KR101555290B1

KR101555290B1 - 하드 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101555290B1
Application number: KR1020140060673A
Authority: KR
Inventors: 김환기; 이성권; 이상영; 김승태; 장호현; 조영길; 이순호
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2015-09-25

Abstract

본 발명은 고내구성 하드 코팅 조성물과 하드 코팅 시트의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 신규한 트리에톡시 실란에스테르계 모노머를 첨가제로 첨가함으로써 하드 코팅 조성물의 경도, 내스크레치성, 발수성, 내용제성, 내후성 등의 성능을 향상시켜 주는 효과가 있다.

Description

하드 코팅 조성물{HARD COATING COMPOSITION}

본 발명은 고내구성 하드 코팅 조성물과 하드 코팅 시트의 제조방법에 관한 것이다.

광학장치, 렌즈, 보안경, 디스플레이 장치 등의 분야에서 폭넓게 활용되고 있는 소재로 PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트)와 같은 투명 플라스틱이 있다. 이 중에서도 가장 많이 사용되고 있는 투명 플라스틱은 PC로서 광투과율이 90% 정도이고 내충격성이 높으며 굴절률이 1.58로 높아 유리의 굴절률과 비교해도 높은 수치를 보이기 때문에 렌즈 등의 광학적 용도에 있어 유리 대용품으로 많이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 플라스틱 수지는 유리와 달리 대부분 연질의 표면을 갖고 있어 마찰에 의해 긁히기 쉬우며 용제 등에 대한 내성이 좋지 않아 그대로 사용할 경우 쉽게 손상되어 투명성이 떨어지는 등의 사용상의 제한을 가지고 있다.

이러한 문제를 개선하기 위해 플라스틱 표면에 하드코팅을 하는데 하드코팅제는 유기코팅제와 무기코팅제로 나뉜다. 유기코팅제로는 멜라민, 아크릴, 우레탄 등이 있고, 무기코팅제는 실리콘계가 주종을 이루고 있으며, 최근에는 졸-젤 방법을 이용해 실리콘계 무기물에 유기 실란커플링제를 반응시켜 얻어진 유-무기 하이브리드 코팅제가 다양하게 사용되고 있다. 관련 선행기술로는 한국 등록특허 10-1084680(투병 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법), 한국 공개특허 10-2013-0135151(하드코팅 조성물) 등이 있다.

졸-젤 방법을 이용하여 무기계 전구체에 유기물을 첨가하여 반응시킴으로써 무기물과 유기물의 중간 성격을 갖는 유-무기 하이브리드 코팅제를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 무기물과 유기물이 나노단위로 균일하게 혼성된 복합체를 형성함에 따라 무기물이 갖는 내마모성, 투명성 등의 장점과 유기물이 갖는 유연성, 성형성 등의 장점을 모두 갖는 물질을 얻을 수 있다.

본 발명의 목적은 하드 코팅 조성물의 경도, 내스크레치성, 발수성, 내용제성, 내후성 등과 같은 물성을 향상시켜 주는 새로운 첨가제를 제공함으로써 품질 및 성능이 우수한 유기-무기 하이브리드 하드 코팅 조성물을 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 새로운 첨가제와 실리카졸을 이용하여 졸젤법 및 자외선 경화법으로 하드 코팅 시트를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트, 화학식 2의 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트 또는 화학식 3의 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트 중에서 선택되는 1 이상의 트리에톡시 실란에스테르계 모노머를 함유하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸 및 실란커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.

이때, 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸, 실란커플링제 및 트리에톡시 실란에스테르계 모노머가 각각 40 내지 70 중량%, 15 내지 40 중량%, 5 내지 15 중량% 및 0.1 내지 10 중량%로 함유된 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴레이트계 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.

상기 실란커플링제는 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시실란, 아크릴계 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 또는 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 (1) 화학식 1의 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트, 화학식 2의 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트 또는 화학식 3의 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트 중에서 선택되는 1 이상의 트리에톡시 실란에스테르계 모노머와, 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸 및 실란커플링제를 혼합하여 반응시키는 단계; (2) 상기 반응물에 광개시제를 첨가하여 광경화형 하드 코팅제를 제조하는 단계; (3) 상기 광경화형 하드 코팅제를 기판에 코팅한 후 자외선을 조사하여 경화시키는 단계;를 포함하는 하드 코팅 시트의 제조방법을 제공한다.

상기 (1)단계에서 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸, 실란커플링제 및 트리에톡시 실란에스테르계 모노머는 각각 40 내지 70 중량%, 15 내지 40 중량%, 5 내지 15 중량% 및 0.1 내지 10 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

상기 (1)단계에서 아크릴레이트계 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.

상기 (1)단계에서 실란커플링제는 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시실란, 아크릴계 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 또는 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택될 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 신규한 트리에톡시 실란에스테르계 모노머를 첨가제로 첨가함으로써 하드 코팅 조성물의 경도, 내스크레치성, 발수성, 내용제성, 내후성 등의 성능을 향상시켜 주는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 하드 코팅 조성물은 강화유리의 단점인 파손을 방지하고 제품의 경량화가 가능하여 강화유리 대용품으로 다양하게 적용될 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 하드 코팅 시트의 제조방법은 자외선 경화 방식을 이용함으로써 경화속도가 빨라 생산성이 향상되며 에너지가 절감되는 효과가 있다.

도 1은 유기-무기 하이브리드 졸젤 합성 모식도.
도 2는 첨가제 A, B, C의 ¹H NMR 스펙트럼.
도 3은 자외선 경화 전, 열적 안정도 실험결과.
도 4는 자외선 경화 후, 열적 안정도 실험결과.
도 5는 광개시제를 각각 3 중량부, 1 중량부로 함유하는 하드 코팅 조성물의 광 시차 주사 열량측정 결과.
도 6은 AFM에 의한 표면 관찰 결과.
도 7은 막대 코팅(bar coating)에 의한 접촉각 측정 결과.
도 8은 흐름 코팅(flow coating)에 의한 접촉각 측정 결과.
도 9는 흡광도 측정 결과.
도 10은 투과도 측정 결과.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 에스테르와 실릴기를 갖는 세 개의 다른 유형의 실라놀 코팅 물질 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트(tertbutyl (4-triethoxysilyl) butanoate), 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트(propyl (4-triethoxysilyl) butanoate), 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트(2,2,2-trifluoroethyl (3-triethoxysilyl) butanoate)을 제공한다.

본 발명은 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트(tertbutyl (4-triethoxysilyl) butanoate), 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트(propyl (4-triethoxysilyl) butanoate) 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트(2,2,2-trifluoroethyl (3-triethoxysilyl) butanoate) 중에서 선택되는 1 이상의 트리에톡시 실란에스테르계 모노머를 함유하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.

하드 코팅은 표면, 예를 들어 물체의 외부 표면에 위치하는 층 또는 코팅층을 물체의 마모로부터 보호하기 위해 설계된다.

상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸 및 실란커플링제가 추가로 함유된 것이 바람직하며, 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸, 실란커플링제 및 트리에톡시 실란에스테르계 모노머가 각각 40 내지 70 중량%, 15 내지 40 중량%, 5 내지 15 중량% 및 0.1 내지 10 중량%로 함유될 경우 실리카졸의 분산성이나 플라스틱 기재와의 부착성이 증대되어 투명도가 우수하고 내마모성과 같은 물성이 향상되는 효과가 있다.

상기 아크릴레이트계 모노머는 이에 한정하지는 않으나, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.

상기 실란커플링제는 이에 한정하지는 않으나, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시실란, 아크릴계 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 또는 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 유기-무기 하이브리드 분자 구조에 기능성 유기물이 첨가되어 더욱 안정적이고 성능이 우수한 하드 코팅 시트의 제조가 가능하다. 광학용 플라스틱 기재, 필름 또는 복합시트에 코팅함으로써 플라스틱 강화유리 대체 용품의 제조에 이용이 가능하며, 구체적으로, 모바일폰, 스마트폰 윈도우, 터치 스크린 패널 유닛, 크린룸, 방음벽 등 다양하게 적용이 가능하다.

또한, 본 발명은 (1) 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트, 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트 중에서 선택되는 1 이상의 트리에톡시 실란에스테르계 모노머와, 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸 및 실란커플링제를 혼합하여 반응시키는 단계; (2) 상기 반응물에 광개시제를 첨가하여 광경화형 하드 코팅제를 제조하는 단계; (3) 상기 광경화형 하드 코팅제를 기판에 코팅한 후 자외선을 조사하여 경화시키는 단계;를 포함하는 하드 코팅 시트의 제조방법을 제공한다.

상기 (1)단계는 아크릴레이트계 모노머에 트리에톡시 실란에스테르계 모노머, 실리카졸, 실란커플링제를 천천히 첨가하여 교반시키며 코팅액 반응 조건에서 통상적으로 실시되는 15 내지 80 ℃에서 반응시킬 수 있다.

상기 (2)단계에서 광경화형 하드 코팅제는 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 습윤제, 윤활제 등을 더 포함할 수 있으며, 광개시제는 이에 한정하지는 않지만, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니솔메틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 2-나프탈렌설포닐클로라이드 또는 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 중에서 선택될 수 있다.

상기 (3)단계에서 기판은 이에 한정하지는 않지만, 아크릴수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합 수지 또는 ABS 수지 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광경화형 하드 코팅제는 유기용매를 사용할 경우, 플라스틱 기판 위에 코팅한 후 40 내지 80 ℃ 온도 범위에서 1 내지 20 분간 건조시켜 혼합조성물 내의 유기용매를 완전히 제거한 후, 300 내지 900 mJ/CM³의 자외선 광량을 기판 위에 조사시켜 경화하여 고경도 시트을 제조할 수 있다. 코팅 방법으로는 딥코팅(Dip Coating), 플로우코팅(Flow Coating), 스프레이코팅(Spray Coating), 롤코팅(roll Coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) 중 적합한 방법을 선택하여 사용할 수 있다.

자외선 경화에서는 자외선 조사에 의해 광개시제로부터 생성된 라디칼 또는 양이온에 의해 개시반응이 시작되어 반응성을 가진 올리고머 또는 모노머의 이중 결합을 가교시켜 경화하는 방식으로 반응이 진행된다.

자외선 경화 방식은 매우 짧은 시간(1 내지 10초)에 완전 경화되기 때문에 고온과 장시간의 경화조건을 필요로 하는 열경화 방식에 비해 경화속도가 빨라 생산성이 향상되며 에너지가 절감되는 장점이 있다. 또한, 열을 직접적으로 가하지 않기 때문에 열가소성 플라스틱, 목재, 종이 등의 고온 열경화가 곤란한 기재에 하드 코팅이 가능하고 필요한 부분에만 에너지 투입이 가능하므로 활용도가 높다. 휘발성 유기 용재를 방출시키지 않는 자외선 경화 방식은 열경화 방식에 비하여 친환경적이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

제조예.

첨가제 A: tertbutyl (4-triethoxysilyl) butanoate 합성

tert-butyl but-3-enoate 합성 : CH₂Cl₂(100 mL) 중 tert-butyl alcohol(100 mmol)이 교반된 0 ℃ 용액에 트리에틸아민(17.0 mL, 120 mmol)을 첨가한 후 증류된 crotonyl chloride(11.6 mL, 120 mmol)를 첨가하였다. 반응 30 분 경과 후 상온에서 60 내지 90 분간 더 교반하고 포화 NaHCO₃수용액(100 mL)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이후, 유기층을 분리하고 포화 NaHCO₃수용액(100 mL), 5 % HCl(100 mL) 수용액, 포화 NaCl 수용액(100 mL)으로 연속해서 세척한 후 Na₂SO₄ 또는 MgSO₄하에서 건조시키고, 용액을 여과 및 진공농축하였다.

수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)은 다음과 같이 실시되었다. 합성된 tert-butyl but-3-enoate(100 mmol)를 톨루엔(200 mL)과 혼합하고 트리에톡시실란(120 mmol, 22.1 mL)을 첨가하여 반응 5분 후 촉매 산화백금(Ⅳ), 83.0 % Pt(100 ppm)을 넣고 밀봉하여 85 ℃에서 20 시간 동안 열처리하였다. 상온에서 냉각시킨 다음, 감압 하에서 여과액을 농축, 건조시키고 진공증류로 정제하여 tertbutyl (4-triethoxysilyl) butanoate를 얻었다(수율 80%).

첨가제 B: propyl (4-triethoxysilyl) butanoate 합성

propyl but-3-enoate 합성 : CH₂Cl₂(100 mL) 중 propan-1-ol(100 mmol)이 교반된 0 ℃ 용액에 트리에틸아민(17.0 mL, 120 mmol)을 첨가한 후 증류된 crotonyl chloride(11.6 mL, 120 mmol)를 첨가하였다. 반응 30 분 경과 후 상온에서 60 내지 90 분간 더 교반하고 포화 NaHCO₃수용액(100 mL)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이후, 유기층을 분리하고 포화 NaHCO₃수용액(100 mL), 5 % HCl(100 mL) 수용액, 포화 NaCl 수용액(100 mL)으로 연속해서 세척한 후 Na₂SO₄ 또는 MgSO₄하에서 건조시키고, 용액을 여과 및 진공농축하였다.

수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)은 다음과 같이 실시되었다. 합성된 propyl but-3-enoate(100 mmol)를 톨루엔(200 mL)과 혼합하고 트리에톡시실란(120 mmol, 22.1 mL)을 첨가하여 반응 5분 후 촉매 산화백금(Ⅳ), 83.0 % Pt(100 ppm)을 넣고 밀봉하여 85 ℃에서 20 시간 동안 열처리하였다. 상온에서 냉각시킨 다음, 감압 하에서 여과액을 농축, 건조시키고 진공증류로 정제하여 propyl (4-triethoxysilyl) butanoate를 얻었다(수율 80%).

첨가제 C: 2,2,2-trifluoroethyl (3-triethoxysilyl) butanoate 합성

2,2,2-trifluoroethyl but-2-enoate 합성 : 벤젠(20 mL) 중의 crotonyl chloride(1.14 mL, 10 mmol) 용액에 활성 아연 분말 85.0 %(10 mmol)를 첨가하고 현탁액을 10 분간 교반한 다음, 2,2,2-트리플루오로에탄올(12 mmol, 0.91 mL)의 벤젠 용액을 첨가하고 18 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 혼합물을 여과하고 에테르(100 mL)로 세척하였다. 유기층은 포화 NaHCO₃수용액(100 mL)으로 세척하고 Na₂SO₄ 하에서 건조시켰다.

수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)은 상기와 같은 방법으로 실시하되, 생산물의 수율 향상을 위해 용매를 톨루엔이 아닌 끓는점에 차이가 있는 아이소프로필 알코올을 이용하였다.

[반응식] 첨가제 A, B, C의 합성

실시예 1.

펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 60 중량%, 무기수산화물인 수분산 실리카졸(LUDOX AS-40, CS, colloidal silica) 25 중량%, 실란유기화합물인 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS, OFS-6030, 다우코닝사) 12 중량%, 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트(첨가제 A) 3 중량%로 구성된 혼합물을 반응종결 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 고형분 함량이 50%가 되도록 희석하여 광경화형 하드 코팅 조성물을 제조하였다. 여기에 광경화형 하드 코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 광개시제로 이르가쿠어 184(IRGSCURE 184, 시바 가이기사) 3 중량부를 첨가하였다.

이후, 내열성 PMMA 시트(LG H社) 기재 플라스틱에 플로우 코팅 방식에 의해 코팅한 후 60 ℃에서 2 분간 열경화 건조시켜 코팅 조성물 내의 용매를 제거한 다음, 고압수은램프(리트젠)를 사용하여 클린룸을 포함하는 플로우 코팅라인의 자외선광 처리기에서 경화시켰다. 이때 700 mJ/CM³광량의 자외선으로 조사하여 하드 코팅 시트를 제조하였다.

본 실시예 1에 따른 신규한 첨가제를 이용한 광경화형 하드 코팅 조성물은 내스크레치성이 우수하고 도막경도는 연필경도 측정법에 의해 PMMA 시트 위에서 6H를 나타냈으며, 우수한 광투과율을 보이고 외관도 우수하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 하드 코팅 시트를 제조하되, 첨가제 A가 아닌 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트(첨가제 B)를 첨가하여 제조하였다.

본 실시예 2에 따른 신규한 첨가제를 이용한 광경화형 하드 코팅 조성물은 내스크레치성이 우수하고 도막경도는 연필경도 측정법에 의해 PMMA 시트 위에서 7H를 나타냈으며, 우수한 광투과율을 보이고 외관도 우수하였다.

실시예 3.

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 하드 코팅 시트를 제조하되, 첨가제 A가 아닌 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트(첨가제 C)를 첨가하여 제조하였다.

본 실시예 3에 따른 신규한 첨가제를 이용한 광경화형 하드 코팅 조성물은 내스크레치성이 우수하고 도막경도는 연필경도 측정법에 의해 PMMA 시트 위에서 7H를 나타냈으며, 우수한 광투과율을 보였다. 특히, 접촉각은 A, B보다 우수하였고 약간의 HAZE는 있었으나 외관은 우수하였다.

비교예 1.

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 하드 코팅 시트를 제조하되, 첨가제를 넣지 않고 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 15 중량%로 혼합하였다.

본 비교예 1에 따른 광경화형 하드 코팅 조성물은 내스크레치성이 우수하고 도막경도는 연필경도 측정법에 의해 PMMA 시트 위에서 6H를 나타냈으며, 우수한 광투과율을 보였다. 특히, 접촉각은 A, B보다 우수하였고 약간의 HAZE는 있었으나 외관은 우수하였다.

실험예.

(1) NMR (핵 자기 공명: Nuclear Magnetic Resonance)

NMR은 화학종을 설명하는데 가장 많이 사용되는 방법으로서 일정한 핵종의 원자 주위에서 화학적 환경(결합 화학종, 배위수와 배위결합, 결합거리)을 나타내는 피크의 화학적 shift로부터 반응계에 나타난 원자, 이온 및 분자의 농도 변화를 분석하고 반응 생성물 중의 원자, 이온 및 분자의 상태에 대한 정보를 얻어내는 방법이다. 도 2는 A, B, C의 NMR 데이터로, 공통되게 나오는 피크 δ7.3은 NMR 용매(CDCl3)이고 그 외 δ1.2와 δ3.8 부근의 피크는 실란올에 붙은 알킬기이다. 첨가제 C는 최종 생성물이 2개로 많은 peak가 관찰되었으며, 이 중 주 생성물은 에스터로부터 더욱 떨어진 자리에 실란올이 합성된 화합물이다.

(2) TGA (열중량분석: Thermogravimetric analysis)

TGA는 열로 인한 시료의 화학적, 물리적 변화로 생기는 무게 변동을 시간과 온도에 따라 관찰하는 분석기기이다. 액체 상태 0.005g의 시료를 채취하고 일반 대기 조건 하에서 TGA를 측정한 결과, CF3의 말단기를 가진 첨가제 C의 열적 안정도가 다른 첨가제의 비해 높은 것으로 나타났다(도 3). 또한, 일반 유리판에 코팅한 후, 고체시료를 채취하여 같은 조건에서 TGA를 측정한 결과, 마찬가지로 플루오르계열의 첨가제 C가 가장 높은 열적 안정도를 나타내었다(도 4). 이는 CF3의 말단기로 인해 기존의 알킬 체인으로 이루어진 졸-젤 공정의 결과물보다 우수한 열적 안정성을 가질 수 있음을 의미한다.

(3) Photo-DSC (광 시차 주사 열량측정: Differntial scanning calorimetry)

도 5는 광개시제(Igagure184, 1-Hydroxy-Cyclohexyl-phenyl-ketone)를 첨가한 후 Photo-DSC를 측정한 데이터 값이다. 자외선 경화시 온도의 영향은 매우 적으므로 실제 경화 조건과 같은 상온의 온도 25 ℃를 지정하였다. 실제 50 ℃로 하였을 때에도 같은 측정값을 얻었다. 또한, 기압도 대기압과 유사하도록 질소 조건으로 조성하였다. 광개시제 3%와 1%는 각각 경화 여부는 물론이고 경화 속도와 경화 시 발열량을 통해 경화 에너지를 알 수 있다. 두 데이터 모두 알킬 체인 이외의 유기물이 첨가된 첨가제 C가 가장 높은 peak를 나타냈으며, 이는 졸-젤 과정 후, 플루오르의 특성이 실란올과 잘 결합하여 자외선 경화 시, 높은 에너지를 방출하는 것을 알 수 있다.

(4) AFM (원자간력현미경: Atomic force microscope)

AFM은 주사 탐침 현미경(SPM)의 한 종류로, 시험시료와 탐침의 원자 사이에 작용하는 반데르발스 힘을 검출하여 이미지를 얻는다. 원자 사이에 작용하는 힘은 모든 물질에서 작용하기 때문에, 전자나 전기를 이용하는 STM이나 SEM과 달리 전도성 물질로 코팅하거나 진공 상태로 만드는 등 전처리 없이도 모든 시료를 용이하게 관찰할 수 있다. 측정하고자 하는 코팅 표면과 탐침은 상호작용을 함으로써, 표면 상의 아주 작은 범위의 물리적, 전기적, 자기적 특성 등을 이해할 수 있다. 도 6은 첨가제를 포함하지 않는 코팅액과 첨가제를 포함한 각 코팅액을 이용해 바 코팅을 하여 자외선 경화 후 표면을 측정한 AFM 데이터이다. 측정 사진을 보면 기준 물질 코팅의 표면은 알킬 체인으로 이뤄진 상태의 표면으로 알킬 체인 이외의 부분은 흰색 점은 실리카의 부분으로 나타났다. A와 B 첨가제는 기존 물질과 마찬가지로 알킬 체인으로만 이루어져 있어 실리카가 알킬 체인에 의해 가려져 흰색 부분이 뚜렷이 보이지 않았으나, C 첨가제는 알킬 체인 이외 유기물질 플루오르가 포함되면서 가리워진 실리카가 다시 보여지는 것을 알 수 있었다. 이는 졸-젤 공정으로 실리카의 특성을 코팅에 적용하여 기본적인 표면 경도부터 발수성, 내스크래치성을 높이기 위함에 있어 실리카의 특성과 플루오르의 장점을 나타낼 수 있는 첨가제 C를 첨가할 경우 성능이 향상될 수 있음을 의미한다.

(5) 접촉각 (Contact angle)

접촉각이란 액체가 서로 섞이지 않는 물질과 접할 때 형성되는 경계면의 각을 말하며, 특히 기체나 진공 상태에서 액체와 고체간의 접촉각은 기체/액체/고체 간의 표면 에너지의 열역학적 평형을 이루는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 기체 분위기에서 고체 표면에 번져 있는 액체는 고체 표면의 물리적, 화학적 성질이 균일할 경우 그 접촉각은 어느 지점이나 동일하다. 이러한 접촉각은 계면의 연구뿐만 아니라 접착, 코팅, 고분자, 박막기술, 표면처리 등에서 매우 중요한 분석 기술로 활용되고 있다. 낮은 접촉각은 높은 젖음성(친수성)과 높은 표면 에너지를 나타내며, 높은 접촉각은 낮은 젖음성(소수성)과 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 기본 코팅액과 첨가제를 첨가한 코팅액을 아크릴판 위에 자외선 경화한 후, 접촉각을 측정하였다. 코팅 방식은 시판 위에 코팅액을 도포하고 막대(Bar)로 밀어서 코팅하는 방법과 일반 중력을 이용하여 위에서 코팅액을 흘려주어(Flow) 코팅을 하는 방법을 이용하였다. Bar 코팅은 코팅의 층이 매우 얇지만 매우 균일한 층을 형성하여 코팅할 수 있고, 이에 비해 Flow 코팅은 상부와 하부가 다소 비균일적이지만 두꺼운 층을 형성할 수 있다. 도 7 및 8은 일반 증류수로 측정한 값을 나타내며, 발수성을 띄고 젖음성이 적은 플루오르 계열이 첨가된 코팅액이 다른 기존 물질과 A, B 첨가제가 함유된 물질보다 높은 접촉각을 보였다. 일반 알킬 체인 길이의 증가보다는 특정 성질을 가지는 플루오르 계열의 첨가가 종래에 비하여 우수한 발수성을 가짐에 따라 이와 같은 유기 무기 하이브리드 소수성 코팅은 플라스틱 소재의 약점인 소수성을 극복할 수 있는 기술로 향후 플라스틱 소재의 활용성 증대에 기여할 수 있을 것이다.

(6) 흡광도(Absorbance)와 투과도(Transmittance)

UV-visible spectroscopy를 이용하여 흡광도와 투과도를 측정하였고, 파장 영역은 300 내지 800nm로 측정하였다. 흡광도의 최대 수치는 2로, 2가 되면 모든 빛을 흡수한다. 이는 투과도와 비교하였을 때 빛을 흡수할수록 투과되는 빛의 양이 줄어 투과도는 감소하게 된다.

위 식은 흡광도와 투과도의 식으로, 서로 반비례의 성향을 가지고 있다. P0는 투과되기 전의 빛이며 P는 투과된 후의 빛이다. 디스플레이의 코팅 특성상 모든 코팅 샘플은 가시광선 영역에서는 흡광과 투과가 없었으나, 자외선 영역에 들어서는 순간 흡광과 투과가 관찰되었다. 첨가제 A와 B가 각각 낮은 흡광도와 높은 투과율을 가져 자외선 차단에는 비효율적이지만 투과성이 좋았고 첨가제 C는 높은 흡광으로 자외선 빛을 흡수하였으나 낮은 투과율을 보였다.

(7) 접착강도 테스트

접착강도는 크로스 컷 테스트(cross cut test)를 이용하였다. 코팅면을 1mm 간격으로 컷팅한 후 폭 2cm 정도의 3M 스카치 테잎을 코팅면에 붙이되, 표면과 90도가 되도록 어느 정도 남기고 부착하였다. 1분 정도 방치한 후 남아있는 부분을 이용해 이것을 수직으로 잡아당긴 다음 면이 PMMA 필름에 남아있는 정도를 관찰하였다.

(8) 내용제 테스트

실온에서 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등에 48시간 동안 침적 시킨 후, 도막의 물성변화를 평가하였다.

(9) 외관 테스트

3파장에서 각도 30°, 거리 45cm에서 육안으로 확인하여 트러블, 오렌지 필, 갈라짐 현상, 핀홀 현상 등을 확인하였으며 육안으로 보기에도 위 현상들이 심하게 나타나면 "NG"로, 그렇지 않으면 "OK"로 그 결과를 나타내었다.

(10) 내스크레치 테스트

스틸울(Steel Wool) #000번을 사용하여 중량 500g 하에서 코팅된 표면을 30회 단위로 문질러 평가하였다.

(11) 경도 테스트

전동 경도 테스트기에 미쯔비시 연필을 이용하여 1000g 하에서 45°각도에서 일정한 속도로 평가하였다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트, 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트 중에서 선택되는 1 이상의 트리에톡시 실란에스테르계 모노머를 함유하는 하드 코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸 및 실란커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸, 실란커플링제 및 트리에톡시 실란에스테르계 모노머가 각각 40 내지 70 중량%, 15 내지 40 중량%, 5 내지 15 중량% 및 0.1 내지 10 중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 중에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 실란커플링제는 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시실란, 아크릴계 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 또는 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
(1) 터트부틸 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트, 프로필 (4-트리에톡시실릴) 부타노에이트 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 (3-트리에톡시실릴) 부타노에이트 중에서 선택되는 1 이상의 트리에톡시 실란에스테르계 모노머와, 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸 및 실란커플링제를 혼합하여 반응시키는 단계;
(2) 상기 반응물에 광개시제를 첨가하여 광경화형 하드 코팅제를 제조하는 단계;
(3) 상기 광경화형 하드 코팅제를 기판에 코팅한 후 자외선을 조사하여 경화시키는 단계;를 포함하는 하드 코팅 시트의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 (1)단계에서 아크릴레이트계 모노머, 실리카졸, 실란커플링제 및 트리에톡시 실란에스테르계 모노머는 각각 40 내지 70 중량%, 15 내지 40 중량%, 5 내지 15 중량% 및 0.1 내지 10 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 시트의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 (1)단계에서 아크릴레이트계 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 중에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 시트의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 (1)단계에서 실란커플링제는 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시실란, 아크릴계 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 또는 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 시트의 제조방법.