KR100625404B1 - 개스킷용 재료 - Google Patents

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KR100625404B1
KR100625404B1 KR1020030063470A KR20030063470A KR100625404B1 KR 100625404 B1 KR100625404 B1 KR 100625404B1 KR 1020030063470 A KR1020030063470 A KR 1020030063470A KR 20030063470 A KR20030063470 A KR 20030063470A KR 100625404 B1 KR100625404 B1 KR 100625404B1
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이시카와켄이치로
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니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 재료는, 금속판과; 실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응생성물로부터 이루어진 피막과; 상기 피막을 개재하여 상기 금속판의 대향하는 면의 적어도 1면 위에 형성된 고무층과;를 포함한다.

Description

개스킷용 재료{GASKET MATERIAL}
본 발명은, 차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 재료에 관한 것으로서, 특히 부동액에 대한 내구성을 개선한 개스킷용 재료에 관한 것이다.
차량의 엔진에 창착되는 개스킷, 특히 헤드 개스킷용으로, 스테인레스 강판에 고무층을 적층한 고무코팅 스테인레스 강판이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 일본국 특개평 03-227622(JP3-227622A)호공보에 개시된 바와 같이, 고무층을 더욱 강고하게 유지하기 위하여, 스테인레스 강판의 대향하는 면의 한쪽 또는 각각에 크롬화합물, 인산 및 실리카로부터 이루어진 크롬산염 피막을 형성하고, 상기 크롬산염 피막 위에 상기 고무층을 적층한 개스킷용 재료도 또한 사용되고 있다.
엔진이 동작하는 동안 발생되는 개스킷용 재료의 2가지 주요손실을 고려하면 하기와 같다:
1. 냉각수 및/또는 윤활유의 침투에 의해 발생되는 고무층과 금속판간의 접착의 파열
2. 엔진의 연소로부터 열에 의해 발생되는 고무층과 금속판간의 접착의 파열
이러한 파열을 방지하기 위하여, 고무층과 금속판간의 크롬산염 피막을 필요로 하는 것이 일반적이다. 크롬산염 피막을 가지는 개스킷용 재료가 고접착성을 가지는 이유는, 크롬산염 피막과 금속판간의 접착성 및 크롬산염 피막과 고무층간의 접착성이 강하고 또한 하기와 같이 고려되기 때문이다.
크롬산염과 금속판간의 강한 접착성을 달성할 수 있고, 그 이유는, 크롬산염 처리액이 금속판 위에 도포되는 경우, 금속판의 표면은 상기 용액에 함유된 중크롬산염에 의해 에칭되고, 극성의 성분이 상기 표면 위에 발생된 다음에, 상기 극성의 성분과 크롬산염 피막은 2차 접합을 통해 강하게 접착되기 때문이다.
크롬산염 피막과 고무층간의 강한 접착성을 달성할 수 있고, 그 이유는, 가열건조된 중크롬산염과 실리카의 극성 염기는 고무층의 극성 염기에 강하게 접착되기 때문이다.
크롬산염 처리가 행해진 스테인레스 강판 위에 고무층을 형성한 개스킷용 재료는, 내열성 및 부동액과의 접착성 등이 뛰어나다. 그러나, 최근에 부각된 환경적 인식에 따라, 상기 크롬산염 처리가 크롬산염 처리액에 함유한 6가 크롬이 인체에 직접 악영향을 미치는 문제를 가지기 때문에, 크롬산염 처리를 회피하려는 경향이 있다. 또한, 6가 크롬을 함유한 유출액은 수질오염방지법에 따라 특별한 처리를 행하도록 하고, 크롬산염 처리를 행한 스테인레스 강판 재료의 폐기물은 재활용될 수 없다는 문제도 있다. 또한, 부동액이나 오일과의 접촉에 의해 크롬산염 피막내의 크롬이 추출될 가능성도 매우 높다. 따라서, 크롬산염 처리를 행한 개스킷용 재료는 심각한 환경적 문제를 가진다.
따라서 본 발명의 목적은, 크롬산염 처리를 행한 개스킷용 재료와 동등 이상의 뛰어난 내열성이나 접착성을 가지고, 특히 부동액에 대한 접착 내구성을 가져서 환경적 문제가 없는 개스킷용 재료를 제공하는데 있다.
본 발명은, 이러한 종래기술의 문제점을 고려하여 이루어졌다. 크롬산염 처리를 행한 생성물과 동등 이상의 뛰어난 물리적 성질을 얻기 위하여 크롬을 함유하지 않은 피막에 대하여 열심히 연구한 결과, 실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응생성물로부터 이루어진 피막을 금속판에 형성함으로써, 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 개스킷용 재료는, 금속판과; 실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응생성물로부터 이루어진 피막과; 상기 피막을 개재하여 상기 금속판의 한쪽면 또는 대향하는 면의 각각에 형성된 고무층과를 포함한다.
본 발명을 이하 설명한다. 본 발명에서, 금속판과 고무층간에 개재된 피막은, 실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응에 의해 얻어진 금속화합물로부터 이루어진다.
인산, 오르토인산, 축합 인산, 무수 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르화 착체 및 유기산 등이, 본 발명의 산 성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 산 성분은 피막형성용 처리액의 고형체의 함유량 중에 5 내지 50중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 5중량% 미만에서는 강판에의 에칭부족, 51중량% 이상에서는 강판에의 과도한 에칭이 발생하여 강판에의 접착이 약해져서, 부동액환경, 열환경시험 후의 밀착성이 나빠진다. 상기 비율은 10 내지 30중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 산 성분의 1종이 단독으로 사용되는 경우에 충분하다. 그러나, 산 성분 중의 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 산 성분의 2종이, 상기 언급한 산으로부터 선택된 1종의 산 성분(제 1산성분)을 첨가하여 이용하는 경우, 아세트산, 포름산, 플루오르화 수소산 및 플루오르화 착체로부터 선택된 1종의 산 성분(제 2산성분)을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세트산이 상기 제 1산성분으로서 선택된 경우, 상기 제 2산성분으로서 포름산, 플루오르화 수소산 및 플루오르화 착체로부터 선택된 1종의 산 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 산 성분과 금속성분간의 반응의 효능이 증가되어, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응생성물을 더욱 신속하게 얻을 수 있기 때문이다. 상기 모든 산 성분에서, 플루오르화 착체는 안정성을 최적화하여 반응효능을 증가시킨다. 플루오르화 착체의 예는, 플루오르화 티탄산, 플루오르화 지르콘산염, 플루오르화 실리콘산, 플루오르화 알루민산염, 플루오르화 인산, 플루오르화 코발트산, 플루오르화 황산 및 플루오르화 붕산 등과 같이 열거된다. 플루오르화 착체가 제 2산성분으로서 선택되는 경우, 플루오루화 티탄산 또는 플루오르화 지르콘산염을 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응이 더욱 신속하게 되기 때문이다.
본 발명에 사용되는 실리카는, 피막형성용 처리액의 뛰어난 분산성을 가지는 종류가 바람직하다. 그러한 실리카의 예는 콜로이드 실리카와 기상 실리카를 포함한다. 콜로이드 실리카에 대하여 특히 한정하는 것은 아니다. 시장에서 입수할 수 있는 SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX N, SNOWTEX S, SNOWTEX UP, SNOWTEX PS-M, SNOWTEX PS-L, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX 40(각각 닛산 화학공업(주) 제조) 등은, 콜로이드 실리카로서 사용될 수 있다. 또한, 기상 실리카에 대하여도 특히 한정하는 것은 아니다. 시장에서 입수할 수 있는 AEROSIL 50, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT 600, AEROSIL MOX 80, AEROSIL MOX 170(각각 일본 아엘로질(주) 제조) 등은, 기상 실리카로서 사용될 수 있다. 상기 실리카는 형성된 피막내에 10 내지 60중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 10중량% 미만에서는 실리카 부족에 의해 강판과의 밀착이 떨어지고, 61중량% 이상에서는 산성분의 에칭효과가 적어져서 강판과의 밀착이 약해지기 때문에 부동액환경, 열환경시험 후의 밀착성이 나빠진다. 상기 비율은 30 내지 50중량%가 더욱 바람직하다.
Fe(철), Zn(아연), Ni(니켈), Al(알루미늄), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Mg(마그네슘), Mn(망간), Ca(칼슘), W(텅스텐), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Li(리튬) 및 Co(코발트) 등은 본 발명의 피막의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 금속화합물로서는, 이들 열거된 금속의 산화물, 수산화물, 불화물 등이 사용될 수 있다. 특히, 반응생성물을 더욱 신속하게 얻을 수 있기 때문에, Fe(철), Zn(아연), Al(알루미늄), Ti(티탄), Zr(지르코늄) 및/또는 그 금속산화물 및/또는 그 금속수산화물 및/또는 그 금속불화물이 바람직하다. 이들 열거된 금속 중의 1종 또는 금속화합물은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 열거된 금속의 복수의 종 또는 금속화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속 또는 금속화합물의 배합량은 피막형성용 처리액의 고형체 함유량 중에 1 내지 30중량%가 바람직하다. 1% 미만 및 31중량% 이상에서는 산성분과의 반응효율이 떨어지기 때문에 강판과의 밀착이 약해져서, 부동액환경, 열환경시험 후의 밀착성이 나빠진다. 상기 비율은 5 내지 20중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 금속화합물의 경우, 상기 비율의 값은 금속원소 함유량에 의거하여 환산된 값으로 나타낸다.
상기 피막은 다음과 같이 금속판 위에 형성될 수 있다. 즉, 상기 설명한 바와 같이 실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물은 각각 소정의 중량에 의해 계량되고, 물 등의 적절한 용제에 분산 또는 용해시킨다. 이와 같이 얻어진 처리액은, 롤 코터(roll coater) 등의 공지의 도포수단에 의해 금속판의 대향하는 면 중의 한쪽면 또는 각각에 도포한다. 안료막은 대략 150 내지 250℃의 온도에서 건조된다. 이 가열건조하는 동안, 산 성분과 금속 또는 금속화합물은 서로 반응하여 금속화합물이 생성된다. 상기 금속화합물과 실리카는 피막을 형성한다. 또한, 피막량을 한정하는 것은 아니지만, 실제적으로 대략 50 내지 500 mg/m2인 것이 적절하다.
또한, 본 발명에서, 금속판은 특히 한정되지 않는다. 스테인레스 강판(페라이트계, 마텐자이트계 또는 오스테나이트계 강판), 철, 알루미늄 등은, 금속판으로 사용될 수 있다.
다음에, 고무층은 피막 위에 형성된다. 따라서, 본 발명에 의한 개스킷용 재료가 완성된다. 고무층을 형성하는 고무는 공지의 것이 될 수 있다. 바람직하게는, 내열성이나 내약품성이 뛰어난 NBR, 불소 고무, 실리콘 고무, 아크릴로부타디엔 고무, HNBR, EPDM 등이 상기 고무로서 사용된다. 또한, 고무층을 형성하기 위하여, 적절한 용제에 고무재료가 용해된 고무액 또는 라텍스를, 스킴 코터(skim coater), 롤 코터 등에 의해 20 내지 130mm 두께가 되도록 도포할 수 있고, 안료막은 150 내지 250℃에서 경화하는 동안 접착될 수 있다.
또한, 프라이머층(예를 들면, 니트릴 고무 화합물과 페놀수지)은 필요에 따라서 고무층과 피막 사이에 개재될 수 있다.
(실시예)
본 발명은 실시예와 비교예와 함께 더욱 상세하게 이하 설명한다. 또한, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 기재하는 것이고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
시료의 제작
표 1에 나타낸 배합을 가지고 혼합한 피막형성용 처리액은, 롤 코터에 의해 스테인레스 스틸판의 대향하는 면에 도포하였고, 안료막은 180℃에서 건조하여 피막을 형성하였다. 또한, 피막량은 표 2에 나타낸다. 다음에, 니트릴 고무 화합물과 페놀수지로 구성된 접착제를 피막 위에 도포하였고, 열처리를 행하여 피막 위에 프라이머층을 형성하였다. 또한, 상기 프라이머층을 형성하지 않은 시료도 또한 제작하였다(실시예 5). 다음에, 니트릴 고무가 용제에 용해된 용액을 롤 코터에 의해 프라이머층 또는 피막 위에 도포하였고, 180℃에서 10분간 경화하는 동안 프라이머층 또는 피막에 접착시켜서 고무층을 형성하였다. 이와 같이, 시료를 제작하였다.
평가방법
<1. 부동액에 대한 내구성>
이와 같이 제작된 각각의 시료는, 자동차 라디에이터용 냉각제 용액(토요타 상표의 "롱 라이프 냉각제(Long Life Coolant)")의 중간까지 침지되어서(반침지), 상기 시료를 상기 용액 레벨에 수직이 되었다. 다음에, 상기 시료는 120℃의 용액온도에서 500시간동안 방치했다. 다음에, 상기 시료를 냉각제 용액에서 인출하고, 상기 시료의 미침지부과 침지부에 대해서 묘화 시험(Spiral Scoring Test)을 실시하였다. 또한, 크로스컷 테이프 박리시험을 실시하였다. 각각의 시험에 사용된 방법과 각각의 시험의 평가기준은 다음과 같다.
<1-1. 묘화시험>
JIS-K6894에 의해 규정된 묘화시험에 의해 각각의 시료의 표면에 반경 4.5mm의 나선을 25회 그렸다. 상기 시료는 다음의 기준에 의해 평가되었다.
[평가기준]
5점: 고무층이 완전하게 잔존하고 있다.
4점: 고무층의 일부가 떨어졌다.
3점: 고무층의 대략 반이 떨어졌다.
2점: 고무층이 약간 잔존하고 있다.
1점: 고무층이 완전하게 떨어졌다.
상기 결과는 "부동액에 대한 내구성"의 란 아래에 "반침지의 미침지부"와 "반침지의 침지부"의 란에 나타낸다.
<1-2. 크로스컷 테이프 박리시험>
크로스컷 테이프 박리시험은 JIS-K5400에 따라서, 하기 단계를 가지는 순서에 의해 행하였다. 하기 단계는;
(1) 시료의 표면에 2mm2로 구획하고 100개의 교점을 가지는 격자가 형성된 시료를 절단하는 단계와;
(2) 감압 접착 테이프를 격자표면에 완전하게 부착되도록, 격자표면 위에 감압 접착 테이프를 붙여서, 고무를 감압 접착 테이프에 문지르는 단계와;
(3) 테이프를 부착한 후 1 내지 2분이 경과했으면, 감압 접착 테이프의 단부를 유지하면서, 순간적으로 시료표면으로부터 수직으로 감압 접착 테이프를 박리하는 단계와;
(4) 박리 후 시료표면을 관찰함으로써 잔존하는 교점의 수를 세는 단계와;
를 가진다.
상기 결과는 표 2의 "부동액에 대한 내구성"의 란 아래에 "전침지"의 란에 나타낸다.
<2. 내열 접착성>
제작된 각각의 시료를 200℃에서 500시간동안 가열하고 방치하였다. 그 후, 상기 언급한 것과 마찬가지의 크로스컷 박리시험을 실시하였다.
상기 결과는 표 2의 "내열성"의 란에 나타낸다.
실시예와 비교예에서 사용된 피막형성용 처리액의 배합
금속 실리카 산 성분 물
종류*1) 함유율*2) 종류 함유율 종류 함유율
실시예 1 알루미늄 10% 콜로이드실리카*3) 40% 인산 30% 20%
실시예 2 니켈 4% 콜로이드실리카 40% 인산 20% 10%
지르코늄 16% 플루오르화 수소산 10%
실시예 3 텅스텐 3% 기상 실리카*4) 30% 인산 20% 30%
티타늄 7% 아세트산 10%
실시예 4 알루미늄 3% 기상 실리카 40% 인산 30% 22%
티타늄 5%
실시예 5 티타늄 5% 기상 실리카 30% 인산 20% 20%
지르코늄 5% 아세트산 20%
실시예 6 철 3% 기상 실리카 10% 황산 20% 57%
플루오르화 지르콘산염 20%
비교예 1 니켈 6% 없음 0% 인산 40% 54%
비교예 2 알루미늄 10% 기상 실리카 20% 없음 0% 70%
비교예 3 없음 0% 기상 실리카 10% 없음 0% 90%
비교예 4 크롬산염 용액
주석 1): 각각의 금속은 산화물, 수산화물 또는 불화물로서 혼합되었다.
주석 2): 각각의 함유율은 고형체의 함유량의 화합물의 중량%로 나타낸다.
주석 3): 닛산 화학공업(주)에 의해 제조된 "SNOWTEX O(고형체 함유량 20중량%)"은, 콜로이드 실리카로서 사용되었다.
주석 4): 일본 아에로질(주)에 의해 제조된 "AEROSIL 300(실리카 파우더)"는, 기상 실리카로서 사용되었다.
시험결과
피막량(mg/m2) 부동액에 대한 내구성 내열성
전침지 반침지의 미침지부 반침지의 침지부
실시예 1 300 100/100 5 5 100/100
실시예 2 200 100/100 5 5 100/100
실시예 3 100 100/100 5 5 100/100
실시예 4 400 100/100 5 5 100/100
실시예 5*1) 500 100/100 5 5 100/100
실시예 6 400 100/100 5 5 100/100
비교예 1 100 0/100 2 1 10/100
비교예 2 300 70/100 1 2 40/100
비교예 3 400 50/100 2 2 30/100
비교예 4 Cr: 70 100/100 5 5 100/100
주석 1): 고무층은 프라이머층의 개재없이 형성되었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 만족하는 실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물의 반응에 의해 형성된 금속화합물의 피막을 형성한 실시예 1 내지 실시예 5의 각각은, 시료를 크롬산염 처리한 비교예 4에서의 것과 동일하게 양호한 평가결과를 얻었다. 그러나, 본 발명을 만족하지 않은 피막을 형성한 비교예 1 내지 비교예 3의 각각은 성능이 현저하게 열화되었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 개스킷용 재료는, 인체에 유해한 크롬산염 처리없이, 부동액에 대한 뛰어난 접착성이나 뛰어난 내열성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 개스킷용 재료는, 환경보전이나 재생성 등의 사회문제에 대한 해결책으로서 극히 효과적이고 실질적이다.

Claims (7)

  1. 차량의 엔진에 장착되는 개스킷용 재료로서,
    금속판과;
    실리카와, 산 성분과 금속 또는 금속화합물과의 반응생성물로부터 이루어진 피막과;
    상기 피막을 개재하여 상기 금속판의 대향하는 면의 1면 이상의 면 위에 형성된 고무층과;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 피막의 산 성분은, 인산, 오르토인산, 축합 인산, 무수 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르화 착체 및 유기산으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 피막의 재료는, Fe(철), Zn(아연), Ni(니켈), Al(알루미늄), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Mg(마그네슘), Mn(망간), Ca(칼슘), W(텅스텐), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Li(리튬) 및 Co(코발트)로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산 성분은, 피막 형성용 처리액의 고형체의 함유량 중에 5-50 중량%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카는, 상기 피막내에 10-60 중량%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속화합물은, 피막 형성용 처리액의 고형체의 함유량 중에 1-30 중량%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
  7. 제 1항에 있어서,
    제 1산성분과 제 2산성분의 혼합물은 상기 산 성분으로서 사용되고,
    상기 제 1산성분은, 인산, 오르토인산, 축합 인산, 무수 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산, 플루오르화 착체 및 유기산으로부터 선택된 1종이고,
    상기 제 2산성분은, 상기 제 1산성분으로서 선택된 종과 다른 종이고, 아세트산, 포름산, 플루오르화 수소산 및 플루오르화 착체로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 개스킷용 재료.
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