 고범프의 반도체 웨이퍼에 있어서는, 범프와 점착제층 사이에 간극이 생기기 쉬워진다. 범프 주위의 점착제층은, 간극에 의해 공기에 접촉하기 때문에, 산소 저해에 의해 에너지선 경화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 따라서, 특허문헌 1, 2 와 같이, 점착제층의 인장 강도를 높게 해도, 범프 주위에서는, 반도체 가공용 시트를 박리할 때, 경화 불량에 의해 점착제층의 파단이 생겨, 풀 잔존이 일어나는 경우도 있다.
본 발명은, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 반도체 웨이퍼 등의 워크 상에, 협피치이고 비교적 큰 요철 부분이 있어도, 반도체 웨이퍼 등의 워크로부터 반도체 가공용 시트를 박리할 때에 워크 상에 풀 잔존을 생기기 어렵게 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 반도체 가공용 시트를, 기재의 일방의 면 상에, 요철 흡수층 및 점착제층을 이 순서로 형성한 층 구성으로 함과 함께, 점착제층을 에너지선 경화성으로 하고, 또한 에너지선 경화 후의 파단 응력을 소정값 이상으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (8) 을 제공한다.
(1) 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되는 요철 흡수층과, 상기 요철 흡수층 상에 형성되는 점착제층을 구비하고,
상기 점착제층이, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지고, 상기 점착제층의 에너지선 경화 후의 파단 응력이 10 MPa 이상인 반도체 가공용 시트.
(2) 상기 점착제층의 에너지선 경화 후의 파단 신도가 30 ％ 이상인 상기 (1) 에 기재된 반도체 가공용 시트.
(3) 상기 에너지선 경화성 점착제가, 아크릴계 중합체를 포함하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 반도체 가공용 시트.
(4) 아크릴계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가, 3.0 이하인 상기 (3) 에 기재된 반도체 가공용 시트.
(5) 상기 에너지선 경화성 점착제가, 점착제에 포함되는 주폴리머 그 자체를 에너지선 경화성으로 한 것인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 시트.
(6) 상기 요철 흡수층의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 0.001 ∼ 0.5 MPa 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 시트.
(7) 상기 요철 흡수층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 4.5 ∼ 65 MPa 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 시트.
(8) 백 그라인드 시트인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 시트.
본 발명에서는, 반도체 웨이퍼 등의 워크로부터 박리할 때의 풀 잔존을 적절히 방지하는 것이 가능한 반도체 가공용 시트를 제공한다.
이하의 기재에 있어서, 「중량 평균 분자량 (Mw)」 및 「수평균 분자량 (Mn)」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또, 본 명세서 중의 기재에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 쌍방을 나타내는 단어로서 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 동일하다.
[반도체 가공용 시트]
본 발명의 반도체 가공용 시트는, 기재와, 기재의 일방의 면 상에 형성된 요철 흡수층과, 요철 흡수층 상에 형성된 점착제층을 구비한다. 반도체 가공용 시트는, 이들 3 개의 부재로 구성되어도 되고, 추가로 다른 층이 형성되어도 된다. 예를 들어, 반도체 가공용 시트는, 점착제층 상에, 추가로 박리재를 갖는 것이어도 된다. 박리재는, 반도체 가공용 시트의 점착제층을 보호하기 위해서, 점착제층에 첩부되는 것이다.
이하, 반도체 가공용 시트를 구성하는 각 부재에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
＜점착제층＞
본 발명의 점착제층은, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지고, 또한 에너지선 경화 후의 파단 응력이 10 MPa 이상이 되는 것이다. 본 발명에서는, 요철 흡수층 상에 형성된 점착제층이, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지고, 또한 에너지선 경화 후의 파단 응력이 10 MPa 이상이 됨으로써, 점착제층의 파단이 방지되어, 반도체 웨이퍼 등의 워크에의 풀 잔존을 유효하게 방지할 수 있다.
한편, 파단 응력이 10 MPa 미만이 되면, 반도체 가공용 시트를 반도체 웨이퍼 등의 워크로부터 박리할 때에 점착제층이 파단되어, 풀 잔존이 발생하기 쉬워진다. 파단 응력은, 풀 잔존을 보다 유효하게 방지하는 관점에서, 바람직하게는 12 MPa 이상, 보다 바람직하게는 16 MPa 이상이다. 또, 점착제층의 파단 응력은, 바람직하게는 30 MPa 이하, 보다 바람직하게는 25 MPa 이하이다. 파단 응력을 이들 상한값 이하로 함으로써, 점착제층의 점착 성능 등을 발휘시키기 쉬워진다.
또, 점착제층은, 에너지선 경화 후의 파단 신도가 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도가 30 ％ 이상임으로써, 파단 시의 풀 잔존을 방지하기 쉬워진다. 또, 파단 신도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 점착제층의 특성상 통상 120 ％ 이하, 바람직하게는 100 ％ 이하이다.
또한, 파단 응력 및 파단 신도는, 후술하는 바와 같이 에너지선 경화 후의 점착제로 이루어지는 시료를 제작하고, 그 시료를 사용하여 JIS K7127 (1999) 에 준거하여 측정한 것이다.
또한, 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 1.0 × 103 ∼ 1.0 × 107 Pa 가 바람직하고, 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 106 Pa 가 보다 바람직하다. 점착제층은, 저장 탄성률을 이들 범위 내로 함으로써, 적당한 점착력을 가져, 반도체 웨이퍼 등의 워크에 적절히 접착하는 것이 가능해진다. 또한, 저장 탄성률은, 에너지선 경화 전의 점착제층에 대해, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한 것이다.
점착제층을 형성하는 점착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴계 점착제가 바람직하다.
일반적으로, 에너지선 경화성 점착제로는, (1) 비에너지선 경화성의 주폴리머에 추가로, 주폴리머 이외의 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것 (이하, 「I 형」이라고도 한다) ; (2) 점착제에 포함되는 주폴리머 그 자체를 에너지선 경화성으로 한 것 (이하, 「II 형」이라고도 한다) ; 및 (3) I 형과 II 형을 병용한 것, 즉 에너지선 경화성의 주폴리머에 추가로, 주폴리머 이외의 에너지선 경화성 화합물도 포함하는 것 (이하, 「I-II 형」이라고도 한다) 이 있지만, 본 발명에서는 II 형의 점착제인 것이 바람직하다. 이와 같은 점착제의 경우, 점착제의 도공용 조성물을 조정할 때에, 주폴리머 이외에 에너지선 경화를 위한 성분을 많이 배합할 필요가 없다. 그 때문에, 도공용 조성물을 조정하는 작업을 간략화할 수 있다. 또, 점착제를 구성하는 성분이, 기재나 피착체 등 다른 층으로 이행하기 어려워, 오염의 염려도 적어지고, 예를 들어 후술하는 얼룩상 잔류물 등도 발생하기 어려워진다. 에너지선 경화성의 주폴리머로는, 폴리머의 측사슬에 불포화기를 도입한 것을 들 수 있다.
또한, 주폴리머란, 그 폴리머 자체가 점착성을 갖는 수지뿐만 아니라, 그 폴리머만으로는 실질적으로 점착성을 발현하지 않지만, 가소화 성분의 첨가 등에 의해 점착성을 발현하는 수지 등도 폭넓게 포함한다. 구체적인 주폴리머는, 상기한 점착제의 종류에 따라 변경되지만, 아크릴계 중합체, 고무 성분, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 불소계 수지, 스티렌-디엔 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 함유하는 중합체를 의미한다.
(아크릴계 점착제)
이하, 점착제가 아크릴계 점착제인 경우에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴계 점착제는, 아크릴계 중합체를 포함하는 것이다. 아크릴계 점착제는, 상기와 같이 에너지선 경화성이고, 상기한 II 형의 점착제인 것이 바람직하다. 또한, II 형의 점착제는, 통상 주폴리머 (아크릴계 중합체) 이외의 에너지선 경화성 화합물을 함유하지 않는 것이지만, 후술하는 주폴리머의 원료가 되는 불포화기 함유 화합물 (C) 의 미반응물, 또는 (C) 성분 유래의 화합물이 불가피적으로 혼입되는 경우가 있다.
아크릴계 중합체는, 바람직하게는 아크릴계 중합체 블록 (A) 의 양단에, 반응성 관능기를 갖는 중합체 블록 (B) 가 결합된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 블록 공중합체 (α) 에 있어서, 블록 (B) 의 반응성 관능기에 불포화기 함유 화합물 (C) 가 결합되고, 그것에 의해 측사슬에 불포화기가 도입된 아크릴계 중합체 (β) 이다. 또한, 블록 (B) 의 반응성 관능기의 일부는, 불포화기 함유 화합물이 결합되지 않고 남아 있는 것이 바람직하다. 남은 반응성 관능기는, 후술하는 가교제 (D) 와의 가교점으로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서에서는, 블록 공중합체 (α), 및 블록 (A), (B) 는 각각, 불포화기 함유 화합물 (C) 가 결합되기 전의 블록 공중합체, 및 블록을 의미한다. 또, 아크릴계 중합체 (β) 라고 서술한 경우에는, 블록 공중합체 (α) 에 불포화기 함유 화합물 (C) 가 결합된 것을 의미한다.
(B) - (A) - (B) ···(1)
아크릴계 중합체 (β) 는, 폴리머의 말단 또는 말단 근방이, 가교 및 에너지선 경화의 기점이 된다. 그 때문에, 가교 및 에너지선 경화를 할 때에, 상대적으로 긴 사슬의 폴리머에 의해 네트워크 구조가 형성되게 되고, 그것에 의해 점착제층의 파단 응력 및 파단 신도를 상기와 같이 높은 값으로 하는 것이 가능해진다.
블록 (A) 를 구성하는 구성 단위는, 블록 공중합체 (α) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 50 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 블록 (B) 각각을 구성하는 구성 단위는, 블록 공중합체 (α) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
블록 (A)(B) 의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 점착제층의 파단 응력 및 파단 신도를 상기와 같이 높은 값으로 하는 것이 가능해진다.
(아크릴계 중합체 블록 (A))
아크릴계 중합체 블록 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 함유하는 중합체의 블록으로서, 구체적으로는 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 을 중합하여 이루어지거나, 또는 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 과 기타 모노머 (A2) 를 중합하여 이루어지는 것이다. 기타 모노머 (A2) 는, 후술하는 반응성 관능기를 함유하지 않는 모노머이다. 또한, 아크릴계 중합체 블록 (A) 는, 2 종 이상의 모노머의 공중합체인 경우에는, 그것들 모노머는 블록으로 중합되어도 되지만, 랜덤으로 중합되는 것이 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 것을 들 수 있고, 알킬기는 직사슬이어도 되고, 분기여도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 블록 (A) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 유래의 구성 단위를 주성분으로 하는 것이다. 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 유래의 구성 단위는, 블록 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 70 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이고, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이다.
알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 블록 (A) 가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 함유함으로써, 점착제층의 점착 특성을 양호하게 유지하면서, 파단 응력 및 파단 신도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 알킬(메트)아크릴레이트는, 파단 응력 및 파단 신도를 저하시키는 요인이 될 수 있지만, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬(메트)아크릴레이트와 병용함으로써, 파단 응력 및 파단 신도를 양호한 값으로 유지하기 쉬워진다.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위는, 블록 (A) 의 전체 구성 단위의 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 각종 부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 부틸(메트)아크릴레이트의 단독 사용, 또는 부틸(메트)아크릴레이트와 메틸(메트)아크릴레이트의 병용이 보다 바람직하다. 또, 부틸(메트)아크릴레이트는, 각종 부틸아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 부틸(메트)아크릴레이트와 메틸(메트)아크릴레이트가 병용되는 경우, 블록 (A) 에 있어서, 부틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위는, 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위보다 많은 것이 바람직하고, 구체적인 질량비 (부틸(메트)아크릴레이트 : 메틸(메트)아크릴레이트) 는, 2 : 1 ∼ 30 : 1 이 바람직하고, 3 : 1 ∼ 25 : 1 이 보다 바람직하며, 10 : 1 ∼ 20 : 1 이 보다 바람직하다.
블록 (A) 를 구성하는 기타 모노머 (A2) 는, 상기한 바와 같이 반응성 관능기를 함유하지 않는 모노머이고, 구체적으로는 시클로알킬기의 탄소수가 3 ∼ 20 인 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 ; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화올레핀 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 등을 들 수 있다.
(중합체 블록 (B))
중합체 블록 (B) 는, 반응성 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머 (B1) 을 중합하여 이루어지거나, 또는 관능기 함유 모노머 (B1) 과 기타 모노머 (B2) 를 중합하여 이루어지는 것이다. 반응성 관능기란, 후술하는 불포화기 함유 화합물 (C) 및 가교제 (D) 중 적어도 어느 일방과 반응하는 관능기를 의미하고, 구체적으로는 하이드록시기, 카르복시기, 에폭시기를 들 수 있고, 이들 중에서는 하이드록시기가 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (B) 가, 2 종 이상의 모노머의 공중합체인 경우에는, 그것들 모노머는 블록으로 중합되어도 되지만, 랜덤으로 중합되는 것이 바람직하다.
관능기 함유 모노머 (B1) 로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 후술하는 불포화기 함유 화합물 (C) 및 가교제 (D) 와 반응성이 우수한 점에서, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 기타 모노머 (B2) 로는, 관능기 함유 모노머 (B1) 이외의 모노머 성분을 의미하고, 구체적으로는 상기한 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 및 기타 모노머 (A2) 에서 열거한 모노머로부터 적절히 선택된 것이 사용되면 된다.
중합체 블록 (B) 는, 관능기 함유 모노머 (B1) 유래의 구성 단위를 주성분으로 하는 것이다. 구체적으로는, 각 블록 (B) 에 있어서, 관능기 함유 모노머 (B1) 유래의 구성 단위는, 블록 (B) 각각을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 70 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이고, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 함유된다.
일반식 (1) 로 나타내는 블록 공중합체의 바람직한 구체예로는, 아크릴계 중합체 블록 (A) 가 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체로 이루어지고, 중합체 블록 (B) 가 모두 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬(메트)아크릴레이트가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (α) 를 제조할 때에는, 통상적인 프리 라디칼 중합법으로 실시할 수도 있지만, 특히 블록 구조를 용이하게 제어할 수 있는 관점에서 리빙 라디칼 중합법으로 실시하는 것이 바람직하다. 리빙 라디칼 중합은, 중합 말단의 활성이 상실되는 일 없이 유지되는 라디칼 중합이고, 예를 들어 코발트 포르피린 착물이나, 나이트록사이드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것, 유기 할로겐화물 등을 개시제로 하고 천이 금속 착물을 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP 중합), RAFT 개시제 존재하에서 중합을 실시하는 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합 (RAFT 중합) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 ATRP 중합, RAFT 중합이 바람직하다.
ATRP 중합에서 사용되는 개시제로는, α-브로모스티렌을 들 수 있다.
RAFT 개시제로는, 비스(티오벤조일)디술파이드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술파이드 등의 비스(티오카르보닐)디술파이드 ; 2-시아노-2-프로필-도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 시아노메틸도데실트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트 ; 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트, 2-페닐-2-프로필벤조디티오에이트 등의 방향족 디티오에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비스(티오벤조일)디술파이드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술파이드 등의 비스(티오카르보닐)디술파이드가 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법을 사용하여 블록 공중합체를 조정하는 방법으로는, 먼저 알킬(메트)아크릴레이트 (A1), 또는 알킬(메트)아크릴레이트 (A1) 과 기타 모노머 (A2) 를 중합하여 아크릴계 중합체 블록 (A) 를 조제한 후, 그 중합체 블록 (A) 의 양단에, 관능기 함유 모노머 (B1), 또는 관능기 함유 모노머 (B1) 및 기타 모노머 (B2) 를 중합하여 중합체 블록 (B) 를 결합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, (B1) 성분, 또는 (B1) 성분 및 (B2) 성분을 중합하여 중합체 블록 (B) 를 조제한 후, 그 중합체 블록 (B) 에, (A1) 성분, 또는 (A1) 및 (A2) 성분을 중합하여 아크릴계 중합체 블록 (A) 를 결합시키고, 또한 그 블록 (A) 에, 다시 (B1) 성분, 또는 (B1) 및 (B2) 성분을 중합하여, 중합체 블록 (B) 를 결합시키는 방법도 들 수 있다.
(불포화기 함유 화합물 (C))
중합체 블록 (B) 의 반응성 관능기에는, 불포화기 함유 화합물 (C) 가 결합된다. 불포화기 함유 화합물 (C) 는, 반응성 관능기와 반응하는 관능기와, 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에서는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또, 반응성 관능기와 반응하는 관능기로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기를 들 수 있고, 이들 중에서는 이소시아네이트기가 바람직하다.
즉, 불포화기 함유 화합물 (C) 로는, 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
불포화기 함유 화합물 (C) 의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트가 바람직하다.
아크릴계 중합체 (β) 에 있어서, 블록 (B) 의 반응성 관능기 중 55 ∼ 95 몰％ 가, 불포화기 함유 화합물 (C) 와 반응하고 있는 것이 바람직하다. 블록 (B) 의 반응성 관능기 중, 95 몰％ 이하가 불포화기 함유 화합물 (C) 와 반응하고 있으면, 일정량의 반응성 관능기가 반응하지 않고 남아, 가교제 (D) 로 가교될 때의 가교점을 비교적 많게 하는 것이 가능하다. 또, 55 몰％ 이상이 반응함으로써, 충분한 양의 불포화기를 아크릴계 중합체 (β) 에 도입하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 점착제층의 에너지선 경화성을 양호하게 해, 파단 응력 및 파단 신도를 적절한 값으로 하기 쉬워진다.
이들 관점에서, 60 ∼ 90 몰％ 의 반응성 관능기가, 불포화기 함유 화합물 (C) 에 반응하고 있는 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 85 몰％ 의 반응성 관능기가 불포화기 함유 화합물 (C) 에 반응하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불포화기 함유 화합물 (C) 는, 블록 (A) 에 대해서는 반응하지 않아, 블록 (A) 의 측사슬에는 도입되지 않는다. 블록 (A) 는, 반응성 관능기를 가지지 않기 때문이다.
또, 점착제를 구성하는 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5 만 ∼ 150 만인 것이 바람직하고, 10 만 ∼ 100 만인 것이 보다 바람직하며, 15 만 ∼ 90 만이 더욱 바람직하고, 40 만 ∼ 90 만으로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량을 5 만 이상으로 함으로써, 응집력을 높이고, 나아가서는 상대적으로 긴 사슬의 폴리머에 의해 네트워크 구조가 형성되기 쉬워져, 반도체 웨이퍼 등의 워크에의 풀 잔존이나 후술하는 얼룩상 잔류물을 억제할 수 있다. 또, 150 만 이하로 함으로써, 안정적인 점착제층 도막이 얻어진다. 또, 상기 범위 내로 함으로써, 응집력을 높이면서, 점착제층에 적당한 점착성을 부여할 수 있어, 재박리성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 40 만 이상으로 함으로써, 파단 응력을 양호하게 하기 쉬워진다.
또, 점착제를 구성하는 아크릴계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 반도체 웨이퍼 상에 남는 잔류물은, 상기한 범프 부분에의 풀 잔존 이외에도, 얼룩상 잔류물로 불리는 것도 있다. 얼룩상 잔류물은, 육안으로는 확인하는 것이 어렵고, 전자현미경으로밖에 관찰할 수 없는 범프 주변에 남는 얼룩상의 잔류물이다. 본 발명에서는, 분자량 분포를 3.0 이하로 함으로써 그러한 얼룩상 잔류물을 저감하는 것이 가능해진다.
또, 얼룩상 잔류물을 억제하면서, 용이하게 아크릴계 중합체를 제조하기 위해서, 아크릴계 중합체의 분자량 분포는, 1.1 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 상기한 바와 같이 리빙 라디칼 중합에 의해 제조함으로써, 분자량 분포를 작게 하는 것이 가능해진다. 또한, 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 에 의해 얻어지는 값이다.
[가교제 (D)]
점착제는, 아크릴계 중합체에 더해, 추가로 가교제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 가교제 (D) 에 의해 가교됨으로써, 파단 응력 및 파단 신도를 적절한 값으로 조정하기 쉬워진다. 가교제 (D) 로는, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 에폭시 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있고, 높은 반응성으로부터 유기 다가 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 이소시아누레이트체, 어덕트체나, 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 및 이들로부터 얻어지는 상기에 예시한 유도체 등을 들 수 있다.
또, 어덕트체의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 어덕트체를 들 수 있고, 예를 들어 트리메틸올프로판 어덕트 자일릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
유기 다가 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물의 구체적인 예로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제의 구체적인 예로는, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트계 가교제 ; 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트계 가교제 ; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
가교제 (D) 는, 상기 열거된 가교제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 점착제로는, 가교제 (D) 의 양을 적절히 조정함으로써 점착 성능, 파단 응력, 및 파단 신도를 조정할 수 있다. 가교제 (D) 의 양은, 아크릴계 중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부 배합되는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부 배합되는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량부 배합되는 것이 더욱 바람직하다.
[광 중합 개시제 (E)]
점착제는, 광 중합 개시제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제 (E) 를 함유함으로써, 점착제층의 자외선 등에 의한 에너지선 경화를 진행시키기 쉬워진다. 광 중합 개시제 (E) 로는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디에톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 벤질디메틸케탈, 디벤질, 디아세틸, 1-클로르안트라퀴논, 2-클로르안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐-포스핀옥사이드 등의 저분자량 중합 개시제, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온} 등의 올리고머화된 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2 종 이상 아울러 사용해도 된다.
광 중합 개시제 (E) 는, 아크릴계 중합체 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 15 질량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 점착제는, 상기 이외의 성분으로서 염료, 안료, 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제, 가소제, 충전제 등을 함유해도 된다.
점착제층의 두께는, 예를 들어 반도체 웨이퍼 표면의 범프 높이에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.
＜요철 흡수층＞
본 발명에서는, 점착제층과 기재 사이에 요철 흡수층이 형성된다. 본 발명에서는, 요철 흡수층이 형성됨으로써, 반도체 가공용 시트의 요철 흡수성을 양호하게 하여, 점착제층이 반도체 웨이퍼 등의 워크에 밀착하기 쉬워진다. 밀착성을 양호하게 하면, 웨이퍼의 요철 부분과 점착제층 사이에 간극이 작아지거나, 또는 간극이 없어지기 때문에, 점착제층은, 요철 부분에 접촉하는 부분이어도 공기와 접촉하기 어려워져, 공기 중의 산소에 의해 에너지선 경화가 저해되기 어려워진다. 이로써, 점착제층의 에너지선 조사 후, 요철 부분에 접촉하는 위치에서의 점착제층의 경화 부족이 일어나기 어려워지기 때문에, 점착제층의 파단 응력 및 파단 신도를 높게 함과 함께, 풀 잔존을 방지하기 쉬워진다.
요철 흡수층은, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 0.001 ∼ 1.0 MPa 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 MPa 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 가공용 시트는, 통상 가열한 상태로 반도체 웨이퍼에 첩부되지만, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 반도체 가공용 시트를 반도체 웨이퍼 등의 워크에 첩부할 때의 밀착성을 높이는 것이 가능하다. 따라서, 요철 부분에 접촉하는 부분에 있어서의 점착제층의 경화를 보다 적절히 실시할 수 있기 때문에, 풀 잔존을 한층 더 방지하기 쉬워진다.
또, 요철 흡수층은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 4.0 ∼ 70 MPa 인 것이 바람직하고, 4.5 ∼ 65 MPa 인 것이 보다 바람직하다. 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 첩부 후에 요철 흡수층의 형상이 유지되어, 첩부 후의 반도체 웨이퍼에 대한 밀착성을 유지하기 쉬워진다. 또, 상온 시의 저장 탄성률을 상기와 같이 비교적 높게 함으로써, 반도체 가공용 시트의 단부 (端部) 로부터 요철 흡수층을 구성하는 물질이 유출되는 것을 방지한다.
또한, 상기한 점착제층, 및 요철 흡수층의 저장 탄성률은, 후술하는 바와 같이, 제작한 시료에 주파수 1 Hz 의 변형을 부여하여 측정했을 때의 저장 탄성률이다.
요철 흡수층은, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 를 포함하는 박막을 에너지선조사에 의해 중합 경화한 것이 바람직하다. 또, 요철 흡수층으로는, 보다 구체적으로는 우레탄(메트)아크릴레이트 (X), 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1), 및 필요에 따라 병용되는 기타 중합성 모노머 (Y2) 로 이루어지는 중합성 모노머 (Y), 그리고 필요에 따라 병용되는 티올기 함유 화합물 (Z) 를 함유하는 조성물 (이하, "제막용 조성물" 이라고도 한다) 을 에너지선 조사에 의해 경화시켜 형성한 것을 들 수 있다.
[우레탄(메트)아크릴레이트 (X)]
우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 는, 적어도 (메트)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이고, 에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 성질을 갖는 것이다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중의 (메트)아크릴로일기 수 (이하, 「관능기수」라고도 한다) 는, 단관능, 2 관능, 혹은 3 관능 이상이라도 되지만, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 중합 구조에 3 차원 망목 구조를 형성하기 어려워져, 저장 탄성률을 상기 범위 내로 하기 쉽게 해, 요철 흡수성을 높이기 쉬워진다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머에, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(폴리올 화합물)
폴리올 화합물은, 하이드록시기를 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 폴리올 화합물로는, 예를 들어 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에테르형 폴리올이 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물로는, 2 관능의 디올, 3 관능의 트리올, 4 관능 이상의 폴리올 중 어느 것이라도 되지만, 2 관능의 디올이 바람직하고, 폴리에테르형 디올이 보다 바람직하다.
폴리에테르형 디올은, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (2) 중, R 은, 2 가의 탄화수소기이지만, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 중에서도 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다.
또, n 은, 알킬렌옥사이드의 반복 단위수이고, 10 ∼ 250 이지만, 바람직하게는 25 ∼ 205, 보다 바람직하게는 40 ∼ 185 이다. n 이 상기 범위이면, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 우레탄 결합 농도를 적당히 하여, 요철 흡수층의 요철 흡수성을 높이기 쉬워진다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에테르형 디올과 다가 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해, 에테르 결합부 (-(-R-O-)n-) 가 도입된 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머를 생성한다. 이와 같은 폴리에테르형 디올을 사용함으로써, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르형 디올로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다.
폴리에스테르형 폴리올은 폴리올 성분과 다염기산 성분을 중축합시킴으로써 얻어진다. 폴리올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 의 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 부가물 등의 공지된 각종 글리콜류 등을 들 수 있다.
폴리에스테르형 폴리올의 제조에 사용되는 다염기산 성분으로는, 일반적으로 폴리에스테르의 다염기산 성분으로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 다염기산 성분으로는, 예를 들어 아디프산, 말레산, 숙신산, 옥살산, 푸마르산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 2 염기산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 2 염기산이나, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다염기산 등의 방향족 다염기산, 이들에 대응하는 무수물이나 그 유도체 및 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 경도를 갖는 도막을 형성하는 관점에서, 방향족 다염기산이 바람직하다.
(다가 이소시아네이트 화합물)
다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트류 ; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족계 디이소시아네이트류 ; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급성의 관점에서 이소포론디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
(하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트)
상기 서술한 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머에, 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 적어도 1 분자 중에 하이드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴아미드 ; 비닐알코올, 비닐페놀, 비스페놀 A 의 디글리시딜에스테르에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 분자 중에 반복 구조를 갖는, 올리고머, 고분자량체, 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이라도 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 80,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 65,000 이다. 당해 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 와 중합성 모노머 (Y) 의 중합물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 (X) 유래의 구조끼리의 분자간력에서 기인하여, 요철 흡수층에 적당한 경도가 부여되기 때문에 바람직하다.
제막용 조성물 (즉, (X) ∼ (Z) 및 기타 첨가제의 합계량) 중의 (X) 성분의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다.
[중합성 모노머 (Y)]
요철 흡수층을 형성하기 위한 제막용 조성물에는, 제막성을 향상시키는 관점에서, (Y) 성분으로서 (X) 성분 이외의 중합성 모노머를 포함한다.
본 발명에 있어서, (Y) 성분으로서 사용하는 중합성 모노머는, (X) 성분인, 우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 중합성 화합물로서, 에너지선의 조사에 의해 다른 성분과 중합 가능한 화합물이고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수지 성분을 제외하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「수지 성분」이란, 분자 중에 반복 구조를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 가리키고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 화합물을 의미한다.
(Y) 성분으로서 사용하는 중합성 모노머의 분자량 (식량) 으로는, 바람직하게는 70 ∼ 900, 보다 바람직하게는 80 ∼ 700, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 500, 보다 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 이다.
(지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1))
요철 흡수층을 형성하기 위한 제막용 조성물은, 상기의 중합성 모노머 (Y) 로서, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1) 을 포함한다. 본 발명에서는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 요철 흡수층의 제막성 향상이 가능해진다. 또, 얻어지는 경화물 중에 있어서, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 기인한 측사슬의 입체 장해에 의해, 삼차원 망목 구조가 확장되는 경향이 있고, 그 때문에 저장 탄성률을 상기 범위 내로 하기 쉬워지고, 요철 흡수성이 양호해지기 쉽다.
지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 저장 탄성률을 상기 범위 내로 하기 쉽기 때문에, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 저장 탄성률을 상기 범위 내로 하기 쉽게 하기 위해서, 제막용 조성물 중에 있어서의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1) 의 함유량은, 바람직하게는 32 ∼ 53 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 51 질량％, 더욱 바람직하게는 37 ∼ 48 질량％ 이다.
(기타 중합성 모노머 (Y2))
또, 요철 흡수층을 형성하기 위한 제막용 조성물은, 상기 중합성 모노머 (Y) 로서, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1) 이외의 중합성 모노머 ("기타 중합성 모노머 (Y2)" 라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
기타 중합성 모노머 (Y2) 로는, 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
기타 중합성 모노머 (Y2) 로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 화합물, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 복소 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 제 1 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제 2 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 아미드기 함유 화합물로는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 페닐하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
복소 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제막용 조성물 중에 포함되는 (Y) 성분의 전체량에 대한, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1) 의 함유량은, 바람직하게는 52 ∼ 87 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.
또, 제막용 조성물 중의 (Y) 성분의 함유량은, 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다.
또한, 제막용 조성물 중의 (X) 성분과 (Y) 성분의 질량비 [(X) 성분/(Y) 성분] 는, 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 45/55 이다.
[티올기 함유 화합물 (Z)]
요철 흡수층을 형성하기 위한 제막용 조성물은, (Z) 성분으로서 티올기 함유 화합물을 함유한다. 제막용 조성물이, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 (Y1) 과 함께, 연쇄 이동제가 되는 티올기 함유 화합물 (Z) 를 함유함으로써, 경화물 중에 있어서, 중합성 관능기의 연속 구조의 길이가 짧아져, 삼차원 망목 구조가 과도하게 커지지 않기 때문에, 고온 시에 유동성을 발휘시킬 수 있다. 그것에 의해, 요철 흡수층은, 상기한 바와 같은 25 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기한 범위로 하기 쉬워진다. 따라서, 반도체 가공용 시트는, 고온도에서 반도체 웨이퍼에 첩부됨으로써 요철 흡수성을 향상시켜, 범프 등의 요철 부분과 반도체 가공용 시트 사이의 공극의 발생을 방지하여, 반도체 웨이퍼 등의 워크에 대한 밀착성을 높이는 것이 가능하다.
티올기 함유 화합물로는, 분자 중에 적어도 1 개의 티올기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 상기 관점에서 다관능의 티올기 함유 화합물이 바람직하고, 4 관능의 티올기 함유 화합물이 보다 바람직하다.
구체적인 티올기 함유 화합물로는, 예를 들어 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 바람직하다.
또한, 이들 티올기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
티올기 함유 화합물의 분자량 (식량) 은, 바람직하게는 200 ∼ 3000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2000 이다. 당해 분자량이 상기 범위이면, (X) 성분과의 상용성이 양호해져, 제막성을 양호하게 할 수 있다.
(Z) 성분의 함유량은, (X) 성분 및 (Y) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.75 ∼ 4.0 질량부이다. (Z) 성분의 함유량이 상기 범위 내로 함으로써, 상온 시에는 높은 탄성률, 고온 시에는 높은 유동성을 갖는 요철 흡수층을 형성하기 쉬워진다.
제막용 조성물은, 추가로 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제를 함유함으로써, 자외선 등의 에너지선에 의해 제막용 조성물로 이루어지는 박막을 경화시키기 쉬워진다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등의 광 중합 개시제, 아민이나 퀴논 등의 광 증감제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 상기 (X) ∼ (Z) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부이다.
또, 제막용 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 기타 첨가제를 함유시켜도 된다. 기타 첨가제로는, 예를 들어 가교제, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
요철 흡수층 (12) 의 두께는, 보호 대상이 되는 범프 등의 높이에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 구체적인 수치 범위로는, 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎛, 보다 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎛ 이다. 요철 흡수층의 두께가 100 ㎛ 이상이면, 통상적인 범프 높이를 갖는 것을 적절히 보호할 수 있고, 200 ㎛ 이상이면 범프 높이가 높은 것이라도 적절히 보호할 수 있다. 또, 당해 두께가 800 ㎛ 이하이면, 반도체 가공용 시트가 굴곡했을 때에 생기는 변형을 저감할 수 있다.
＜기재＞
기재는, 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은, 종이나 부직포와 비교해 진개 발생이 적기 때문에 전자 부품의 가공 부재에 바람직하고, 입수가 용이하다.
또, 기재는, 1 개의 수지 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 복수의 수지 필름을 적층하여 이루어지는 복층 필름이어도 된다.
기재로서 사용되는 수지 필름으로는, 예를 들어 폴리올레핀계 필름, 할로겐화비닐 중합체계 필름, 아크릴 수지계 필름, 고무계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술파이드계 필름, 시클로올레핀 폴리머계 필름, 우레탄 수지를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 필름, 아이오노머로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비교적 강성이 높아, 점착제층이나 워크를 안정적으로 유지할 수 있는 관점 등에서 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술파이드계 필름, 및 시클로올레핀 폴리머계 필름에서 선택되는 수지 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 필름이 보다 바람직하다.
구체적인 폴리에스테르계 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 폴리에스테르로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
폴리에스테르계 필름은, 상기 폴리에스테르와 비교적 소량의 다른 수지의 혼합물로 이루어지는 수지 혼합 필름이어도 된다.
이들 폴리에스테르계 필름 중에서도, 입수가 용이하고, 두께 정밀도가 높다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다. 또, PET 필름 등의 폴리에스테르계 필름과, 폴리올레핀계 필름을 적층하여 이루어지는 복층 필름도 바람직하다.
또, 기재의 두께는, 반도체 가공용 시트에 적당한 탄력을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 150 ㎛ 이다. 또한, 기재의 두께는, 범프의 형상이나 높이에 맞춰, 점착제층 및 요철 흡수층의 두께와 함께 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 기재와 요철 흡수층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름의 표면에 추가로 접착 용이층을 적층한 기재를 사용해도 된다. 또한 기재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필러, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유시켜도 된다. 기재는, 투명한 것이어도, 불투명한 것이어도 된다. 단, 기재는 점착제층을 경화시키는 데에 충분한 정도의 에너지선을 투과하는 것이 바람직하다.
＜박리재＞
본 발명에서 사용되는 박리재로는, 양면 박리 처리가 된 박리 시트나, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용 기재로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 박리제로는, 예를 들어 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 80 ㎛ 이다.
〔반도체 가공용 시트의 제조 방법〕
본 발명의 반도체 가공용 시트의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 적절히 선택된다.
예를 들어, 요철 흡수층은, 기재의 일방의 면에, 제막용 조성물을 직접 도포하여 도막 (박막) 을 형성한 후, 에너지선을 조사하거나 함으로써 경화 처리를 실시하여 형성할 수 있다. 또, 도막은, 필요에 따라 가열에 의해 건조시켜도 된다.
또, 요철 흡수층은, 박리재의 박리 처리면에, 제막용 조성물을 직접 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 기재와 첩합 (貼合) 하여 형성해도 된다. 이때, 도막은, 기재에 첩합하기 전에 경화해도 되고, 기재에 첩합한 후에 경화해도 된다. 또한, 기재에 첩합하기 전에 반경화 처리를 실시하고, 기재와 첩합한 후에 완전히 경화시켜도 된다. 또한, 박리재는, 점착제층이 요철 흡수층 상에 형성되기 전에 제거되면 된다.
또, 점착제층은, 예를 들어 상기 서술한 바와 같이 형성한 요철 흡수층 상에 점착제를 직접 도포하고, 필요에 따라 가열하여 건조시켜 형성시킬 수 있다. 또, 박리재의 박리 처리면에 점착제를 도포하고, 필요에 따라 가열하여 건조시켜 박리재 상에 점착제층을 형성하고, 그 후 그 박리재 상의 점착제층과 요철 흡수층을 첩합하여, 기재 상에 요철 흡수층, 점착제층, 및 박리재가 이 순서로 형성된 반도체 가공용 시트를 형성해도 된다. 이 후, 박리재는 필요에 따라 박리해도 된다.
요철 흡수층이나 점착제층을 형성할 때에는, 상기 제막용 조성물 혹은 점착제를, 또한 유기 용매에 의해 희석하여 사용해도 된다. 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 자일렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 제막용 조성물 혹은 점착제 중에 포함되는 각 성분의 합성 시에 사용된 유기 용매를 그대로 사용해도 되고, 그 이외의 1 종 이상의 유기 용매를 첨가해도 된다.
제막용 조성물 혹은 점착제는, 공지된 도포 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다. 또, 제막용 조성물 혹은 점착제가 유기 용매에 의해 희석한 것인 경우에는, 이것을 도포한 후 80 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 5 분간 가열하여 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
제막용 조성물을 도포한 후의 경화 처리로는, 형성한 도막에, 자외선 등의 에너지선을 조사하여, 중합 경화시켜 제막하는 방법이 바람직하다. 또, 경화 처리는, 한 번에 완전히 경화시켜도 되고, 복수 회로 나누어 경화시켜도 된다.
에너지선으로는, 예를 들어 전자선, 레이저 광선, α 선, β 선, γ 선, X 선을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다. 또, 에너지선의 조사량은, 에너지선의 종류에 따라 적절히 변경된다. 예를 들어, 자외선을 사용하는 경우, 조사하는 자외선의 조도는, 바람직하게는 50 ∼ 500 mW/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 340 mW/㎠ 이고, 자외선의 광량은, 바람직하게는 100 ∼ 2500 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 150 ∼ 2000 mJ/㎠ 이다.
[반도체 가공용 시트의 사용 방법]
본 발명의 반도체 가공용 시트는, 반도체 웨이퍼를 가공할 때에, 점착제층을 개재하여, 반도체 웨이퍼에 첩부되어 사용되는 것이다. 또한, 점착제층 상에 추가로 박리재가 형성되는 경우에는, 박리재가 제거된 후에 반도체 웨이퍼에 첩부된다. 반도체 가공용 시트는, 반도체 웨이퍼에 첩부될 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다.
반도체 가공용 시트는, 반도체 웨이퍼 등의 워크의 요철이 있는 면에 첩부되어 사용되는 것이고, 바람직하게는 복수의 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면에 첩부되어 사용된다. 반도체 가공용 시트는, 상기한 요철 흡수층 및 점착제층에 의해, 요철 부분이나 범프에 생기는 풀 잔존을 적절히 방지할 수 있다.
본 발명의 반도체 가공용 시트는, 점착제층이 에너지선 경화성이고, 그 때문에 반도체 웨이퍼 등의 워크에 첩부된 반도체 가공용 시트는, 워크로부터 박리하기 전에 에너지선이 조사되어 점착제층이 경화된다. 반도체 가공용 시트는, 점착제층이 경화됨으로써, 반도체 웨이퍼에 대한 접착력이 저하하여, 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 쉬워진다. 에너지선으로는, 예를 들어 자외선, 전자선, 레이저 광선, α 선, β 선, γ 선, X 선을 들 수 있지만, 관리의 용이함, 범용성 등의 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 반도체 가공용 시트는, 반도체 웨이퍼 이면 연삭 시에 반도체 웨이퍼 표면에 첩부되어 백 그라인드 시트로서 사용되는 것이 바람직하다. 반도체 가공용 시트는, 백 그라인드 시트로서 사용됨으로써, 반도체 웨이퍼에의 풀 잔존을 방지하면서, 이면 연삭 시에 반도체 웨이퍼 표면을 적절히 보호하는 것이 가능하다.
단, 반도체 가공용 시트는, 백 그라인드 시트 이외의 용도에도 사용 가능하고, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때에, 반도체 웨이퍼에 첩부되어 사용되는 다이싱 시트로서 사용되어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 제한되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서의 구체적인 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
[인장 시험]
점착제를 사용하여, 나이프 코터에 의해, 양면에 PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 이 첩부된 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이와 같이 형성한 점착제층을 복수 장 준비하고, 일방의 PET 필름계 박리 필름을 박리하고, 박리한 점착제층면끼리를 첩합하는 것을 반복하여, 4 장을 적층함으로써, 점착제층의 적층체를 제작하였다.
이 적층체를, UV 조사 장치 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : RAD-2000m/12) 로 조사 속도 15 mm/초, 조도 220 mW/㎠, 광량 500 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여 경화시켰다.
그리고, JIS K7127 (1999) 에 준거하여, 경화물을 15 mm × 140 mm 로 잘라내고, 양단 20 mm 부분에, 필름 인장용 라벨을 첩부하고, 15 mm × 100 mm 의 덤벨형의 샘플을 제작하고, 이 샘플을 주식회사 시마즈 제작소 제조의 오토그래프 AG-IS 500N 에 의해, 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에서, 인장 속도 200 mm/분으로 인장하고, 파단 응력, 및 파단 신도를 측정하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn)]
겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 : HLC-8020) 를 사용하여, 하기 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
·칼럼 : 「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL(×2)」 「TSK gel G2000HXL」(모두 토소 주식회사 제조)
·칼럼 온도 : 40 ℃
·전개 용매 : 테트라하이드로푸란
·유속 : 1.0 mL/분
[요철 흡수층의 저장 탄성률]
요철 흡수층 형성용의 제막용 조성물을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 상에 파운틴 다이 방식으로 도포하여 도막을 형성하였다. 그리고, 도막측으로부터 자외선을 조사하여 반경화층을 형성하였다.
또한, 자외선 조사는, 자외선 조사 장치로서 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치를 사용하고, 자외선원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 조사 조건으로서 광 파장 365 nm 의 조도 112 mW/㎠, 광량 177 mJ/㎠ 의 조건하에서 실시하였다.
형성한 반경화층 상에, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 을 라미네이트하고, 또한 자외선 조사 (조사 조건 : 조도 271 mW/㎠, 광량 1,200 mJ/㎠) 를 실시하여, 완전히 경화시켜, 양면에 박리 필름이 첩부된 두께 200 ㎛ 의 요철 흡수층을 형성하였다.
이와 같이 형성한 요철 흡수층을 5 개 준비하고, PET 계 박리 필름을 박리하여 순차 적층함으로써 요철 흡수층 적층체 (두께 1,000 ㎛) 를 조제하였다.
다음으로, 얻어진 요철 흡수층 적층체를 직경 8 mm 의 원형으로 타발하여, 점탄성을 측정하기 위한 시료로 하였다.
점탄성 측정 장치 (티 에이 인스트루먼트사 제조, 제품명 : ARES) 에 의해, 상기 시료에 주파수 1 Hz 의 변형을 부여하고, 4 ℃/분의 승온 속도로 -50 ∼ 150 ℃ 의 저장 탄성률 (G') 을 측정하고, 25 ℃, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 값을 구하였다.
[점착제층의 저장 탄성률]
점착제를 사용하여, 나이프 코터에 의해, 양면에 PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 이 첩부된 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이와 같이 형성한 점착제층을 복수 준비하고, PET 계 박리 필름을 박리하여 순차 적층함으로써 점착제층 적층체 (두께 1,000 ㎛) 를 조제하였다. 다음으로, 얻어진 점착제층 적층체를 직경 10 mm 의 원형으로 타발하여, 점탄성을 측정하기 위한 시료를 얻었다.
점탄성 측정 장치 (제품명 「ARES」, 티 에이 인스트루먼트사 제조) 에 의해, 상기 시료에 주파수 1 Hz 의 변형을 부여하고, 4 ℃/분의 승온 속도로 -50 ∼ 150 ℃ 의 저장 탄성률을 측정하고, 23 ℃, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 값을 구하였다.
[풀 균열 및 풀 잔존 평가]
범프의 직경이 300 ㎛, 범프 높이가 250 ㎛, 피치가 500 ㎛ 인 범프가 형성된 웨이퍼 (Waltz 제조 8 인치 웨이퍼) 에 실시예 및 비교예에서 제작한 반도체 가공용 시트를, 린텍 주식회사 제조 라미네이터 RAD-3510F/12 를 사용하여 첩부하였다. 또한, 첩부할 때에 라미네이터의 라미네이트 테이블 및 라미네이트 롤을 60 ℃ 로 하였다. 첩부 후, 린텍 주식회사 제조의 UV 조사 장치 RAD-2000m/12 로 조사 속도 15 mm/초로 반도체 가공용 시트측으로부터 자외선을 조도 230 W/㎠, 광량 500 mJ/㎠ 로 조사하였다. 이렇게 하여 얻어진 반도체 가공용 시트가 첩부된 평가 웨이퍼는, 린텍 주식회사 제조의 웨이퍼 마운터 RAD-2700F/12 를 사용하여, 23 ℃ 환경하, 박리 속도 2 mm/초로 반도체 가공용 시트를 박리하였다.
박리 후, 주식회사 KEYENCE 제조의 전자현미경 VE-9800 을 사용하여, 배율 100 배로, 반도체 가공용 시트의 범프를 매립하고 있던 부분, 및 범프가 형성된 웨이퍼의 범프 부분을 관찰하고, 반도체 가공용 시트의 점착제의 파단, 및 웨이퍼의 범프 부분에의 풀 잔존을 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
＜점착제의 파단＞
A : 없음 B : 균열 있음 C : 점착제의 탈락 있음
＜범프 풀 잔존＞
A : 없음 B : 다소의 풀 잔존 있음 C : 크게 풀 잔존 있음
[얼룩상 잔류물]
실리콘 미러 웨이퍼에, 가로세로 10 mm 로 컷한 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 상품명 「SP-PET381031」, 두께 : 38 ㎛) 을 얹고, 그 위로부터 반도체 가공용 시트를 첩부하였다. 차광하에서 8 시간 방치하고, UV 조사 장치 (린텍 주식회사, 상품명 「RAD2000M/12」) 로 자외선 조사 (230 mW/㎠, 380 mJ/㎠) 를 실시하고, 그 후 반도체 가공용 시트를 박리하였다.
다음으로, 전자현미경 (주식회사 키엔스 제조, 주사 전자현미경 「VE-9800」) 으로 상기 박리 필름이 있었던 지점을 관찰하였다. 반도체 가공용 시트의 미첩부 부분과 첩부 부분에서의 색조의 차이에 의해, 얼룩상의 잔류물의 유무를 판단하였다.
얼룩상의 잔류물이 관찰되지 않은 경우에는 "A", 관찰된 경우에는 "C" 라고 평가하였다.
[실시예 1]
(기재가 부착된 요철 흡수층의 제작)
단관능 우레탄아크릴레이트를 40 질량부, 이소보르닐아크릴레이트를 45 질량부, 2-하이드록시프로필아크릴레이트를 15 질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와 전공 주식회사 제조, 제품명 : 카렌즈 MTPE1, 제 2 급 4 관능의 티올 함유 화합물) 를 3.5 질량부, 가교제를 1.8 질량부, 및 광 중합 개시제로서의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF 사 제조, 제품명 : 다로큐어 1173) 을 1.0 질량부 혼합하여, 제막용 조성물을 얻었다.
제막용 조성물을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 상에, 파운틴 다이 방식으로, 경화 후의 두께가 300 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 그리고, 도막측으로부터 자외선 조사하여 반경화층을 형성하였다. 또한, 자외선 조사는, 자외선 조사 장치로서 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치를 사용하고, 자외선원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 광 파장 365 nm, 조도 112 mW/㎠, 광량 177 mJ/㎠ 의 조건에서 실시하였다.
형성한 반경화층 상에, 기재로서의 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 : 코스모샤인 A4100, 두께 50 ㎛) 을 라미네이트하고, 라미네이트한 PET 필름측으로부터, 상기 자외선 조사 장치, 자외선원을 사용하여, 조도 271 mW/㎠, 광량 1200 mJ/㎠ 의 조건에서, 추가로 자외선 조사를 실시하고, 완전히 경화시켜, PET 계 박리 필름으로 요철 흡수층이 보호된, 요철 흡수층이 형성된 기재를 얻었다. 요철 흡수층의 두께는, 300 ㎛ 였다.
또한, 요철 흡수층의 25 ℃, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 각각 12.3 MPa, 0.0428 MPa 였다.
(점착제층의 형성)
리빙 라디칼 중합에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체의 전체 구성 단위 기준으로 85 질량％ 의 n-부틸아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 블록 (A) 의 양단에, 각각 7.5 질량％ 의 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 블록 (B) 가 결합된, 아크릴계 트리블록 공중합체를 준비하였다. 이 아크릴계 트리블록 공중합체의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 유래의 구성 단위의 하이드록시기의 75 몰％ 에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 결합시켜, 아크릴계 중합체 (Mw : 200,000, Mw/Mn : 1.50) 를 얻었다.
아크릴계 중합체 100 질량부에, 가교제로서의 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 : 코로네이트 L) 를 2.1 질량부, 광 중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, 제품명 : Irgacure651) 을 10.7 질량부 첨가하고 (고형 질량비), 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 조정하고 30 분간 교반하여, 점착제의 희석액을 얻었다.
이 점착제의 희석액을, PET 계 박리 필름 (린텍 주식회사 제조, 제품명 : SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 에 도포하고, 건조시켜 두께 10 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 × 105 Pa 였다.
그 후, 앞서 제작한 요철 흡수층이 형성된 기재 상의 박리 필름을 제거하고, 표출된 요철 흡수층과, 점착제층을 첩합하여 반도체 가공용 시트를 얻었다.
[실시예 2]
리빙 라디칼 중합에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체의 전체 구성 단위 기준으로 70 질량％ 의 n-부틸아크릴레이트와, 15 질량％ 의 메틸아크릴레이트의 랜덤 공중합체로 이루어지는 블록 (A) 의 양단에, 각각 7.5 질량％ 의 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 블록 (B) 가 결합된, 아크릴계 트리블록 공중합체를 준비하였다. 이 아크릴계 트리블록 공중합체의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 유래의 구성 단위의 하이드록시기의 75 몰％ 에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 결합시켜, 아크릴계 중합체 (Mw : 200,000, Mw/Mn : 1.43) 를 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 순서로 반도체 가공용 시트를 제작하였다. 또한, 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.1 × 105 Pa 였다.
[실시예 3]
리빙 라디칼 중합에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체의 전체 구성 단위 기준으로 80 질량％ 의 n-부틸아크릴레이트와 5 질량％ 의 메틸메타크릴레이트의 랜덤 중합체로 이루어지는 블록 (A) 의 양단에, 각각 7.5 질량％ 의 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 블록 (B) 가 결합된, 아크릴계 트리블록 공중합체를 준비하였다. 이 아크릴계 트리블록 공중합체의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 유래의 구성 단위의 하이드록시기의 75 몰％ 에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 결합시켜, 아크릴계 중합체 (Mw : 200,000, Mw/Mn : 1.46) 를 얻었다. 그 후, 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트의 첨가량을 2.9 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 반도체 가공용 시트를 제작하였다. 또한, 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.2 × 105 Pa 였다.
[실시예 4]
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 600,000 이 되도록 조제한 점을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 순서로 반도체 가공용 시트를 제작하였다. 또한, 아크릴계 중합체의 Mw/Mn 은 2.04 였다. 또, 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 8.6 × 104 Pa 였다.
[비교예 1]
프리 라디칼 중합에 의해, 아크릴계 랜덤 공중합체의 전체 구성 단위 기준으로 90 질량％ 의 2-에틸헥실아크릴레이트와, 10 질량％ 의 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 랜덤 중합하여, 아크릴계 랜덤 공중합체를 얻었다. 이 아크릴계 랜덤 공중합체에 있어서, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 유래의 구성 단위의 하이드록시기의 60 몰％ 에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 결합시켜, 아크릴계 중합체 (Mw : 1,300,000, Mw/Mn : 5.44) 를 얻었다. 이 아크릴계 중합체 100 질량부에, 가교제로서의 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 : 코로네이트 L) 를 0.72 질량부, 광 중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, 제품명 : Irgacure651) 을 5.0 질량부 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 조정하고 30 분간 교반하여, 점착제의 희석액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 순서로 반도체 가공용 시트를 제작하였다. 또한, 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 2.9 × 104 Pa 였다.
[비교예 2]
리빙 라디칼 중합에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체의 전체 구성 단위 기준으로 85 질량％ 의 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 블록 (A) 의 양단에, 각각 7.5 질량％ 의 4-하이드록시부틸아크릴레이트의 중합체로 이루어지는 블록 (B) 가 결합된, 아크릴계 트리블록 공중합체를 준비하였다. 이 아크릴계 트리블록 공중합체의 4-하이드록시부틸아크릴레이트 유래의 구성 단위의 하이드록시기의 75 몰％ 에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 결합시켜, 아크릴계 중합체 (Mw : 200,000, Mw/Mn : 3.19) 를 얻었다.
이 아크릴계 중합체 100 질량부에, 가교제로서의 트리메틸올프로판 어덕트 톨릴렌디이소시아네이트 (토소 주식회사 제조, 제품명 : 코로네이트 L) 를 7.3 질량부, 광 중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, 제품명 : Irgacure651) 을 8.9 질량부 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 조정하고 30 분간 교반하여, 점착제의 희석액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 순서로 반도체 가공용 시트를 제작하였다. 또한, 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 6.9 × 104 Pa 였다.
Figure pct00002
이상과 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 기재 상에 요철 흡수층을 형성하고, 또한 그 요철 흡수층 상에, 파단 응력 및 파단 신도가 높은 점착제층을 형성하였으므로, 점착제층의 풀 균열을 억제하고, 범프에의 풀 잔존을 저감할 수 있었다. 또, 점착제층에 분자량 분포가 낮은 아크릴계 중합체를 사용한 것에 의해 얼룩상 잔류물을 억제할 수 있었다.
그에 대해, 비교예 1, 2 에서는, 요철 흡수층 상에 형성한 점착제층의 파단 응력이 10 MPa 미만이었기 때문에, 점착제층의 풀 균열이 생겨, 범프에의 풀 잔존을 저감할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 기재와, 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되는 요철 흡수층과, 상기 요철 흡수층 상에 형성되는 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층이, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지고, 상기 점착제층의 에너지선 경화 후의 파단 응력이 10 MPa 이상인 반도체 가공용 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 에너지선 경화 후의 파단 신도가 30 ％ 이상인 반도체 가공용 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화성 점착제가, 아크릴계 중합체를 포함하는 반도체 가공용 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가, 3.0 이하인 반도체 가공용 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화성 점착제가, 점착제에 포함되는 주폴리머 그 자체를 에너지선 경화성으로 한 것인 반도체 가공용 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 흡수층의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 0.001 ∼ 0.5 MPa 인 반도체 가공용 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 흡수층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 4.5 ∼ 65 MPa 인 반도체 가공용 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    백 그라인드 시트인 반도체 가공용 시트.
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