JP2004083623A - 加硫接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有してなり、好ましくはそこにさらにヘキサメチレンテトラミンが添加された加硫接着剤組成物。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、1級アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が用いられる。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属とゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
耐水性が必要とされる金属−ゴム複合部品には、金属としてステンレス鋼が使用される。ステンレス鋼表面には、耐水接着性を確保するため、接着剤塗布の前処理としてクロメート処理が施され、水やLLC(ロングライフクーラント)に対する耐性を向上させているが、クロメート処理剤中には人体や環境に悪影響を及ぼす6価クロムを含有しており、それを使用しない方が好ましい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特別の表面処理を施さずともステンレス鋼等の金属と各種ゴムとを加硫接着することができ、しかも耐温水性や耐加圧酸素下温水浸漬性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成し得る加硫接着剤組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有してなり、好ましくはそこにさらにヘキサメチレンテトラミンが添加された加硫接着剤組成物によって達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応によって硬化する熱硬化性樹脂であれば任意のものを使用することができ、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、1級アミンおよびホルムアルデヒドから、次式に示される如く、ジヒドロ−2H−1,3−ベンゾオキサジンが合成される。
【0006】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環のフェノール性水酸基に対して少くとも一方のo−位に水素原子が結合していることが必要であり、好ましくは分子中にフェノール性水酸基が複数個存在する多官能性フェノール類が用いられる。具体的には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のフェノール類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が例示される。
【0007】
また、1級アミンとしては、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類またはメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミンが例示される。
【0008】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物と1級アミンのそれぞれ1モルに対して、2モル以上のホルムアルデヒドが用いられ、しゅう酸触媒等の存在下に、反応温度約70〜130℃、好ましくは約90〜110℃で約1/3〜4時間程度反応させた後、減圧下120℃以下で未反応のフェノール性化合物、1級アミン類、ホルムアルデヒド等を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。
【0009】
一方、ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、p−第3ブチルフェノール等のフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、しゅう酸、塩酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる軟化点が約80〜150℃の樹脂が使用され、好ましくはm−クレゾール、p−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから製造された軟化点100℃以上のものが用いられる。
【0010】
これらの各成分は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂100重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂が約40〜400重量部、好ましくは約50〜150重量部の割合で用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも多いと耐水接着性が低くなり、一方これよりも少ない割合で用いられるとゴムとの接着性が低下するようになる。また、短時間の焼付け処理で使用する場合には、これらの樹脂成分合計量100重量部当り約1〜20重量部のヘキサメチレンテトラミンを添加して用いることも有効である。
【0011】
以上の各成分からなる加硫接着剤組成物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の単独溶媒または混合溶媒に、約0.5〜10重量%の成分濃度になるように溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。
【0012】
かかる加硫接着剤組成物を用いての金属とゴムとの加硫接着は、加硫接着剤組成物の有機溶媒溶液を金属上に塗布し、室温下で数分間風乾させた後、約100〜250℃で約3〜20分間程度の焼付け処理が行われ、その後未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、加圧加熱加硫する方法あるいは未加硫のゴムコンパウンドを溶媒に分散させたゴム溶液をコーティングして加圧下または無加圧にて加熱加硫する方法などによって行われる。なお、加硫接着剤組成物の有機溶媒溶液の金属上への塗布は、刷毛塗り、浸漬、スプレー、ロール等任意の方法で行なうことができる。
【0013】
このようにして加硫接着される金属としては、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が、またゴムとしてはフッ素ゴム、NBR、水素化NBR、アクリルゴム等が挙げられる。
【0014】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、特別の表面処理を施さずともステンレス鋼と各種ゴムとを加硫接着することができ、しかも耐温水性や耐加圧酸素下温水浸漬性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させることができる。このようにして得られる金属−ゴム複合体は、耐水性が要求されるシール部品、バルブ、ガスケット等の工業部品分野に有効に用いることができる。
【0015】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0016】
参考例1
フェノール500g、37%ホルマリン302.5gおよびしゅう酸1gを容量5Lのフラスコ中に仕込み、還流温度で6時間反応させた後、内部を減圧して未反応フェノールと水分とを除去し、フェノールノボラック樹脂Aを得た。
【0017】
このフェノールノボラック樹脂A300gをアニリン263gと混合し、80℃で5時間攪拌して均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、90℃に加熱したホルマリン286gを仕込んだ容量5Lのフラスコ中に30分間かけて少量宛滴下し、滴下終了後30分間還流温度に保った後、100℃で2時間減圧して縮合水を除去し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Aを得た。
【0018】
参考例2
参考例1のフェノールと37%ホルマリンとの反応において、37%ホルマリン量を289gに変更し、フェノールノボラック樹脂Bを得た。このフェノールノボラック樹脂Bを用い、参考例1と同様に反応して、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Bを得た。
【0019】
参考例3
ビスフェノールA760gとアニリン930gを80℃で5時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、90℃に加熱したホルマリン1620gを仕込んだ容量5Lのフラスコ中に30分間かけて少量宛滴下し、滴下終了後30分間還流温度に保った後、100℃で2時間減圧して縮合水を除去し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Cを得た。
【0020】
【0021】
上記各実施例の加硫接着剤組成物を、脱脂したSUS304試験片上に塗布し、室温で乾燥させた後、170℃、5分間の焼付け処理を実施し、そこに後記配合例Iまたは同IIの未加硫NBRコンパウンドを置き、180℃で6分間の加圧加硫を行ない、接着試験片を作製した。
【0022】
【0023】
得られた接着試験片について、JIS K6256 90°剥離試験法に準ずる方法により、初期、温水浸漬(80℃の純水中に70,140または280時間浸漬後)および加圧酸素下温水浸漬(試験片と純水とを加圧容器中に入れ、密閉してから0.3MPaの酸素を封入し、80℃で24,70または140時間浸漬後)のゴム残留面積率(単位:%)を測定した。
【0024】
得られた結果は、次の表2に示される。
【0025】
【0026】
比較例5
実施例1において、加硫接着剤組成物の代りに、市販ニトリルゴム用接着剤(ロームアンドハース社製品シクソン715)が用いられた。
【0027】
比較例6
実施例1において、加硫接着剤組成物の代りに、市販ニトリルゴム用接着剤(東洋化学研究所製品メタロックN15)が用いられた。
【0028】
比較例7
実施例1において、加硫接着剤組成物の代りに、市販ニトリルゴム用接着剤(ロードファーイースト社製品ケムロック205)が用いられた。
【0029】
以上の各比較例の加硫接着剤組成物または市販ニトリルゴム用接着剤を用いての試験片の作製およびそれについての剥離試験が実施例と同様にして行われた。得られた結果は、次の表4に示される。
Claims (5)
- ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびノボラック型フェノール樹脂を含有してなる加硫接着剤組成物。
- ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する化合物、1級アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物である請求項1記載の加硫接着剤組成物。
- ヘキサメチレンテトラミンがさらに添加された請求項1または2記載の加硫接着剤組成物。
- 有機溶媒溶液として調製された請求項1、2または3記載の加硫接着剤組成物。
- 金属とゴムとの加硫接着に用いられる請求項1、2、3または4記載の加硫接着剤組成物。
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