CN101983127B

CN101983127B - 氟橡胶-金属层合垫片材料

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Publication number: CN101983127B
Application number: CN200880128429.1A
Authority: CN
Inventors: 北岛康朗; 深泽清文
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: WO2009122618A1; US8641047B2; EP2261029A1; JP4816793B2; CN101983127A; EP2261029A4; KR20100134642A; EP2261029B1; KR101529492B1; JPWO2009122618A1; US20110012315A1

Abstract

本发明提供一种氟橡胶-金属层合垫片材料，该氟橡胶-金属层合垫片材料是在金属钢板上依次层合含有锆元素、磷元素和铝元素的表面处理剂层、含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂层和氟橡胶层形成的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，使用含有二氧化硅和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂作为含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂，向该热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂中相对于每100重量份热固化性酚醛树脂配合11～80重量份的脂肪族胺系化合物或其与咪唑系化合物两者作为固化促进剂。这里，脂肪族胺系化合物和咪唑系化合物采用相对于前者100～10重量％后者为0～90重量％的比例进行使用。

Description

氟橡胶-金属层合垫片材料

技术领域

本发明涉及氟橡胶-金属层合垫片材料。更具体而言，涉及适合用作发动机缸盖用垫片等的氟橡胶-金属层合垫片材料。

背景技术

需要耐LLC(长效冷却剂)性的发动机缸盖用垫片通常使用不锈钢，但即使在不锈钢上使用直接硫化粘合剂，在其处使橡胶硫化粘合，耐液粘合耐久性也差，实施浸渍试验就会发生粘合剥离的现象。

作为在垫片的实际使用环境下可评价为在电解质中即使和不同种类的金属同时使用也不发生粘合剥离的保持足够粘合性的氟橡胶-金属层合垫片材料，本发明人首先提出了一种在金属钢板上依次层合含有锆元素、磷元素和铝元素的表面处理剂层、含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂层和氟橡胶层构成的氟橡胶-金属层合垫片材料。

专利文献1：特开2006-218629号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的目的在于提供一种在金属钢板上依次层合含有锆元素、磷元素和铝元素的表面处理剂层、含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂层和氟橡胶层构成的耐LLC性进一步提高的氟橡胶-金属层合垫片材料。

解决问题的手段

本发明的目的是通过使用所述氟橡胶-金属层合垫片材料而实现的，所述氟橡胶-金属层合垫片材料使用含有二氧化硅和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂作为含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂，向该热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂中相对于每100重量份热固化性酚醛树脂配合11～80重量份的脂肪族胺系化合物或其与咪唑系化合物两者作为固化促进剂。脂肪族胺系化合物和咪唑系化合物采用相对于前者100～10重量％后者为0～90重量％的比例进行使用。

发明效果

在上述氟橡胶-金属层合垫片材料中，通过使用含有二氧化硅和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂作为含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂，并向该热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂中相对于每100重量份热固化性酚醛树脂配合11～80重量份的脂肪族胺系化合物或其与咪唑系化合物两者，实现了在150℃、100小时或500小时的浸渍条件下测定评价的耐LLC性和在220℃、100小时或240小时的加热条件下测定评价的耐热性的进一步改善，特别是直径比容易发生剥离的直径更小的芯棒(mandrel)也获得了良好的耐LLC性，由此实现了垫片、特别是发动机缸盖用垫片的长寿命化。

具体实施方式

金属钢板可使用铁、铝、铜等或它们的合金及不锈钢板等，通常使用SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等不锈钢板。在这些钢板上可形成含有锆、磷和铝各元素的表面处理剂层。

该表面处理剂层采用锆和铝的元素质量比率为90∶10～10∶90，优选为70∶30～30∶70，此外，锆和磷的元素质量比率为95∶5～60∶40，优选为90∶10～68∶32的比例形成。铝的量比该范围多时，产生造膜不良，导致被膜容易脱离，而比该范围少时，耐热性和耐水性将下降。另外，磷的量比该范围多时，耐热性下降，而比该范围少时，产生造膜不良。

所述被膜中的锆成分以磷酸锆或氧化锆的形式存在，但优选以磷酸锆的形式存在。用于形成它们的成分可使用含有硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、氧化锆等的处理液，但优选使用含有碳酸锆铵的处理液。铝通过含有硅酸铝、矾土(氧化铝)、氢氧化铝、硫酸铝等的处理液而在被膜中存在，但优选以氧化铝的形式存在。被膜中的磷成分通过添加磷酸来供给，但其添加量按照Zr∶P质量比率为95∶5～60∶40的量进行调整。

此外，为了提高其效果及确保液体稳定性，也可向表面处理剂中添加硝酸、硫酸等无机酸；甲酸、醋酸等有机酸；氢氧化铵(氨水)、乙二胺、三亚乙基四胺、吗啉、胆碱等含氮碱性化合物等。

表面处理剂可制成上述各成分溶解或分散于水中的溶液，然后采用喷雾、浸渍、刷毛涂布、辊涂等方法涂布在经碱等脱脂了的钢板、优选不锈钢板上，使单面的单位面积量为约10～1000mg/m²、优选为约50～500mg/m²，在室温或热风下干燥后，在约100～250℃焙烧处理约0.5～20分钟左右。

在经表面处理剂处理过的钢板、优选不锈钢板上，可进一步形成含有二氧化硅和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂层。

二氧化硅(氧化硅)可使用SiO₂含有量在85％以上的干式或湿式二氧化硅在有机溶剂或水中分散了的二氧化硅、优选使用高纯度无水二氧化硅微粒在有机溶剂或水中分散形成为胶态的所谓胶态二氧化硅。胶态二氧化硅可使用平均粒径为1～50nm、优选10～30nm的分散在甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等有机溶剂中的胶态二氧化硅，例如，作为市售产品的甲醇二氧化硅溶胶(日产化学工业生产：以固体成分浓度30重量％分散于甲醇中的产品)、Snowtex MEK-ST(日产化学工业生产：以固体成分浓度30重量％分散于甲基乙基酮中的产品)、SnowtexMIBK-ST(日产化学工业生产：以固体成分浓度30重量％分散于甲基异丁基酮中的产品等。

这样的二氧化硅可以以分散于热固化性酚醛树脂中的状态或者其与未硫化氟橡胶(混合物，compound)联用的状态使用。

用作硫化粘合剂的一个成分的热固化性酚醛树脂除了甲阶酚醛树脂型酚醛树脂以外，还可使用具有二氢苯并嗪环的酚醛树脂，也可与这些酚醛树脂同时并用作为甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的其它热固化性树脂，还可以添加使用未硫化的氟橡胶或氟橡胶混合物。

甲阶酚醛树脂型酚醛树脂可使用在氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化镁、氨等碱催化剂的存在下苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、双酚A等的酚性羟基的邻位和/或对位上具有2个或3个可取代的环上氢原子的苯酚类或其混合物和甲醛缩合反应得到的软化点约80～150℃的树脂，优选使用由间甲苯酚、对甲苯酚混合物和甲醛制造的软化点在100℃以上的树脂。

线型酚醛树脂(novolac-type phenol resin)可使用在盐酸、草酸等酸催化剂的存在下进行上述缩合反应得到的树脂。

此外，作为具有二氢苯并嗪环的热固化性酚醛树脂，只要是具有二氢苯并嗪环的通过二氢苯并嗪环开环反应而固化的热固化性酚醛树脂，则可使用任何热固化性酚醛树脂。具有二氢苯并嗪环的化合物是由例如具有酚性羟基的化合物、伯胺和甲醛按照下式所示合成的，得到二氢-2H-1，3-苯并嗪衍生物。

专利文献2：特开2004-83623号公报

作为具有酚性羟基的化合物，在芳香环的酚性羟基的至少一个邻位上结合有氢原子是必要的，优选使用分子中存在多个酚性羟基的多官能性苯酚类。具体的可举出：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等苯酚类、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘等二羟基萘类、双酚A、双酚F等双酚类、线型或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、密胺酚醛树脂、烷基酚醛树脂等酚醛树脂类。

此外，伯胺可举出苯胺、甲苯胺等芳香族胺类或甲胺、乙胺等脂肪族胺。

通过相对于这些具有酚性羟基的化合物和伯胺各1摩尔使用2摩尔以上的甲醛，在草酸催化剂等存在下，在反应温度约70～130℃、优选约90～110℃反应约1/3～4小时左右后，在减压条件下于120℃以下的温度除去未反应的酚性化合物、伯胺类、甲醛等，由此可得到具有二氢苯并嗪环的热固化性树脂。

二氧化硅和酚醛树脂成分采用每100重量份酚醛树脂成分配合约5～200重量份、优选约10～100重量份二氧化硅的比例进行使用。二氧化硅的比例比这一比例多时，初始粘合性下降，而如果采用比这一比例更少的比例使用，则耐水性将下降。

甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂采用每100重量份酚醛树脂配合约500重量份以下、优选约20～200重量份的环氧树脂的比例进行使用。通过联用环氧树脂可进一步提高初始粘合性，但如果以比这更高的比例联用，则耐水性下降。

此外，向含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂中添加氟橡胶或其混合物是采用每100重量份酚醛树脂配合约500重量份以下、优选约30～200重量份的比例进行添加使用的。氟橡胶(混合物)的添加可进一步提高硫化粘合剂层的耐热性，但如果以高于等于该比例的比例进行添加，则将导致耐水性下降。

可在含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂中，相对于每100重量份热固化性酚醛树脂配合使用11～80重量份、优选15～65重量份的脂肪族胺系化合物或其与咪唑系化合物两者作为固化促进剂。它们的配合比例如果高于上述值，则在不充分的热处理条件下固化促进剂残留，从而容易导致耐热性下降，而如果采用比上述值更少的配合比例，则硬化反应不充分，容易引起耐液性下降。

脂肪族胺系化合物可使用氨基直接与脂肪族基团相连的化合物、例如间苯二甲胺(NH₂CH₂(m-C₆H₄)CH₂NH₂)、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、六亚甲基四胺等。另一方面，咪唑系化合物例如可使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑。

这些固化促进剂采用相对于100～10重量％、优选90～50重量％的脂肪族胺系化合物配合0～90重量％、优选10～50重量％咪唑系化合物的比例进行使用。咪唑系化合物采用比上述比例多的比例进行使用时，得不到满意的耐LLC性。此外，在胺系化合物中，使用芳香族胺系化合物代替脂肪族胺系化合物时，也得不到满意的耐LLC性。

包含上述各成分的含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂通常使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂或这些溶剂的混合溶剂，配制成其成分浓度为约0.1～10重量％的有机溶剂溶液，采用与表面处理剂的情况下同样的方法，按照约50～2000mg/m²的单面单位面积量涂布，在室温或热风下干燥后，在约100～250℃下焙烧处理约1～20分钟。

在如此形成的硫化粘合剂层上，未硫化氟橡胶混合物作为氟橡胶混合物有机溶剂溶液被涂布，以在硫化粘合剂层两面形成单面厚度约5～120μm左右的硫化物层。

氟橡胶可使用多元醇可硫化和过氧化物可硫化的任一种，未硫化氟橡胶混合物例如可举出如后所述的配方例。

多元醇可硫化氟橡胶通常可举出偏氟乙烯和其他的含氟烯烃，例如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的至少一种的共聚物或含氟烯烃和丙烯的共聚物等，这些氟橡胶可采用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷、对苯二酚等多羟基芳香族化合物进行多元醇硫化。

此外，过氧化物可硫化氟橡胶例如可举出分子中具有碘和/或溴的氟橡胶，这些氟橡胶通常可采用过氧化物硫化中使用的有机过氧化物硫化(交联)。此时，优选有机过氧化物与三烯丙基异氰脲酸酯所代表的多官能性不饱和化合物联用。

配方例

氟橡胶(DuPont公司生产的VitonE45) 100重量份

偏硅酸钙 40重量份

MT炭黑 20重量份

氧化镁(协和化学生产的Magnesia#150 6重量份

氢氧化钙 3重量份

硫化剂(DuPont公司生产的Curative#30) 2重量份

硫化促进剂(DuPont公司生产的Curative#20) 1重量份

涂布的未硫化橡胶层在室温乃至约100℃的温度干燥约1～15分钟左右，使用作有机溶剂的甲醇、乙醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类或它们的混合溶剂等挥发后，在约150～230℃加热硫化约0.5～30分钟，根据需要也可以加压硫化。硫化的氟橡胶层在用作垫片时，优选硬度(硬度计A)在80以上，压缩永久变形(100℃、22小时)在50％以下，不特别受配合成分的限制。

此外，需要防粘时，也可在其表面上涂布防粘剂。防粘剂是为了防止橡胶彼此或橡胶与金属之间粘附而使用的，只要是可在硫化氟橡胶层上形成被膜，则可使用任意的防粘剂，例如可举出有机硅系、氟系、石墨系、酰胺、石蜡等蜡系、聚烯烃系或聚丁二烯系等，但优选液态的包含1，2-聚丁二烯含羟基物质、1，2-聚丁二烯含异氰酸酯基物质和聚烯烃系树脂的有机溶剂分散液的防粘剂。

专利文献3：特开平7-165953号公报

实施例

下面，列举实施例说明本发明。

实施例1

在采用碱脱脂了的SUS301不锈钢板(厚0.2mm)上，按照200～300mg/m²的单面单位面积量涂布将碳酸锆铵、磷酸和氧化铝的量(重量％)调整至表面处理剂被膜中的Zr、P、Al的元素质量比率为表1所示的比例的表面处理剂，在200℃干燥1分钟。此外，表面处理剂采用氢氧化铵调整为pH6～10。

表1

在该涂布了表面处理剂的钢板上，按照1500mg/m²的被膜量涂布包括下述成分的硫化粘合剂(固化促进剂总量12重量份/100重量份酚醛树脂)，在室温干燥后，在220℃焙烧处理5分钟。

100重量份

甲阶酚醛树脂型酚醛树脂(30重量％的甲醇溶液) (树脂占30

重量份)

邻甲苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂(Japan Epoxy Resin Co.生产的 18重量份Epikote 180S)

胶态二氧化硅(日产化学生产的Snowtex MEK-ST，固体成分浓度 40重量份为30重量％的甲基乙基酮溶液)

上述配方例的氟橡胶混合物(30重量％的甲基乙基酮溶液) 80重量份

2.5重量份

六亚甲基四胺(大内新兴化学生产的Nocceler H) (重量比70

重量％)

1.1重重份

2-乙基-4-甲基咪唑 (重量比30

重量％)

甲基乙基酮 1481重量份

在该涂布有硫化粘合剂的钢板上，涂布前述配方例的氟橡胶混合物的25重量％甲基异丁基酮-甲醇(重量比8∶2)混合溶剂溶液，在60℃干燥15分钟，使之形成单面厚度为20μm的未硫化橡胶层，然后，在220℃、60kgf/cm²(5.88MPa)、2分钟的条件下，进行加压硫化，制作氟橡胶-金属层合垫片材料。

对该垫片材料进行如下所述的各种试验。

耐LLC性试验：对在LLC液体(日本化学生产的JCC310)的50重量％水溶液中于150℃浸渍100小时或500小时的垫片材料，按照JISK5600-5-1对应的ASTM D3111-99(2004)e1实施耐弯曲性试验(使用直径4mm或2mm的芯棒)，按照如下的评价基准进行评价。

评分 5 没有裂纹、剥离

评分 4 在端面有小的裂纹

评分 3 在整体上有小的裂纹

评分 2 在整体上有裂纹

评分 1 完全剥离

耐热性试验：将垫片材料在220℃的空气中加热暴露100小时或240小时后，按照JIS K5600-5-1对应的ASTM D3111-99(2004)e1实施耐弯曲性试验(使用直径4mm或2mm的芯棒)，采用和上述同样的评价基准进行评价。

实施例2～5、比较例1～3

在实施例1中，使脂肪族胺(六亚甲基四胺)/咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑)的重量比＝70/30(但比较例1中为0/100)不变，使脂肪族胺量和咪唑量变化，固化促进剂总量(每100重量份酚醛树脂)和甲基乙基酮(MEK)量如下述表2所示进行变更。表2中还一并记载了测定结果。

表2

实施例6～10、比较例4～5

和实施例3同样，使固化促进剂总量(每100重量份酚醛树脂)为40重量份、MEK量为1638重量份不变，使脂肪族胺(六亚甲基四胺)量和咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑)量变化，将其重量比如表3所示进行变更。表3中还一并记载了测定结果。此外，实施例10中，脂肪族胺系化合物使用含有间苯二甲胺(MXDA)的混合物(Japan Epoxy Resin Co.生产的Epomate SA-1)，而比较例5中，芳香族胺系化合物使用双(3-乙基-4-氨基苯基)甲烷(日本化药生产的Kayahard A-A)。

表3

由以上结果可确认，对于耐LLC性，直径小容易发生剥离的芯棒也显示出良好的耐LLC性。

Claims

1.氟橡胶-金属层合垫片材料，该氟橡胶-金属层合垫片材料是在金属钢板上依次层合含有锆元素、磷元素和铝元素的表面处理剂层、含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂层和氟橡胶层形成的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，使用含有二氧化硅和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂作为含二氧化硅的热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂，向该热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂中相对于每100重量份热固化性酚醛树脂配合11～80重量份的脂肪族胺系化合物或其与咪唑系化合物两者作为固化促进剂，其中，使用相对于100～10重量％的脂肪族胺系化合物配合0～90重量％咪唑系化合物的固化促进剂。

2.权利要求1所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，酚醛树脂是甲阶酚醛树脂型酚醛树脂或具有二氢苯并嗪环的热固化性树脂。

3.权利要求1所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，使用每100重量份酚醛树脂含有5～200重量份二氧化硅的含二氧化硅热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂。

4.权利要求1所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，使用每100重量酚醛树脂含有20～200重量份甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂或苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂的含二氧化硅热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂。

5.权利要求1所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，使用进一步含有未硫化氟橡胶或其混合物的含二氧化硅热固化性酚醛树脂系硫化粘合剂。

6.权利要求1所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，脂肪族胺系化合物为间苯二甲胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺或六亚甲基四胺。

7.权利要求1所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其中，在氟橡胶层上形成有粘着防止剂层。

8.权利要求1或5所述的氟橡胶-金属层合垫片材料，其用作发动机缸盖用垫片。

9.由权利要求8所述的氟橡胶-金属层合垫片材料制造的发动机缸盖用垫片。