ES2828970T3 - Composición de recubrimiento híbrida sol-gel resistente a la corrosión - Google Patents

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Saenz Cecilia Agustin
Coloma Mozo Patricia Santa
Ugarte Eider Martin
Parra Marta Brizuela
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Abstract

Un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende: a) proporcionar un primer sol obtenible mediante un procedimiento que comprende: a1) primero mezclar al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido con uno o más alcoholes C1-C8; a2) preparar una segunda mezcla mezclando una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 5, al menos un precursor orgánico, uno o más alcoholes C1-C8 y opcionalmente al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi; a3) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa a2) a la mezcla resultante de la etapa a1); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el primer sol; b) proporcionar un segundo sol obtenible mediante un procedimiento que comprende: b1) primero mezclar al menos un alcóxido metálico hidrolizable con uno o más alcoholes C1-C8 bajo una atmósfera inerte y seca; b2) añadir un agente complejante a la mezcla resultante obtenida en la etapa b1); y agitar la mezcla resultante durante un período de tiempo apropiado; b3) añadir una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 7 a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2) y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el segundo sol; en el que el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr, Al, B, Sn y V; y c) mezclar el primer sol con el segundo sol y envejecer la mezcla resultante agitando a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo comprendido desde 24 h hasta 72 h; en el que el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es un compuesto de fórmula (III) R9-(CH2)m-Si(OR10)(OR11)(OR12) (III) en la que: por sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio se entiende un resto alquil epóxido unido al átomo de silicio por un enlace Si-C que no es hidrolizable en esta posición, y en el que en el compuesto de fórmula (III) dicho sustituyente es R9(CH2)m-; y cada uno de R10, R11 y R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-C14)-CH=CH-; m es un número entero comprendido desde 0 hasta 20; y R9 es un compuesto de fórmula (V) **(Ver fórmula)** y el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en: un compuesto de bisfenol de fórmula (VI) **(Ver fórmula)** en la que: R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH- y fenilo sustituido o no sustituido; R25 se selecciona del grupo que consiste en CR26R27, SO2, un compuesto de fórmula (VII) **(Ver fórmula)** y un compuesto de fórmula (VIII) **(Ver fórmula)** ç R26 y R27 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), alquil (C2-C14)-CH=CH-, y fenilo sustituido o no sustituido; R28, R29, R30 y R31 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH-; y R32 y R33 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-C14)-CH=CH-; un fenol sustituido de fórmula (IX) **(Ver fórmula)** en la que: R34, R35, R36, R37 y R38 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un H, alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH, siendo al menos uno de R34, R35, R36, R37 y R38 distinto de H; un compuesto de fórmula (X) **(Ver fórmula)** en la que: R39 y R40 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6); y X se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fórmula (XI) **(Ver fórmula)** en la que n es un número entero de 1 a 6; y un compuesto de fórmula (XII); **(Ver fórmula)** en la que: R41 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) y p es un número entero de 1 a 8; y sus mezclas.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de recubrimiento híbrida sol-gel resistente a la corrosión
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patentes europeas EP16382471.7 presentada el 17 de octubre de 2016 y EP16382496.4 presentada el 28 de octubre de 2016.
La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento de sol-gel, en particular a una composición de recubrimiento de sol-gel a base de sílice-óxido metálico orgánico-inorgánico híbrido útil para recubrimientos que tienen propiedades resistentes a la corrosión. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del recubrimiento híbrido sol-gel y sustratos recubiertos que lo contienen.
Antecedentes
Los metales, como el hierro, el aluminio, el cobre y el magnesio y sus aleaciones, se utilizan ampliamente en aplicaciones estructurales como, por ejemplo, en los sectores marino, aeronáutico y del patrimonio cultural. Si bien estos metales son útiles debido a sus características físicas, como rigidez y alta relación resistencia/peso, son muy susceptibles a la corrosión en ambientes agresivos.
Una forma genérica de proteger los metales de la corrosión es aplicar películas o recubrimientos protectores, lo que también permite las propiedades deseadas del sustrato mediante la modificación de la superficie. Pueden contemplarse dos estrategias de defensa adecuadas para reducir el ataque corrosivo: la protección pasiva contra la corrosión y la protección activa contra la corrosión. La protección pasiva normalmente se proporciona mediante una película de barrera que evita el contacto de especies corrosivas con la superficie del metal y, por lo tanto, dificulta el procedimiento de corrosión, mientras que la protección activa se refiere a la capacidad de proteger la superficie metálica expuesta cuando se producen defectos en la película de barrera mediante el empleo de especies inhibidoras que pueden disminuir la actividad de la corrosión.
Los recubrimientos de conversión de cromato se han utilizado como tratamiento sobre metales durante mucho tiempo para mejorar su resistencia a la corrosión localizada y para aumentar la adhesión de la pintura. Sin embargo, el uso de cromatos está muy restringido y estará totalmente prohibido debido a su actividad cancerígena. En los últimos años, se ha demostrado que los recubrimientos derivados de sol-gel a base de siloxano son una alternativa viable a los cromatos. Poseen buenas propiedades de barrera debido a la formación de una red densa de Si-O-Si. Además, la adhesión entre la superficie de la aleación y el tratamiento de sol-gel también es sustancial debido a la formación de enlaces Metal-O-Si y asegura una buena adhesión del sistema de pintura orgánica al sustrato metálico. Por tanto, los recubrimientos de óxido inorgánico pueden proporcionar una buena protección sobre sustratos metálicos, pero todavía existen algunos inconvenientes importantes de estos recubrimientos, desde el punto de vista de las capas resistentes a la corrosión. Algunos de los inconvenientes son los siguientes: (i) las películas de óxido son frágiles; (ii) es probable que se produzca el agrietamiento del recubrimiento durante el tratamiento térmico requerido para sinterizar el recubrimiento debido a las diferencias en el coeficiente de expansión térmica del material de recubrimiento con una variedad de sustratos, como metales; (iii) son difíciles de conseguir recubrimientos más gruesos que tengan más de 500 nm; y (iv) a menudo se requieren temperaturas relativamente altas (tales como 400 °C hasta 600 °C) para obtener el grado de densificación apropiado.
Además, una amplia variedad de sistemas de protección de metales normalmente comprende sistemas de protección más complicados, y el tratamiento de sol-gel normalmente debería recubrirse adicionalmente con imprimaciones, pinturas o capas superiores que tengan diferentes composiciones químicas. Por tanto, esta capa intermedia entre la superficie y las pinturas juega un papel importante ya que debería incrementar la adherencia entre la superficie del metal y los recubrimientos orgánicos, y también proporcionar una barrera adicional y, si es posible, propiedades de protección activa contra la corrosión.
Para superar la limitación de los recubrimientos de sol-gel inorgánicos puros, como la fragilidad, el bajo espesor y el tratamiento a alta temperatura, se ha trabajado mucho para introducir el componente orgánico en el sol-gel inorgánico para formar los recubrimientos de sol-gel híbridos orgánico-inorgánico. Por tanto, en el estado de la técnica se ha desvelado que la introducción de un componente orgánico da lugar a la formación de películas más gruesas, más flexibles y funcionalizadas con una compatibilidad mejorada con diferentes recubrimientos superiores orgánicos.
No obstante, los recubrimientos de sol-gel mencionados anteriormente solo pueden proporcionar protección pasiva contra la corrosión. Los defectos o poros que se presentan en el recubrimiento de sol-gel permiten que las especies corrosivas penetren hacia la superficie del metal e inicien los procedimientos de corrosión. En este caso, cuando se forman defectos o poros en la capa de barrera, el recubrimiento no puede detener la corrosión en este punto. Por tanto, en este caso se necesita una protección activa adicional contra la corrosión para suprimir la actividad en el defecto mediante la introducción de una protección activa contra la corrosión, que emplea especies inhibidoras que pueden disminuir la actividad de la corrosión. En consecuencia, ambas estrategias (protección pasiva y protección activa) deben usarse juntas para proteger adecuadamente el sustrato metálico.
Algunos de los inhibidores de corrosión descritos en el estado de la técnica como alternativa a los compuestos de Cr6+ son compuestos inorgánicos, por ejemplo, fosfatos, vanadatos, boratos, cerio y componentes de molibdeno que tienen influencia positiva en la protección de aleaciones metálicas, tales como aleaciones de aluminio. Uno de los compuestos más estudiados como inhibidor de corrosión incrustado en matrices sol-gel es el Ce, que puede incorporarse en forma de nanopartículas de CeO2 o en forma de diversas sales de Ce3+ o Ce4+ para proteger varias superficies metálicas como aleaciones de aluminio, magnesio, acero galvanizado, acero y estaño, entre otros. En particular, la protección contra la corrosión de los iones de Ce3+ atrapados en la red de recubrimiento de sol-gel tienen efectos inhibidores y autocurativos probablemente debido a la precipitación de Ce(OH)3 y CeO2 en las proximidades de los puntos de corrosión al aumentar el pH en esa área, y este procedimiento puede repetirse hasta que se inactive la corrosión anódica.
Como se ha mencionado anteriormente, una de las formas más comunes de añadir cerio es en forma de sal, por ejemplo, nitrato de cerio (Ce(NO3)3) o cloruro de cerio (CeCh). Sin embargo, la incorporación de estas especies, como el cloruro, en los recubrimientos puede tener un efecto adverso sobre la corrosión debido a la liberación de iones Cl- y la posterior formación de picaduras sobre sustratos metálicos. Además, algunas de las especies inhibidoras de naturaleza inorgánica mencionadas anteriormente pueden desestabilizar el recubrimiento de sol-gel a menos que se incorpore una concentración baja en la matriz, proporcionando así solo un efecto de autocuración a corto plazo. Por tanto, se inició el estudio de especies inhibidoras de naturaleza orgánica.
Varias especies orgánicas se han considerado excelentes inhibidores de la corrosión. Ejemplos de estos compuestos desvelados en el estado de la técnica son alcoholes acetilénicos, triazol, derivados de triazol (tales como benzotriazol) y 8-hidroxiquinolina. Sin embargo, la introducción de estos inhibidores orgánicos de la corrosión todavía tiene algunos de los inconvenientes mencionados anteriormente para las especies inorgánicas, tales como la desestabilización del recubrimiento de sol-gel resultante y la consiguiente reducción de la protección contra la corrosión. La WO2015001461 describe una composición de sol-gel híbrida curable para mejorar la resistencia a la corrosión de un sustrato, comprende soles que comprenden alcóxido de silicio hidrolizable, alcóxido de silicio, óxido de metal hidrolizable y componente funcional de ácido (met)acrílico.
Por lo tanto, de lo que se conoce en la técnica se deriva que todavía existe la necesidad de proporcionar un recubrimiento de sol-gel que tenga una mejor resistencia del metal a la corrosión mejorando el rendimiento de protección tanto pasiva como activa.
Sumario de la invención
Los inventores han encontrado una composición de recubrimiento de sol-gel híbrida inorgánica-orgánica específica que tiene una protección pasiva mejorada contra la corrosión. En particular, la composición de la invención permite la preparación de un recubrimiento de sol-gel que tiene el espesor óptimo y la morfología superficial apropiada para reducir la velocidad de corrosión y, por lo tanto, mejorar la resistencia a la corrosión de una amplia gama de sustratos comúnmente usados. Los recubrimientos de sol-gel resistentes a la corrosión de la invención se pueden obtener mediante un procedimiento sol-gel que comprende mezclar un primer sol que se prepara a partir de una mezcla de al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido; al menos un precursor orgánico; y opcionalmente al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi; preparándose un segundo sol a partir de una mezcla de al menos un alcóxido metálico hidrolizable y un agente complejante.
Particularmente, los inventores han encontrado un recubrimiento de sol-gel híbrido inorgánico-orgánico específico compuesto por redes entrelazadas de sílice y un óxido metálico, como zirconia, producido por síntesis sol-gel del correspondiente alcóxido, y una fase orgánica proveniente de un alcóxido orgánico de silicio con un grupo no hidrolizable que reacciona con un precursor orgánico y, por lo tanto, la fase polimérica se une químicamente al átomo de Si y queda atrapada en la red híbrida.
Además, los inventores también han descubierto que el uso de la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención para recubrir un sustrato tiene una capacidad de adhesión mejorada. Esto significa que el recubrimiento de sol-gel tiene una excelente adhesión sobre una variedad de sustratos, de modo que permite una adhesión excepcional entre el recubrimiento de sol-gel sobre el sustrato y las imprimaciones, pinturas y acabados más comúnmente utilizados que recubren los recubrimientos de sol-gel de protección contra la corrosión.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende: a) proporcionar un primer sol obtenible mediante un procedimiento que comprende: a1) primero mezclar al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido con uno o más alcoholes C1-C8; a2) preparar una segunda mezcla mezclando una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 5, al menos un precursor orgánico, uno o más alcoholes C1-C8y opcionalmente al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi; a3) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa a2) a la mezcla resultante de la etapa a1); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el primer sol; b) proporcionar un segundo sol obtenible mediante un procedimiento que comprende: b1) primero mezclar al menos un alcóxido metálico hidrolizable con uno o más alcoholes C1-C8 en atmósfera inerte y seca; b2) añadir un agente complejante a la mezcla resultante obtenida en la etapa b1); y agitar la mezcla resultante durante un período de tiempo apropiado; b3) añadir una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 7 a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2) y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el segundo sol; en el que el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr, Al, B, Sn y V; y c) mezclar el primer sol con el segundo sol y envejecer la mezcla resultante agitando a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo comprendido desde 24 h hasta 72 h; en el que el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (Ci-C4) sustituido o no sustituido, es un compuesto de fórmula (III)
R9-(CH2)m-Si(OR10)(OR11)(OR12) (III)
en la que por sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio se entiende un resto alquil epóxido unido al átomo de silicio por un enlace Si-C que no es hidrolizable en esta posición, y en la que en el compuesto de fórmula (III) dicho sustituyente es R9(CH2)m-;
y cada uno de R10, R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-C14)-Ch=CH-; m es un número entero comprendido desde 0 hasta 20; y R9 es un compuesto de fórmula (V)
Figure imgf000004_0001
y el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de bisfenol de fórmula (VI)
Figure imgf000004_0002
en la que: R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-Cm)-CH=CH- y fenilo sustituido o no sustituido; R25 se selecciona del grupo que consiste en CR26R27, sO2, un compuesto de fórmula (VII)
Figure imgf000004_0003
y un compuesto de fórmula (VIII)
Figure imgf000004_0004
R26 y R27 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), alquil (C2-C14)-CH=CH-, y fenilo sustituido o no sustituido; R28, R29, R30 y R31 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-Ci4)-CH=CH-; y R32 y R33 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-C14)-CH=CH-; un fenol sustituido de fórmula (IX)
Figure imgf000005_0001
en la que: R34, R35, R36, R37 y R38 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un H, alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH, siendo al menos uno de R34, R35, R36, R37 y R38 distinto de H;
un com uesto de fórmula X
Figure imgf000005_0002
R39 y R40 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6); y
X se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fórmula (XI)
Figure imgf000005_0003
R41 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) y p es un número entero de 1 a 8;
y sus mezclas.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento de sol-gel que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un sustrato recubierto que comprende: d) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel como se define en el segundo aspecto de la invención sobre el sustrato; y e) curar el recubrimiento obtenido en la etapa d).
Finalmente, un cuarto aspecto de la presente invención se refiere a un sustrato recubierto que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el tercer aspecto de la invención.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el espectro de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) de la composición de recubrimiento de sol-gel del Ejemplo 1 depositada sobre una placa de KBr. El espectro expresa la transmitancia (%) frente a la longitud de onda (cm-1).
La Figura 2 muestra el espectro de estudio adquirido por espectroscopía foto electrónica de rayos X (XPS) de la composición de recubrimiento de sol-gel del Ejemplo 1. El patrón expresa intensidad (recuentos) frente a energía de enlace (eV).
Descripción detallada de la invención
Todos los términos como se usan en esta solicitud, a menos que se indique lo contrario, se entenderán en su significado ordinario como se conoce en la técnica. Otras definiciones más específicas para ciertos términos tal como se usan en la presente solicitud son las que se exponen a continuación y se pretende que se apliquen de manera uniforme a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, a menos que una definición expresamente expuesta de otro modo proporcione una definición más amplia.
Para los fines de la presente invención, cualquier rango dado incluye tanto el punto final inferior como el superior del rango. Los rangos dados, tales como temperaturas, tiempos y similares, deben considerarse aproximados, a menos que se indique específicamente.
Para los fines de la invención, el término "sol-gel" o "solución sol-gel" o procedimiento "SSG" tienen el mismo significado y se usan de manera intercambiable. Se refieren a un procedimiento químico que se utiliza para la síntesis de materiales de uno o varios componentes, incluidos los vidrios, en forma de películas sólidas delgadas, polvos ultrafinos, materiales porosos de gran superficie específica, minerales abrasivos densos y cerámica continua y fibras de vidrio. En particular, un recubrimiento de sol-gel se prepara mediante un procedimiento sol-gel que implica la preparación de una o más mezclas de precursores (también denominadas "sol"), que se convierten en un producto intermedio (también denominado "gel") y, a partir del mismo, en un material específico mediante un procedimiento que puede implicar reacciones químicas, formación de productos, gelificación, secado y curado.
El término "sol" se refiere a una dispersión de partículas coloidales de una fase en un medio fluido o una solución preparada por hidrólisis y policondensación de compuestos derivados metalorgánicos o sales inorgánicas en solución alcohólica. Y el término "gel" se refiere a un material que consiste en una red tridimensional de una fase sólida entretejida con una fase líquida continúa atrapada e inmovilizada.
El término "alquilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada saturada lineal o ramificada que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o las reivindicaciones. Los ejemplos incluyen, entre otros, el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo y n-hexilo.
El término "alquenilo (C2-C14)" se refiere a una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada que contiene de 2 a 14 átomos de carbono y que también contiene uno o más dobles enlaces. Los ejemplos incluyen, entre otros, etenilo, 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo, 3-propen-1-ilo, 1 -buten-1 -ilo, 1-buten-2-ilo, 3-buten-1-ilo, 3-buten-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 2­ buten-2-ilo, 2-metil-1-propen-1-ilo, 2-metil-2-propen-1-ilo, 1,3-butadien-1 -ilo, 1,3-butadien-2-ilo y 2-hexenilo.
El término "alquinilo (C2-C14)" se refiere a una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada que contiene de 2 a 14 átomos de carbono y que también contiene uno o más triples enlaces. Los ejemplos incluyen, entre otros, etinilo, 1-propinilo, 2-butinilo, 1,3-butadinilo, 4-pentinilo y 1 -hexinilo.
El término "arilo (C5-C6)" se refiere a un anillo de 5 a 6 miembros, saturado, parcialmente o totalmente insaturado, opcionalmente que forma un puente o condensado a un anillo de 5 a 6 miembros; los miembros de los anillos se seleccionan independientemente entre C, CH, CH2, O, N,NH y S; con uno o más de los átomos de hidrógeno de los miembros opcionalmente que están sustituidos con un radical seleccionado del grupo que consiste en alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), halógeno, alcoxi (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), alquiloxicarbonilo (C1-C6), nitro y ciano. El término "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo.
El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura comprendida desde 20 °C hasta 25 °C.
Cuando se dan valores de picos característicos de un espectro de fotoelectrones de rayos X se dice que estos valores son los que se tienen en cuenta que la resolución de la medida es de ± 0,15 eV. Debe entenderse que los valores son los que se muestran en las listas o tablas correspondientes.
Cuando se dan valores de picos característicos de un espectro FTIR, se dice que estos valores son valores "aproximados". Debe entenderse que los valores son los que se muestran en las listas o tablas correspondientes.
Para los fines de la invención, las expresiones "obtenible", "obtenido" y expresiones equivalentes se utilizan indistintamente, y, en cualquier caso, la expresión "obtenible" engloba la expresión "obtenido".
Como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende proporcionar un primer sol (etapa a) obtenible mediante un procedimiento que comprende: a1) primero mezclar al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido con uno o más C1-C8 alcoholes; a2) preparar una segunda mezcla mezclando al menos una solución acuosa de al menos un catalizador ácido, al menos un precursor orgánico, uno o más alcoholes C1-C8 y opcionalmente al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi; a3) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa a2) a la mezcla resultante de la etapa a1); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante un período de tiempo para obtener el primer sol.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en: i) un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I);
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (I)
ii) un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II):
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II)
iii) un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II'):
RX-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II')
iv) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II); y v) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II'); en la que: cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), un grupo alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); R8 es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido; y Rx es un alquenilo (C2-C14) sustituido o no sustituido.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en: i) un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I);
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (I)
ii) un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II):
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II)
y iii) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II); en la que: cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), un grupo alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); y R8 es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I);
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (I)
en la que R1, R2, R3 y R4 son como se definen en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y una sus mezclas; preferiblemente tetraetilortosilicato (TEOS).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II);
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II)
en la que R5, R6, R7 y R8 son como se definen en la presente invención.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) seleccionado del grupo que consiste en metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS), etiltrietoxisilano (ETES), etiltrimetoxisilano (ETMS), propiltrietoxisilano (PTES), propiltrimetoxisilano (PTMS), butiltrietoxisilano (BTES), butiltrimetoxisilano (BTMS), isopropiltrietoxisilano (IPTES), isopropiltrimetoxisilano (IPTMS) y una sus mezclas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) seleccionado del grupo que consiste en metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS) y una sus mezclas; preferiblemente metiltrietoxisilano (MTES).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es una mezcla de un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y una sus mezclas; y un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) seleccionado del grupo que consiste en metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS), etiltrietoxisilano (ETES), etiltrimetoxisilano (ETMS), propiltrietoxisilano (PTES), propiltrimetoxisilano (PTMS), butiltrietoxisilano (BTES), butiltrimetoxisilano (BTMS), isopropiltrietoxisilano (IPTES), isopropiltrimetoxisilano (IPTMS) y una sus mezclas; preferiblemente metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS) y una sus mezclas; preferiblemente una mezcla de tetraetilortosilicato (TEOS) y metiltrietoxisilano (MTES).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II'):
RX-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II')
y v) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II'); en la que: cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), un grupo alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); y Rx es un alquenilo (C2-C14) sustituido o no sustituido.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') seleccionado del grupo que consiste en viniltrietoxisilano (VTES), viniltrimetoxisilano (VTMS), aliltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, isopropeniltrietoxisilano, isopropeniltrimetoxisilano, y una sus mezclas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable que es el sustituyente no hidrolizable alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es una mezcla de un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y una sus mezclas; y un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') seleccionado del grupo que consiste en viniltrietoxisilano (VTES), viniltrimetoxisilano (VTMS), aliltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, isopropeniltrietoxisilano, isopropeniltrimetoxisilano y una sus mezclas.
El término "alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio que es el sustituyente no hidrolizable distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido" se refiere a un compuesto de silano que tiene cuatro sustituyentes. Tres de los sustituyentes son restos alcóxido unidos al átomo de silicio por un enlace Si-O, que es un enlace hidrolizable y el cuarto sustituyente es un resto epóxido-alquilo unido al átomo de silicio por un enlace Si-C que no es hidrolizable.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio que es el sustituyente no hidrolizable distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido se selecciona del grupo que consiste en glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES), y una sus mezclas; preferiblemente glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS). En otra realización preferida, el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio que es el sustituyente no hidrolizable distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido es glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) como se define en la presente invención con un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y una sus mezclas; y un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) seleccionado del grupo que consiste en glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES) y una sus mezclas; preferiblemente, la etapa a1) comprende mezclar tetraetilortosilicato (TEOS) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio que es el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) como se define en la presente invención con un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) seleccionado del grupo que consiste en metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS), etiltrietoxisilano (ETES), etiltrimetoxisilano (ETMS), propiltrietoxisilano (PTES), propiltrimetoxisilano (PTMS), butiltrietoxisilano (BTES), butiltrimetoxisilano (BTMS), isopropiltrietoxisilano (IPTES), isopropiltrimetoxisilano (IPTMS) y una sus mezclas; preferiblemente metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS) y una sus mezclas, y un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) seleccionado del grupo que consiste en glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES) y una sus mezclas; preferiblemente la etapa a1) comprende mezclar metiltrietoxisilano (MTES) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio que es el sustituyente no hidrolizable distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) como se define en la presente invención con un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') seleccionado del grupo que consiste en viniltrietoxisilano (VTES), viniltrimetoxisilano (VTMS), aliltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, isopropeniltrietoxisilano, isopropeniltrimetoxisilano, y una sus mezclas, y un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos una sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) seleccionado del grupo que consiste en glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES), y una sus mezclas; preferiblemente, la etapa a1) comprende mezclar viniltrietoxisilano (VTES) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) como se define en la presente invención, un alcóxido orgánico de silicio que tiene en al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) como se define en la presente invención con un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable que es el sustituyente no hidrolizable alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y una sus mezclas; un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II) seleccionado del grupo que consiste en metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS), etiltrietoxisilano (ETES), etiltrimetoxisilano (ETMS), propiltrietoxisilano (PTES), propiltrimetoxisilano (PTMS), butiltrietoxisilano (BTES), butiltrimetoxisilano (BTMS), isopropiltrietoxisilano (IPTES), isopropiltrimetoxisilano (IPTMS) y una sus mezclas; preferiblemente metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS) y una sus mezclas, y un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) seleccionado del grupo que consiste en glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES) y una sus mezclas; preferiblemente la etapa a1) comprende mezclar tetraetilortosilicato (TEOS), metiltrietoxisilano (MTES) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) como se define en la presente invención, un alcóxido orgánico de silicio que tiene en al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) como se define en la presente invención con un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable que es el sustituyente no hidrolizable alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa a1) comprende mezclar un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y una sus mezclas; un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II') seleccionado del grupo que consiste en viniltrietoxisilano (VTES), viniltrimetoxisilano (VTMS), aliltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, isopropeniltrietoxisilano, isopropeniltrimetoxisilano y una de sus mezclas, y alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (III) seleccionado del grupo que consiste en glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES) y una sus mezclas. Preferiblemente, la etapa a1) comprende mezclar tetraetilortosilicato (TEOS), viniltrietoxisilano (VTES) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa a1) la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio que es el sustituyente no hidrolizable distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido está comprendida desde 0,1 hasta 4; preferiblemente, la relación molar está comprendida desde 0,5 hasta 1; más preferiblemente, la relación molar es de 1. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa a1) el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS), o alternativamente metiltrietoxisilano (MTES) o alternativamente, una mezcla de tetraetilortosilicato (TEOS) y metiltrietoxisilano (MTES); y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) y la relación molar está comprendido desde 0,1 hasta 4.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcohol C1-C8 usado en el procedimiento de la invención se selecciona del grupo que consiste en etanol, butanol, propanol y una sus mezclas. El término "alcohol" se refiere a un "alcano" en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un grupo hidroxilo y que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o las reivindicaciones. El término "alcano" se refiere a un hidrocarburo saturado, ramificado o lineal que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o reivindicaciones. Los ejemplos incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y sec-butanol. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el alcohol C1-C8 es n-propanol. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol C1-C8 está comprendida desde 0,25 hasta 8; preferiblemente está comprendida desde 0,5 hasta 5; más preferiblemente está comprendida desde 1 hasta 3. En una realización particular, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol C1-C8 es de 2.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el catalizador ácido es un ácido inorgánico seleccionado del grupo que consiste en H2SO4, HCl, HNO3 y una sus mezclas; preferiblemente, el catalizador ácido es H2SO4. El catalizador ácido está en forma de una solución acuosa que tiene un pH inferior a 5; preferiblemente, el pH está comprendido desde 0 hasta 2. En una realización, el catalizador ácido es H2SO4 y está en forma de una solución ácida acuosa de H2SO4que tiene un pH inferior a 5; preferiblemente, el pH está comprendido desde 0 hasta 2.
En una realización, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa del catalizador ácido está comprendida desde 0,10 hasta 0,50; preferiblemente está comprendida desde 0,20 hasta 0,40; más preferiblemente está comprendida desde 0,15 hasta 0,30.
Como se ha mencionado anteriormente, el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de bisfenol de fórmula (VI), un fenol sustituido de fórmula (IX), un compuesto de fórmula (X) y una sus mezclas.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de bisfenol de fórmula (VI), un fenol sustituido de fórmula (IX), y una sus mezclas.
Un bisfenol es un compuesto que contiene dos funcionalidades hidroxifenilo. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de bisfenol de fórmula (VI)
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en la que:
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH-, y fenilo sustituido o no sustituido;
R25 se selecciona del grupo que consiste en CR26R27, SO2, un compuesto de fórmula (VII)
y un compuesto de fórmula (VIII)
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Figure imgf000011_0003
R26 y R27 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), alquil (C2-C14)-CH=CH-, y fenilo sustituido o no sustituido;
R28, R29, R30 y R31 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-Ch=CH-; y
R32 y R33 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-C14)-CH=CH-.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de bisfenol seleccionado del grupo que consiste en Bisfenol A (2,2-Bis (4-hidroxifenil) propano), Bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano), Bisfenol AF (2,2-bis(4-hidroxifenil) hexafluoropropano), Bisfenol B (2,2-bis(4-hidroxifenil) butano), Bisfenol BP (bis-(4-hidroxifenil) difenilmetano), Bisfenol C (2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil) propano), Bisfenol C 2 (bis(4-hidroxifenil)-2,2-dicloroetileno), Bisfenol E (1,1 -bis(4-hidroxifenil) etano), Bisfenol F (bis(4-hidroxifenil) metano), Bisfenol G (2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropil-fenil) propano), Bisfenol M (1,3-bis(2-(4-hidroxifenil)-2-propil) benceno), Bisfenol S (bis(4hidroxifenil) sulfona), Bisfenol P (1,4-bis(2-(4-hidroxifenil)-2-propil) benceno), Bisfenol PH (5,5'-(1-metiletiliden)-bis [1,1'-(bisfenil)-2-ol] propano), Bisfenol TMC (1,1-Bis (4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-cidohexano), Bisfenol Z (1,1-Bis (4-hidroxifenil)-cidohexano), 2,2'-dialil-bisfenol A y una sus mezclas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es el bisfenol Bisfenol A (BPA).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un fenol sustituido de fórmula (IX).
Figure imgf000012_0001
en la que: R34, R35, R36, R37 y R38 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un H, alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquilo (C2-C14)-CH=CH, siendo al menos uno de R34, R35, R36, R37 y R38 distinto de H. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un fenol sustituido seleccionado del grupo que consiste en 2-alil-fenol (AP), 2-alil-4-metil-fenol, 2-etil-fenol, 2-propilfenol, 2-propenil-fenol y una sus mezclas; preferiblemente 2-alil-fenol (AP).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X)
Figure imgf000012_0002
en la que: R39 y R40 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6); y X se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fórmula (XI)
Figure imgf000012_0003
en la que n es un número entero de 1 a 6;
y un compuesto de fórmula (XII);
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
en la que: R41 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo (C-i-C6) y p es un número entero de 1 a 8.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que tanto R39 como R40 son H. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que tanto R39 como R40 son alquilo (C1-C6); preferiblemente metilo.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que X es un compuesto de fórmula (XI) como se ha definido anteriormente; preferiblemente X es un compuesto de fórmula (XI) y n es de 1 a 5.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que X es un compuesto de fórmula (XII) como se ha definido anteriormente. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente 0 a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que X es un compuesto de fórmula (XII) y R41 es H. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que X es un compuesto de fórmula (XII) y R41 es alquilo (C1-C6); preferiblemente metilo. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente en la que X es un compuesto de fórmula (XII) y p es de 1 para 4.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) seleccionado del grupo que consiste en dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de di(etilenglicol), dimetacrilato de tri(etilenglicol), dimetacrilato de tetra(etilenglicol), diacrilato de etilenglicol, diacrilato de di(etilenglicol), diacrilato de 1,3-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol y una sus mezclas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), dimetacrilato de di(etilenglicol), dimetacrilato de tri(etilenglicol), dimetacrilato de tetra(etilenglicol), diacrilato de etilenglicol, diacrilato de di(etilenglicol), diacrilato de tri(etilenglicol), diacrilato de tetra(etilenglicol), dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol; particularmente dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el precursor orgánico es un compuesto de fórmula (X) como se ha definido anteriormente, y el catalizador es 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) (AIBN).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el precursor orgánico está comprendida desde 0,5 hasta 4; preferiblemente está comprendida desde 1 hasta 3; más preferiblemente está comprendida desde 1 hasta 2.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el catalizador de apertura del anillo epoxi está presente y se selecciona del grupo que consiste en compuestos de imidazol, aminas alifáticas, fenilendiaminas, ácidos carboxílicos y sus anhídridos, y una sus mezclas. Ejemplos de compuestos de imidazol apropiados para la presente invención incluyen, sin limitación, 1-metilimidazol (1-MI), 2-metilimidazol (2-MI), 2-fenilimidazol (2-Phl), 1,2-dimetilimidazol (1, 2-DMI), 2-etil-4-metilimidazol (2,4-EMI), 1-bencil-2-metilimidazol (1,2-BMI). Ejemplos de amina alifática apropiada incluyen, sin limitación, etilendiamina (EDA), tris (2-aminoetil) amina (TAEA), trietilentetramina (TETA) o dietilentriamina (DETA). Ejemplos de fenilendiaminas incluyen, sin limitación, o-fenilendiamina (o-PDA), mfenilendiamina (m-PDA) o p-fenilendiamina (p-PDA). Los ejemplos de ácidos carboxílicos apropiados incluyen, sin limitación, ácido Itálico (PA), ácido hexahidroftálico (HHPA) o ácido tetrahidroftálico (THPA). Los ejemplos de anhídridos apropiados de ácidos carboxílicos incluyen, sin limitación, anhídrido ftálico (PA), anhídrido hexahidroftálico (HHPA) o anhídrido tetrahidroftálico (THPA).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el catalizador de apertura del anillo epoxi está presente y es el compuesto de imidazol 1-metilimidazol (1-MI). En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador de apertura del anillo epoxi está comprendida desde 50 hasta 150; preferiblemente está comprendida desde 70 hasta 125; más preferiblemente, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador de apertura del anillo epoxi es de 100.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa a3) la mezcla resultante se agita a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante el período de tiempo para obtener la primer sol; preferiblemente a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante un período de tiempo comprendido desde 2 h hasta 4 h; preferiblemente a 40 °C durante 3 h para obtener el primer sol.
Como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende proporcionar un segundo sol (etapa b) obtenible mediante un procedimiento que comprende: b1) primero mezclar al menos un alcóxido metálico hidrolizable con uno o más alcoholes C1-C8 en atmósfera inerte y seca; b2) añadir un agente complejante a la mezcla resultante obtenida en la etapa b1); y agitar la mezcla resultante durante un período de tiempo apropiado; b3) añadir una solución acuosa de al menos un catalizador ácido a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el segundo sol; en el que el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr, Al, B, Sn y V.
La etapa b1) se realiza en atmósfera inerte y seca. Como se usa en el presente documento, el término "atmósfera inerte" se refiere a una atmósfera inadecuada para soportar la combustión, como por ejemplo una atmósfera que contiene hasta un 10% de oxígeno.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa b1) se realiza bajo una atmósfera inerte que contiene hasta un 5 % de oxígeno. El término "atmósfera seca" se refiere a una atmósfera que tiene niveles de humedad por debajo del 15 %, preferiblemente por debajo del 10 %; más preferiblemente por debajo del 5 %.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa b1) se realiza con uno o más alcoholes C1-C8 purgados con un gas inerte. La expresión "purgados con un gas inerte" se refiere a insertar un gas inerte en el tanque de reacción para reducir la cantidad de oxígeno y/o los niveles de humedad como se define en la presente invención.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b1) el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr, Al, B, Sn y V; preferiblemente, el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona entre Zr y Ti; más preferiblemente Zr. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b1) el alcóxido metálico hidrolizable es un compuesto de fórmula (IV):
(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) Metal (IV)
en la que cada uno de R13, R14, R15y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C2-C14), alquenilo (C2-C14), o alquinilo (C2-C14), y el átomo de metal es como se define en el primer aspecto de la invención. En una realización, el alcóxido metálico hidrolizable es uno en el que el metal es circonio y el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en n-propóxido de circonio (IV) (TPOZ), isopropóxido de circonio (IV), n-butóxido de circonio (IV), isobutóxido de circonio (IV) y una sus mezclas; preferiblemente n-propóxido de circonio (IV) (TPOZ).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcóxido metálico hidrolizable está comprendida desde 0,25 hasta 4; preferiblemente está comprendida desde 1 hasta 4; más preferiblemente está comprendida desde 1,15 hasta 3.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b1) el alcohol C1-C8 es como se ha definido anteriormente para la etapa a1). Por tanto, todas las realizaciones descritas anteriormente para la etapa a1) del procedimiento para preparar el primer sol también se aplican a la etapa b1) del procedimiento para preparar el segundo sol. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable, preferiblemente TEOS, MTES o una mezcla de TEOS y MTES, y el alcohol está comprendida desde 0,1 hasta 1; preferiblemente está comprendida desde 0,1 hasta 0,7.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b2) el agente complejante se selecciona del grupo que consiste en acetil acetona (AcAc), ácido metacrílico, ácido acético, ácido isobutírico, bipiridina y una de sus mezclas; preferiblemente acetil acetona. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido metálico hidrolizable y el agente complejante está comprendida desde 0,5 hasta 4; preferiblemente está comprendida desde 0,7 hasta 3; más preferiblemente está comprendida desde 0,7 hasta 2.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b2) la mezcla resultante se agita durante un período de tiempo apropiado; preferiblemente durante un período de tiempo comprendido desde 0,5 h hasta 2 h; más preferiblemente comprendido desde 0,75 h hasta 1 h.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b3) el catalizador ácido que está en forma de solución acuosa añadida a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2) es el mismo que se define anterior para la etapa a2). Por tanto, todas las realizaciones descritas anteriormente para la etapa a2) del procedimiento para preparar el primer sol también se aplican a la etapa b3) del procedimiento para preparar el segundo sol. En una realización, la solución acuosa del catalizador ácido tiene un pH inferior a 7; preferiblemente el pH está comprendido desde 0 hasta 5. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable, preferiblemente TEOS, MTES, o una mezcla de TEOS y MTES, y la solución acuosa del catalizador ácido está comprendida desde 0,30 hasta 1; preferiblemente está comprendida desde 0,50 hasta 0,90.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en la etapa b2) la mezcla resultante se agita durante un período de tiempo apropiado, preferiblemente durante un período de tiempo comprendido desde 24 hasta 48 horas; preferiblemente comprendido desde 24 hasta 30 horas para obtener un segundo sol.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de solgel comprende proporcionar un segundo sol (etapa b) obtenible mediante un procedimiento que comprende: b1) primero mezclar un alcóxido de circonio hidrolizable con n-propanol previamente purgado con un gas inerte; b2) añadir la acetil acetona a la mezcla resultante obtenida en la etapa b1); y agitar la mezcla resultante durante un período de tiempo apropiado; preferiblemente comprendido desde 0,75 h hasta 1 h; b3) añadir una solución acuosa de H2SO4 que tiene un pH inferior a 7; preferiblemente, el pH está comprendido desde 0 hasta 5, a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado; preferiblemente comprendido desde 24 hasta 30 horas para obtener el segundo sol.
Como se ha mencionado anteriormente, el primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende proporcionar un primer sol (etapa a) obtenible mediante el procedimiento como se define anteriormente; y un segundo sol (etapa b) que se puede obtener mediante un procedimiento como se define anteriormente; y c) mezclar el primer sol con el segundo sol y envejecer la mezcla resultante agitando a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado; preferiblemente está comprendida desde 24 h a 72 h; en particular, el envejecimiento se realiza a una temperatura de 22 °C durante 48 h.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de solgel del primer aspecto de la invención comprende: en primer lugar, llevar a cabo las etapas a1)-a3) para preparar el primer sol y, en segundo lugar, realizar las etapas b1)-b3) para preparar el segundo sol; y posteriormente realizar la etapa c). Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a1)-a3); b1)-b3); y la etapa c) del procedimiento del primer aspecto de la invención también se aplican a este procedimiento.
La composición de recubrimiento de sol-gel de la invención puede definirse mediante su procedimiento de preparación como se define anteriormente y, por lo tanto, la composición de recubrimiento de sol-gel obtenible mediante el procedimiento anterior se considera parte de la invención. Por tanto, el segundo aspecto de la invención se refiere a una composición de recubrimiento de sol-gel para recubrir un sustrato definido anteriormente que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención, que es un procedimiento que comprende: a) proporcionar un primer sol obtenible mediante un procedimiento que comprende: a1) primero mezclar al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un sustituyente alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido con uno o más alcoholes C-i-Ca; a2) preparar una segunda mezcla mezclando una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 5; preferiblemente, el pH está comprendido desde 0 hasta 2, al menos un precursor orgánico, uno o más alcoholes C1-Ca y opcionalmente al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi; a3) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa a2) a la mezcla resultante de la etapa a1); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el primer sol; b) proporcionar un segundo sol obtenible mediante un procedimiento que comprende: b1) primero mezclar al menos un alcóxido metálico hidrolizable con uno o más alcoholes C-i-Ca en atmósfera inerte y seca; b2) añadir un agente complejante a la mezcla resultante obtenida en la etapa b1); y agitar la mezcla resultante durante un período de tiempo apropiado; b3) añadir una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 7; preferiblemente, el pH está comprendido desde 0 hasta 5, a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2) y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el segundo sol; en el que el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr, Al, B, Sn y V; y c) mezclar el primer sol con el segundo sol y envejecer la mezcla resultante agitando a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo comprendido desde 24 h hasta 72 h, en el que el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es un compuesto de fórmula (III)
R9-(CH2)m-Si(OR10)(OR11)(OR12) (III)
en la que cada uno de R10, R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-Ci4)-CH=CH-; m es un número entero comprendido desde 0 hasta 20; y R9 es un compuesto de fórmula (V)
Figure imgf000016_0001
y el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de bisfenol de fórmula (VI)
en la que:
Figure imgf000016_0002
e seleccionan independientemente del grupo q alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH- y fenilo sustituido o no sustituido; R25 se selecciona del grupo que consiste en CR26R27, SO2, un compuesto de fórmula (VII)
Figure imgf000016_0003
y un compuesto de fórmula (VIII)
Figure imgf000016_0004
R26 y R27 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), alquil (C2-C^)-CH=Ch-, y fenilo sustituido o no sustituido; R28, R29, R30 y R31 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH-; y R32 y R33 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-C14)-CH=CH-; un fenol sustituido de fórmula (IX)
Figure imgf000016_0005
Figure imgf000016_0006
en la que: R34, R35, R36, R37 y R38 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un H, alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH, siendo al menos uno de R34, R35, R36, R37 y R38 distinto de H; un compuesto de fórmula (X)
en la que: R39 y R40 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (Ci-Ca); y X se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fórmula (XI)
Figure imgf000017_0001
en la que n es un número entero de 1 a 6; y un compuesto de fórmula (XII);
Figure imgf000017_0002
en la que: R41 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo (Ci-Ca) y p es un número entero de 1 a 8; y una sus mezclas.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la invención se refiere a una composición de recubrimiento de sol-gel para recubrir un sustrato definido anteriormente obtenible mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención en el que el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fórmula (VI), un compuesto de fórmula (IX) y una sus mezclas.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención comprende además uno o más aditivos. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el aditivo se selecciona del grupo que consiste en inhibidores de corrosión, tintas, polímeros conductores y fotoiniciadores. Los ejemplos de inhibidores de corrosión apropiados para la presente invención incluyen, sin limitación, sales inorgánicas de cerio, itrio y manganeso; compuestos orgánicos tales como benzotriazol, alcohol propargílico, 8-hidroxiquinolina; nanopartículas cerámicas o metálicas dopadas o no con estos inhibidores de corrosión. Ejemplos de tintas apropiadas para la presente invención incluyen, sin limitación, tintas inorgánicas y orgánicas. Los ejemplos de tintas orgánicas incluyen, sin limitación, eritrosina B, calceína, fluorosceína, azul tripán y verde brillante. Los ejemplos de polímeros conductores apropiados para la presente invención incluyen, sin limitación, polianilina (PANI), polipirrol (PPy) o poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PDOT). Los ejemplos de fotoiniciadores apropiados para la presente invención incluyen, sin limitación, fotoiniciadores catiónicos de curado UV como sales de diarilyodonio o triarilsulfonio y fotoiniciadores de radicales UV como 2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil) butanona, y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona. Como se muestra en los ejemplos, la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención es útil como agente de recubrimiento para la preparación de un sustrato recubierto de sol-gel duradero que tiene mejores propiedades de adhesión y resistencia a la corrosión que las desveladas en el estado de la técnica.
La presente invención también se refiere a procedimientos para recubrir un sustrato para proporcionar propiedades mejoradas de resistencia a la corrosión y durabilidad. Por tanto, el tercer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar un sustrato recubierto que comprende: d) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel como se define en el segundo aspecto de la invención sobre el sustrato; y e) curar el recubrimiento obtenido en la etapa d).
Para los fines de la invención, el término "sustrato" se refiere a cualquier material susceptible de estropearse. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en metal, sustrato polimérico, vidrio y cerámica. En una realización, el sustrato es metal; preferiblemente, el metal se selecciona del grupo que consiste en aluminio, magnesio, acero al carbono, acero inoxidable y sus aleaciones, así como los metales y aleaciones metálicas tratados con recubrimientos convencionales que se aplican comúnmente tales como galvanización, galvanoplastia, galvanizado, deposición electroforética, anodización, tratamientos de conversión química, tratamientos termoquímicos de superficie, películas delgadas aplicadas mediante técnicas secas (por ejemplo, deposición de vapor de plasma, deposición química de vapor, pulverización térmica), tratamientos superficiales a base de plasma. Preferiblemente, el sustrato es una aleación de aluminio, una aleación de magnesio, acero galvanizado y acero galvanizado con Zn.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el procedimiento además comprende una etapa previa a la etapa d) que comprende acondicionar el sustrato. La etapa de acondicionamiento del sustrato facilita las etapas de deposición y/o recubrimiento. En cuanto a la naturaleza del sustrato, la etapa de acondicionamiento se realiza utilizando las correspondientes técnicas conocidas en el estado de la técnica como por ejemplo desengrasado, limpieza y/o decapado del sustrato.
Los expertos en la materia pueden determinar fácilmente las condiciones apropiadas de preparación/pretratamiento según el tipo de sustrato que se utilice. En una realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, cuando el sustrato es acero al carbono, las etapas de acondicionamiento comprenden desengrasar y limpiar el sustrato. En otra realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, cuando el sustrato es acero galvanizado, las etapas de acondicionamiento comprenden la limpieza alcalina del sustrato y opcionalmente el decapado con ácido. En una realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, cuando el sustrato es aluminio/magnesio, las etapas de acondicionamiento comprenden una limpieza alcalina seguida de un decapado con ácido. En una realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, cuando el sustrato es acero inoxidable, entonces, las etapas de acondicionamiento comprenden un desengrasado alcalino y la limpieza del sustrato, y opcionalmente seguido de un decapado con ácido del sustrato.
Ejemplos de técnicas conocidas utilizadas para realizar la etapa de acondicionamiento del sustrato pueden ser, entre otras, limpieza con plasma, limpieza con ozono UV, limpieza ultrasónica y limpieza química húmeda.
La etapa d) del procedimiento para preparar un sustrato recubierto de la presente invención se puede realizar usando las técnicas conocidas del estado de la técnica para depositar un recubrimiento sobre un sustrato. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención puede depositarse sobre el sustrato (etapa d) usando una técnica seleccionada del grupo que consiste en recubrimiento por rotación, recubrimiento de banda, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, recubrimiento con cuchilla, impresión tal como serigrafía, impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión por huecograbado e impresión por micrograbado. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención se deposita sobre el sustrato (etapa d) sumergiendo el sustrato en la composición de recubrimiento de sol-gel del segundo aspecto de la invención para obtener un sustrato recubierto con sol-gel resistente a la corrosión.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención se deposita sobre el sustrato (etapa d) sumergiendo el sustrato en la composición de recubrimiento de sol-gel del segundo aspecto de la invención a una velocidad de deposición comprendida desde 2 cm/min hasta 40 cm/min.
Como se ha mencionado anteriormente, el procedimiento para preparar un sustrato recubierto comprende una etapa de curado e) después de la deposición de la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención sobre el sustrato. La etapa e) del procedimiento de la invención se puede realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica para curar un recubrimiento sobre un sustrato. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa de curado (etapa e) se realiza mediante una técnica seleccionada del grupo que consiste en curado térmico; curado fotoquímico tal como curado por ultravioleta y curado por infrarrojos; curado inducido por microondas; y otras posibilidades como el curado por calor latente cuando el sustrato se somete a procedimientos previos que aportan calor residual. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa de curado (etapa e) se realiza mediante curado térmico a una temperatura comprendida desde 80 °C hasta 220 °C durante un período de tiempo apropiado; preferiblemente durante un período de tiempo comprendido desde 0,5 ha 48 h; particularmente a una temperatura comprendida desde 100 °C hasta 200 °C durante 1 h a 12 h.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el procedimiento para preparar el sustrato recubierto del tercer aspecto de la invención comprende además depositar uno o más recubrimientos adicionales (por ejemplo, imprimaciones, pinturas y capas superiores, lacas, otros recubrimientos de sol-gel) sobre el recubrimiento resistente a la corrosión sol-gel de la invención. Por tanto, el procedimiento del tercer aspecto de la invención además comprende etapas adicionales f) y g) después de la etapa e), que comprende: f) depositar uno o más recubrimientos sobre el recubrimiento curado obtenido en la etapa e); y g) opcionalmente, depositar un recubrimiento de capa de acabado sobre el recubrimiento obtenido en la etapa f).
La etapa f) del procedimiento se puede realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica para depositar un recubrimiento sobre un sustrato. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa f) se puede realizar usando una técnica seleccionada del grupo que consiste en recubrimiento por rotación, recubrimiento de banda, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, recubrimiento con cuchilla raspadora, impresión tal como serigrafía, impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión por huecograbado, impresión por micrograbado, deposición electroforética si la composición de sol-gel contiene nanopartículas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa f) se realiza pulverizando el recubrimiento de sol-gel curado obtenido en la etapa e) con una composición de recubrimiento.
La etapa g) del procedimiento se puede realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica para depositar un recubrimiento de capa de acabado sobre un sustrato. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa g) se puede realizar usando una técnica seleccionada del grupo que consiste en recubrimiento por rotación, recubrimiento de banda, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, recubrimiento con cuchilla raspadora, impresión tal como serigrafía, impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión por huecograbado, impresión por micrograbado, deposición electroforética si la composición de sol-gel contiene nanopartículas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa g) se realiza pulverizando el recubrimiento curado obtenido en la etapa e) o en la etapa f) con una composición de recubrimiento de capa de acabado.
Los sustratos recubiertos de sol-gel resistentes a la corrosión de la invención pueden definirse mediante su procedimiento de preparación como se define anteriormente y, por lo tanto, los sustratos recubiertos que se pueden obtener mediante el procedimiento anterior se consideran el cuarto aspecto de la invención. Por tanto, un sustrato recubierto que se puede obtener mediante un procedimiento que comprende: d) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel como se define en el segundo aspecto de la invención sobre el sustrato; e) curar el recubrimiento obtenido en la etapa d) también forma parte de la invención; y opcionalmente f) depositar uno o más recubrimientos sobre el recubrimiento curado obtenido en la etapa e); o alternativamente f) depositar uno o más recubrimientos sobre el recubrimiento curado obtenido en la etapa e); y g) depositar un recubrimiento de capa de acabado sobre el recubrimiento obtenido en la etapa f).
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas d)-e) y f)-g) del procedimiento de preparación de un sustrato recubierto también se aplican a los sustratos recubiertos que se pueden obtener mediante el procedimiento del cuarto aspecto de la invención.
En una realización, el sustrato recubierto es un sustrato recubierto de una sola capa que tiene un espectro de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) que tiene picos a aproximadamente 3370, 2964, 2935, 2875, 2361, 2342, 1890, 1726, 1610, 1511, 1460, 1411, 1383, 1363, 1266, 1082, 835, 791, 670, 566, 451 ± 4 cm'1; que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es el tetraetilortosilicato (TEOS) y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS); el precursor orgánico es bisfenol A (BPA); el alcóxido metálico hidrolizable es el n-propóxido de circonio (IV) y el agente complejante es acetil acetona y la etapa de curado d) se realiza a 120 °C durante 8 horas. En una realización particular, el sustrato recubierto es un sustrato recubierto de una sola capa que tiene un espectro de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) como se muestra en la Figura 1; que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS) y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS); el precursor orgánico es bisfenol A (BPA); el alcóxido metálico es el n-propóxido de circonio (IV) y el agente complejante es acetil acetona y la etapa de curado d) se realiza a 120 °C durante 8 horas.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el sustrato recubierto se caracteriza además por tener un espectro de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) que comprende picos característicos a 183,0, 102,8, 532,6, 531,0, 284,8, 286,6 y 288,4 ± 0,15 eV que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es el tetraetilortosilicato (TEOS) y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS); el precursor orgánico es bisfenol A (BPA); el alcóxido metálico hidrolizable es el n-propóxido de circonio (IV) y el agente complejante es acetil acetona y la etapa de curado d) se realiza a 120 °C durante 8 horas.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el sustrato recubierto es un sustrato recubierto de una sola capa que tiene un espectro de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) que tiene picos a aproximadamente 3370, 2964, 2935, 2875, 2361, 2342, 1890, 1726, 1610, 1511, 1460, 1411, 1383, 1363, 1266, 1082, 835, 791, 670, 566, 451 ± 4 cm-1; y un espectro de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) que comprende picos característicos a 183,0, 102,8, 532,6, 531,0, 284,8, 286,6 y 288,7 ± 0,15 eV, que se puede obtener mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12-14 en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS); el precursor orgánico es bisfenol A (BPA); el alcóxido metálico es el n-propóxido de circonio (IV) y el agente complejante es acetil acetona, y la etapa de curado d) se realiza a 120 °C durante 8 horas.
Específicamente, los picos característicos (expresados en energía de enlace, eV) del espectro de fotoelectrones de rayos X como se ha definido anteriormente, así como su asociación con los componentes del recubrimiento de la invención se muestran en la Tabla 12.
Tabla 12: Lista de picos característicos adquiridos utilizando una fuente de rayos X no monocromática (línea Ka del magnesio, A = 1253,6 eV y 250 W) operada a 8 ■ 10-8 mbar, con una resolución de 15 eV de energía de paso y 0,15 eV/etapa:
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En una realización, el sustrato recubierto que es un recubrimiento monocapa de la invención como se define anteriormente puede caracterizarse además por tener un espectro XPS como se muestra en la Figura 2.
Específicamente, el sustrato recubierto es un sustrato recubierto de una sola capa que se puede obtener mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es el tetraetilortosilicato (TEOS) y un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS); el precursor orgánico es bisfenol A (BPA); el alcóxido metálico hidrolizable es el n-propóxido de circonio (IV) y el agente complejante es acetil acetona y la etapa de curado d) se realiza a 120 °C durante 8 horas; se caracteriza además por tener una composición química relativa expresada en porcentaje atómico del 3,3 % de circonio, el 19,0 % de silicio, el 38,3 % de carbono y 39,4 % de oxígeno.
En comparación con las composiciones de recubrimiento de sol-gel del estado de la técnica, la composición de recubrimiento de sol-gel de la presente invención tiene la composición apropiada para ser utilizada en procedimientos de recubrimiento para obtener una composición de recubrimiento de sol-gel duradera que proporciona propiedades mejoradas de resistencia a la corrosión y adherencia. Y, además, como se ha mencionado anteriormente, el uso de la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención para recubrir un sustrato también es ventajoso porque es compatible con la composición de las imprimaciones, pinturas y capas superiores comúnmente utilizadas para recubrir los recubrimientos de protección contra la corrosión de sol-gel.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprender" engloba el caso de "consiste en". Objetos, ventajas y características adicionales de la invención resultarán evidentes para los expertos en la materia tras el examen de la descripción o se pueden aprender mediante la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden limitar la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas en este documento.
Ejemplos
Abreviaturas
TEOS: tetraetilortosilicato
GPTMS: glicidoxipropiltrimetoxisilano
BPA: bisfenol A
AP: alilfenol
1 -MI: 1-metilimidazol
TPOZ: n-propóxido de circonio (IV)
AcAc: acetil acetona
SDS: dodecil sulfato de sodio
Consideraciones generales
El espectro de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR). El espectro se registró utilizando una resolución de 4 cm-1, una apertura de 6 mm y un rango espectral de 4000-400 cm-1 (2,5-25 |jm). El espectro expresa la transmitancia (%) frente a la longitud de onda (cirr1). Espectro de estudio adquirido por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). El espectro fue capturado por espectrómetro con una fuente de rayos X no monocromática (línea Ka del magnesio de 1253,6 eV de energía y 250 W), colocada perpendicular al eje del analizador y calibrada usando la línea 3d5/2 de la Ag con un ancho completo a mitad del máximo (FWHM) de 1,1 eV. La resolución seleccionada es 30 eV de energía de paso y 0,5 eV/etapa. La medición se realizó en una cámara de ultra alto vacío (UHV) a una presión de alrededor de 8 ■ 10'8 mbar.
Las posiciones de los picos se calcularon a partir de un espectro de mayor resolución adquirido en las mismas condiciones que el espectro de estudio, pero en el que la resolución seleccionada es 15 eV de energía de paso y 0,15 eV/etapa. Las posiciones de los picos se calcularon ajustando los resultados experimentales mediante el software CasaXPS V2.3.15dev87.
La composición química relativa se determinó mediante cálculos utilizando el software CasaXPS V2.3.15dev87, con base en las áreas relativas y factores de sensibilidad del espectro de mayor resolución de Zr 3d, Si 2p, C 1s y O 1s.
1. Composición de recubrimiento de sol-gel
1.A-Composición
Las Tablas 1A y 1B muestran los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la presente invención (Ejemplos 1-10), donde la cantidad de ingredientes se expresa en relación molar.
Tabla 1A
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Figure imgf000022_0001
continuación
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Tabla 1b
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1.B- Composición comparativa
La Tabla 2 muestra los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento de sol-gel comparativas que quedan fuera del alcance de la presente invención (Ejemplos comparativos 1-2). En particular, el Ejemplo comparativo 1 no comprende el segundo sol formado por el alcóxido metálico hidrolizable y el agente complejante; mientras tanto, el Ejemplo comparativo 2 no comprende el precursor orgánico en el primer sol.
Tabla 2
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1.C- Procedimiento de preparación
A. Procedimiento general para la preparación de los Ejemplos 1-10 de la invención
Preparación de la primera mezcla
Se mezclaron TEOS, GPTMS, el precursor orgánico BPA o AP, y opcionalmente 1 -MI en una solución acuosa de H2SO40,1 M en n-propanol. La solución resultante se agitó durante 3 h a 40 °C para obtener una primera mezcla transparente.
Preparación de la segunda mezcla
Por separado y simultáneamente, se puso n-propanol en un reactor en el que el aire se reemplazó por un gas inerte (por ejemplo, medio Ar o N2). A continuación, se introdujo en el reactor una solución de TPOZ al 70 % en peso en npropanol y AcAc y se agitó durante 1 hora. Pasado ese tiempo, se añadió una solución acuosa de H2SO40,1 M a la solución anterior y se mantuvo en agitación durante 24 horas. Finalmente se obtuvo una mezcla transparente.
Mezcla de la primera mezcla y la segunda mezcla
Después de las 24 horas, el primer sol y el segundo previamente preparados se mezclaron para formar las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la invención. Todas las composiciones de recubrimiento de sol-gel eran mezclas transparentes.
Las cantidades de TEOS, GPTMS, BPA (o AP), 1-MI, solución acuosa de H2SO40,1 M, n-propanol, TPOZ y AcAc utilizadas para la preparación de la composición de recubrimiento de sol-gel de la invención (Ejemplos 1-10) son las desveladas en las Tablas 1A y 1B mencionadas anteriormente.
B. Procedimiento para la preparación de los Ejemplos comparativos 1 y 2
- Ejemplo comparativo 1
Se mezclaron TEOS, GPTMS y el precursor orgánico BPA en una solución acuosa de H2SO40,1 M en medio npropanol. La solución resultante se agitó durante 3 h a 40 °C para obtener una mezcla transparente.
Las cantidades de TEOS, GPTMS, BPA, solución acuosa de H2SO40,1 M, n-propanol utilizadas son las descritas en la Tabla 2 mencionada anteriormente.
- Ejemplo comparativo 2
Preparación de la primera mezcla
Se mezclaron TEOS, GPTMS en una solución acuosa de H2SO40,1 M en medio n-propanol. La solución resultante se agitó durante 3 h a 40 °C para obtener una primera mezcla transparente.
Preparación de la segunda mezcla
Por separado y simultáneamente, se puso n-propanol en un reactor en el que se reemplazó el aire por un gas inerte (por ejemplo, medios de Ar o N2). A continuación, se introdujeron TPOZ y AcAc en el reactor y se agitaron durante 1 hora. Pasado ese tiempo, se añadió una solución acuosa de H2SO40,1 M a la solución anterior y se mantuvo en agitación durante 24 horas. Finalmente se obtiene una mezcla transparente.
Mezcla de la primera mezcla y la segunda mezcla
Después de las 24 horas, se mezclaron la primera mezcla y la segunda preparadas previamente para formar las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la invención. Todas las composiciones de recubrimiento de sol-gel son mezclas transparentes.
Las cantidades de TEOS, GPTMS, solución acuosa de H2SO40,1 M, n-propanol, TPOZ y AcAc utilizadas son las descritas en la Tabla 2 mencionada anteriormente.
2. Sustratos recubiertos
La nomenclatura de las aleaciones de aluminio utilizadas en la presente invención corresponde a la norma de la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) J993: Alloy and Temper designation systems for aluminum.
2.A- Procedimiento de preparación
Procedimiento general
- Pretratamiento del soporte: etapas de desengrasado y limpieza
El desengrasado, limpieza y preparación de la superficie metálica a recubrir se realizó mediante un primer tratamiento desengrasante alcalino seguido eventualmente de un segundo tratamiento de decapado con ácido para activar la superficie y mejorar la adherencia con el recubrimiento de sol-gel.
Los métodos utilizados para realizar el pretratamiento desengrasante alcalino del sustrato se describen a continuación:
Método A1:
- Introducir el sustrato en una solución de composición: 45 g/l de Turco 4215 NC LT y 2,5 ml/l de Turco 4215 NC LT a 50 °C durante 15 min
Método A2:
- Introducir el sustrato en una solución de composición: 35g/l de NasPaO-iü y 0,5 g/l de dodecilsulfato de sodio (SDS) a 80 °C durante 1,5 min
El método utilizado para realizar el pretratamiento de decapado del sustrato se describe a continuación:
Método B1:
- Introducir sustrato en una solución de composición: 120 g/l de Turco SMUT GO NC y 14,4 ml/l de HNO3 (> 65 %) a temperatura ambiente durante 5 min.
- Deposición y curado del recubrimiento
El sustrato desengrasado, limpio y pretratado obtenido en la etapa anterior se introdujo en la correspondiente composición de recubrimiento de sol-gel de la invención o alternativamente en la composición de recubrimiento de sol-gel comparativa y, a continuación, se retiró a una velocidad comprendida desde 2 cm/min a 40 cm/min a una temperatura comprendida desde 120 °C hasta 180 °C durante un período de tiempo comprendido desde 1 h hasta 8 h.
Opcionalmente, el procedimiento además puede comprender realizar un recubrimiento externo adicional, como capas de imprimación y capas de recubrimiento superior. El procedimiento para realizar la capa de imprimación y la capa de acabado es el siguiente:
- Deposición de capas de imprimación
La deposición de dos capas de imprimación sobre el sustrato recubierto obtenido en la etapa anterior se llevó a cabo mediante un procedimiento convencional para obtener un sustrato recubierto imprimado. Las imprimaciones se aplicaron mediante pistola de aire convencional, hasta un espesor final que cumple con las especificaciones de cada fabricante:
Imprimación P1: Imprimación de poliuretano cromado que cumple la especificación: AIMS 04-04-012 (Airbus); espesor recomendado 15-20 |jm.
Imprimación P2: Sin cromato - Bajo en COV - Imprimación epoxi que cumple con las especificaciones: AIMS 04­ 04-031 (Airbus), AIMS 04-04-032 (Airbus), DGT 99993 (Dassault); espesor recomendado 20-30 jm.
- Deposición de una capa de acabado
La deposición de una capa de acabado sobre el sustrato recubierto con imprimación obtenido en la etapa anterior se llevó a cabo mediante un procedimiento convencional para obtener un sustrato recubierto con imprimación y acabado.
La capa de acabado (TC1) se aplicó utilizando una pistola de pulverización de aire convencional, hasta un espesor final que cumple con las especificaciones del fabricante, 50-75 jm. Es un acabado de poliuretano que cumple con las especificaciones: AIMS 04.04.012 (Airbus), BAEP 3545 (British Aerospace), DOL 256 (Fairchild Dornier), SMI 70089-1 (Air France), BSX 34 Type B (UK MOD).
2.B- Prueba de corrosión
La prueba de corrosión de los sustratos recubiertos de la presente invención, con o sin imprimación o capa de imprimación/capa de acabado, se realiza siguiendo uno de los siguientes métodos:
- Ensayo de prueba de niebla salina neutra (NSST) descrita en la norma ASTM B-117-16.
Las muestras se probaron en una cámara de corrosión C&W SF/1000/CCT que cumplía con las condiciones de la norma ASTM B 117. De acuerdo con la Sección 8.1 hasta 10.1 de la norma ASTM B117, la solución salina consta de 5 ± 1 partes de NaCl en 95 partes en masa de agua desionizada y la temperatura en la zona de exposición se mantendrá a 35 ± 2 °C. Las muestras de acero recubiertas de zinc se sujetaron a 15° mientras que las muestras de aluminio se sujetaron a 6° de la vertical de acuerdo con las especificaciones aeronáuticas MIL-DTL-5541F (página 6, 11 de julio de 2006) y MIL-DTL-81706B: 2006 (página 11, 2 de mayo de 2006). Los bordes de todas las muestras se enmascararon con una cinta para cubrir los bordes. En el caso de muestras imprimadas y con imprimación acabada, la superficie se ha marcado verticalmente a lo largo de la superficie recubierta de cada panel, exponiendo el sustrato desnudo.
- Envejecimiento artificial estudiado por la Prueba de UV/Condensación/Sequedad cíclica de acuerdo con el Método A de la norma ISO16474-3: 2013 (E) desvelada en la página 10. Prueba combinada de irradiación de luz de 340 nm con condensación de agua, agua pulverizada y sequedad.
- Prueba de corrosión/sequedad/humedad cíclica de acuerdo con el Ciclo B desvelado en el Anexo D de la norma ISO11997-1: 2005 (E). Un ciclo combina 24 horas en NSST y 144 h de humedad/sequedad en la cámara Kesternich. La prueba completa consistió en 10 ciclos.
2.C- Ensayo de adherencia de la imprimación y la capa de acabado
Las pruebas de adherencia de la imprimación y la capa de acabado de los sustratos recubiertos de la presente invención, que incluyen una capa de imprimación externa, o una capa de imprimación/capa de acabado externa, se realizan siguiendo la prueba de adherencia descrita en la norma ISO2409: 2013 (E).
La adherencia del sol-gel a la imprimación y a la capa de acabado anteriormente mencionadas se evalúa mediante ensayos de adhesión de cintas de corte transversal, siguiendo las indicaciones de la Sección 6 de la norma ISO2409: 2013 (E). La prueba se realiza de acuerdo con la norma ISO2409: 2013 (E) utilizando una herramienta de corte manual de varias hojas. Se realiza un patrón de celosía con varios cortes en cada dirección en el sustrato de la película. Se aplica cinta sensible a la presión sobre la celosía y a continuación se retira. La evaluación y designación de los resultados se realiza de acuerdo con las Secciones 7 y 8 de la norma ISO2409: 2013 (E).
2.D- Sustrato 1: Aleación de aluminio 2024-T3
Procedimiento de preparación
La Tabla 3 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar un recubrimiento como se define anteriormente sobre el sustrato de aleación de aluminio 2024-T3 de un tamaño 100 x 60 x 1 mm depositando una composición de recubrimiento de sol-gel de la invención o alternativamente una composición de recubrimiento de sol-gel comparativa fuera del alcance de la invención sobre el sustrato.
Tabla 3
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Prueba de corrosión:
Los resultados de la prueba de corrosión realizada por la Prueba de niebla salina neutra se muestran en la siguiente Tabla 4.
Tabla 4
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continuación
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Prueba de adherencia: Los resultados de la prueba de adherencia siguiendo el método definido anteriormente se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
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La puntuación 0 se refiere al hecho de que los bordes del corte son completamente lisos; ninguna de las celosías de los cuadrados se desprende.
2.E- Sustrato 2: Aleación de aluminio 7075-T6
Procedimiento de preparación
La Tabla 6 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar un recubrimiento como se define anteriormente sobre el sustrato AA7075-T6 de un tamaño 100 x 60 x 1 mm depositando una composición de recubrimiento de sol-gel de la invención o, alternativamente, una composición de recubrimiento de sol-gel comparativa fuera del alcance de la invención sobre el sustrato
Tabla 6
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Prueba de corrosión:
Los resultados de la prueba de corrosión realizada por la Prueba de niebla salina neutra se muestran en la siguiente Tabla 7.
Tabla 7
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2.F- Sustrato 3: Aleación de aluminio 6082-T6
Procedimiento de preparación
La Tabla 8 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar un recubrimiento como se define anteriormente sobre el sustrato AA6082-T6 de un tamaño 75 x 25 x 1 mm depositando una composición de recubrimiento de sol-gel de la invención o alternativamente, una composición de recubrimiento de sol-gel comparativa fuera del alcance de la invención sobre el sustrato.
Tabla 8
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Prueba de corrosión:
Los resultados de la prueba de corrosión realizada por la prueba de niebla salina neutra se muestran en la siguiente Tabla 9.
Tabla 9
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continuación
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2.G- Sustrato 4: Acero galvanizado
Procedimiento de preparación
La Tabla 10 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar un recubrimiento como se define anteriormente sobre diferentes sustratos de acero galvanizado de un tamaño 100 x 60 x 1 mm depositando la composición de recubrimiento de sol-gel del Ejemplo 1 de la invención sobre el sustrato.
Tabla 10
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Prueba de corrosión: Los resultados de las pruebas de corrosión se muestran en la siguiente Tabla 11.
Tabla 11
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3. Composición de recubrimiento de sol-gel comparativa
3.1. Composición
La Tabla 12 muestra los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento de sol-gel comparativas que quedan fuera del alcance de la presente invención (Ejemplos comparativos 3-6). En particular, los Ejemplos comparativos 3-6 no comprenden tanto un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, como un precursor orgánico que cae dentro del alcance de la presente invención.
Tabla 12
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3.2. Procedimiento de preparación
La composición de recubrimiento de sol-gel comparativa de los Ejemplos comparativos 3-6 se preparó siguiendo el procedimiento definido anteriormente en la sección 1C pero utilizando los ingredientes especificados en la Tabla 12.
3.3. Sustratos recubiertos comparativos
Procedimiento de preparación
La Tabla 13 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar un recubrimiento sobre el sustrato de aleación de aluminio como se define en el procedimiento general de la sección 2A pero depositando la composición de recubrimiento de sol-gel comparativa de los Ejemplos comparativos 3-6 como se ha definido anteriormente, que queda fuera del alcance de protección sobre un sustrato de aleación de aluminio 2024-T3 de un tamaño de 75 x 25 x 1 mm.
Tabla 13
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Prueba de corrosión:
Los resultados de la prueba de corrosión realizada por la Prueba de niebla salina neutra se muestran en la siguiente Tabla 14.
Tabla 14
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Los resultados mencionados anteriormente muestran claramente que, en comparación con las composiciones de recubrimiento de sol-gel que no contienen la combinación específica de ingredientes de la presente invención, particularmente la combinación del alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es un compuesto de fórmula (III) con un precursor orgánico que cae dentro del alcance de la presente invención evitan la formación de defectos de corrosión sobre el recubrimiento en una amplia variedad de sustratos.
4. Conclusión
Los resultados mencionados anteriormente muestran claramente que en comparación con las composiciones de recubrimiento de sol-gel descritas en el estado de la técnica, el recubrimiento de sol-gel sobre un sustrato obtenible mediante la deposición de las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la presente invención previene o evita la formación de defectos de corrosión sobre el recubrimiento en una amplia variedad de sustratos. Este hecho se puede atribuir al efecto de la corrosión interfacial, particularmente al incrementar la adhesión entre las composiciones de recubrimiento de sol-gel y el sustrato, de modo que se desarrolle un material muy denso formado por redes de sílice y zirconia atrapadas con composiciones poliméricas unidas químicamente que mejoran la flexibilidad y permiten depositar recubrimientos libres de estrés residual curables a temperaturas más bajas. Esto es causado por el uso de una composición de recubrimiento de sol-gel de la presente invención obtenible mediante la mezcla específica de un primer sol que tiene al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, en combinación con una solución acuosa de un catalizador ácido, y al menos un precursor orgánico; con un segundo sol que tiene al menos un alcóxido metálico hidrolizable, un agente complejante y al menos una solución acuosa de al menos un catalizador ácido como se define anteriormente.
Además, los resultados mencionados anteriormente también muestran que el uso de las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la invención aumenta aún más la resistencia a la corrosión del recubrimiento obtenido por la deposición de las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la invención porque también es compatible con la adición de una capa de imprimación externa o capas de acabado. Como consecuencia, el uso de las composiciones de recubrimiento de sol-gel de la presente invención da lugar a la obtención de recubrimientos de sol-gel sobre sustratos que tienen menor velocidad de corrosión y, por lo tanto, muestran propiedades muy resistentes a la corrosión y durabilidad.
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6. ISO2409: 2013 (E). Pinturas y barnices. Ensayo de corte transversal. Secciones 6, 7 y 8.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento de sol-gel que comprende:
a) proporcionar un primer sol obtenible mediante un procedimiento que comprende:
a1) primero mezclar al menos un alcóxido de silicio hidrolizable y al menos un alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido con uno o más alcoholes C1-C8;
a2) preparar una segunda mezcla mezclando una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 5, al menos un precursor orgánico, uno o más alcoholes C1-C8 y opcionalmente al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi;
a3) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa a2) a la mezcla resultante de la etapa a1); y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 35 °C hasta 45 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el primer sol;
b) proporcionar un segundo sol obtenible mediante un procedimiento que comprende:
b1) primero mezclar al menos un alcóxido metálico hidrolizable con uno o más alcoholes C1-C8 bajo una atmósfera inerte y seca;
b2) añadir un agente complejante a la mezcla resultante obtenida en la etapa b1); y agitar la mezcla resultante durante un período de tiempo apropiado;
b3) añadir una solución acuosa de al menos un catalizador ácido que tenga un pH inferior a 7 a la mezcla resultante obtenida en la etapa b2) y agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo apropiado para obtener el segundo sol;
en el que el átomo de metal en el alcóxido metálico hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr, Al, B, Sn y V; y
c) mezclar el primer sol con el segundo sol y envejecer la mezcla resultante agitando a una temperatura comprendida desde 15 °C hasta 30 °C durante un período de tiempo comprendido desde 24 h hasta 72 h; en el que el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es un compuesto de fórmula (111)
R9-(CH2)m-Si(OR10)(OR11)(OR12) (111)
en la que:
por sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio se entiende un resto alquil epóxido unido al átomo de silicio por un enlace Si-C que no es hidrolizable en esta posición, y en el que en el compuesto de fórmula (111) dicho sustituyente es R9(CH2)m-;
y
cada uno de R10, R11 y R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-Cm)-CH=CH-; m es un número entero comprendido desde 0 hasta 20; y R9 es un compuesto de fórmula (V)
Figure imgf000034_0001
y el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en:
un compuesto de bisfenol de fórmula (VI)
Figure imgf000034_0002
en la que:
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 y R24 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-Cm)-CH=CH- y fenilo sustituido o no sustituido;
Figure imgf000035_0001
R28, R29, R30 y R31 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-C14)-CH=CH-; y
R32 y R33 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno y alquilo (C1-C6) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquil (C2-Cm)-CH=CH-;
Figure imgf000035_0002
(C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14), y alquil (C2-Cm)-CH=CH, siendo al menos uno de R34, R35, R36, R37 y R38 distinto de H;
un compuesto de fórmula (X)
Figure imgf000035_0003
en la que:
R39 y R40 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6); y
X se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fórmula (XI)
Figure imgf000035_0004
en la que n es un número entero de 1 a 6;
y un compuesto de fórmula (XII);
Figure imgf000035_0005
Figure imgf000035_0006
en la que: R41 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo (C1-C6) y p es un número entero de 1 a 8; y sus mezclas.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el precursor orgánico se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de bisfenol de fórmula (VI), un fenol sustituido de fórmula (IX) y una sus mezclas.3
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en primer lugar, realizando las etapas a1)-a3) para preparar el primer sol y en segundo lugar, realizando las etapas b1)-b3) para preparar el segundo sol; y posteriormente realizando la etapa c).
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el catalizador ácido es un ácido inorgánico seleccionado independientemente del grupo que consiste en H2SO4, HCl, HNO3 y una sus mezclas; y el alcohol C1-C8 se selecciona independientemente del grupo que consiste en etanol, butanol, propanol y una sus mezclas.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en:
i) un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I);
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (I)
ii) un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II):
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II)
iii) un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II):
Rx-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II')
iv) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II);
y
v) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquenilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II');
en la que:
cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), un grupo alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); y
R8 es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido; y
Rx es un alquenilo (C2-C14) sustituido o no sustituido.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en:
i) un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I);
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (I)
ii) un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II):
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (II)
y
iii) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (I) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, con el sustituyente no hidrolizable que es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (II);
en la que:
cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), un grupo alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); y
R8 es un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el al menos un catalizador de apertura de anillo epoxi es 1-metilimidazol (1-MI).
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el alcóxido metálico hidrolizable es un compuesto de fórmula (IV):
(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)Metal (IV)
en la que cada uno de R13, R14, R15 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y (C2-C14) grupo alquinilo y el átomo de metal es como se define en la reivindicación 1.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el agente complejante se selecciona del grupo que consiste en acetil acetona, ácido metacrílico, ácido acético, ácido isobutírico, bipiridina y una sus mezclas.
10. Una composición de recubrimiento de sol-gel que se puede obtener mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-9.
11. Un procedimiento para preparar un sustrato recubierto que comprende:
d) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel como se define en la reivindicación 10 sobre el sustrato; y
e) curar el recubrimiento obtenido en la etapa d).
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la etapa d) se realiza sumergiendo el sustrato en la composición de recubrimiento a una velocidad de deposición comprendida desde 2 cm/min y 40 cm/min.
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en el que la etapa e) se realiza sometiendo el sustrato recubierto obtenido en la etapa d) a una temperatura comprendida desde 80 °C hasta 220 °C durante un período de tiempo apropiado.
14. Un sustrato recubierto obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 11-13.
15. El sustrato recubierto de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el recubrimiento es un sustrato recubierto de una sola capa que tiene: un espectro de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) que tiene picos a 3370, 2964, 2935, 2875, 2361, 2342, 1890, 1726, 1610, 1511, 1460, 1411, 1383, 1363, 1266, 1082, 835, 791, 670, 566, 451 ± 4 cirr1; y un espectro de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) que comprende picos característicos a 183,0, 102,8, 532,6, 531,0, 284,8, 286,6 y 288,7 ± 0,15 eV; en el que los espectros se registraron de acuerdo con el método relevante detallado en la descripción; que es obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS) y el alcóxido orgánico de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, con el sustituyente no hidrolizable que es distinto de un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido, es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS); el precursor orgánico es bisfenol A (BPA); el alcóxido metálico es el npropóxido de circonio (IV) y el agente complejante es acetil acetona, y la etapa de curado d) se realiza a 120 °C durante 8 horas.
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