CN1176127C - 应用于各种弹性体制品加工的相容剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种应用于各种弹体制品加工的相容剂的制备方法，该相容剂以液体聚丁二烯和α，β-烯键不饱和二羧酸为原料，其制备步骤首先在有溶剂或没有溶剂存在情况下将两种原料混匀，在混匀的物料中加入抗氧剂，对上述制备的物料通入氮气，去除其中的氧气，启动搅拌，使上述混匀物料缓慢升温至100-250℃，反应5-15小时，制备本发明的相容剂；将上述制备的相容中入中和剂，可进一步制备溶于水的相容剂。

Description

应用于各种弹性体制品加工的相容剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用各于种弹性体制品加工的相容剂的制备方法。

背景技术

在各种弹性体如热塑性弹性体和橡胶制品加工过程中，都需要加入碳酸钙、滑石粉、高岭土等无机填料，这样可以提高制品的刚性和耐热性，也可以降低制品的成本。

当无机材料和聚合物相共混时，由于两相界面的张力过大，两相间缺乏亲和力，界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在加工和使用过程中会出现分层或断裂现象。相容剂的作用就是以界面活性剂的形式分布于聚合物与填料的两相界面处，使界面张力降低。相容剂的作用一方面提高了共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；另一方面，加强了共混物两相间的粘合力，使不同相之间能更好的传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。

目前，在各种弹性体制品如热塑性弹性体或橡胶制品加工中普遍采用钛酸酯、铝酸酯类物质做相容剂。用这些物质作相容剂制成的热塑性弹性体或橡胶制品存在出现分层和断裂的现象，而且钛酸酯、铝酸酯类物质的相容剂价格较高，增加了热塑性弹性体或橡胶制品的成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提出一种应用于各种弹性体制品加工的相容剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为，相容剂的制备方法按如下步骤完成：该相容剂以液体聚丁二烯和α，β-烯键不饱和二羧酸为原料，其制备步骤首先在有溶剂或没有溶剂存在情况下将两种原料混匀，在混匀的物料中加入抗氧剂，对上述制备的物料通入氮气，去除其中的氧气，启动搅拌，使上述混匀物料缓慢升温至100-250℃，反应5-15小时，制备本发明的相容剂；将制备的相容剂加入中和剂，可进一步制备溶于水的相容剂。

本发明所使用的液体聚丁二烯为含1，2-结构为50～95％的聚丁二烯、含1，4-结构为60～95％的聚丁二烯，还包括端羟基液体聚丁二烯，端羧基液体聚丁二烯等。上述液体聚丁二烯的分子量的范围为200～10,000。

本发明所用的α，β-烯键不饱和二羧酸为以下结构：

上式中的X和Y是氢原子或烷基，并且可以是相同的或不相同的。A和B分别独立的是羟基、烷基或是A与B键合形成的醚键。所说的α，β-烯键不饱和二羧酸化合物还包括不饱和二羧酸形成的酐；上述化合物选自马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、1，2-二乙基马来酸酐、马来酸酯如单甲基马来酸酯、二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯等；所用的α，β-烯键不饱和二羧酸为含有12个碳原子或低于12个碳原子的化合物。

所说的液体聚丁二烯占的重量百分比为60～98％，α，β-烯键不饱和二羧酸占的重量百分比为40～2％。

本发明所使用的抗氧剂为p-苯基二胺衍生物、邻苯二酚类化合物、苯三酚类化合物、喹啉类衍生物、N-亚硝胺类化合物或萘酚类衍生物，抗氧剂的加入量为液体聚丁二烯重量的0.1～5％。

本发明所使用的抗氧剂选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，N-环乙基-N’-苯基对苯二胺、N-N’-二-β苯基对苯二胺、N-苯基-N’-辛基对苯二胺、N-N’-二-正丁基-对苯二胺、N-N’-二-叔丁基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二-β-萘基对苯二胺、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲基酚，抗氧剂2.4.6，抗氧剂1076，萘酸铜中的至少一种或几种混合使用。

本发明的相容剂的制备工艺中，所述的将原料和抗氧剂混匀的物料通入氮气去除氧气的步骤，也可以通入二氧化碳或其他类似的气体，还可以采用常用的去除氧气的方法。

本发明的相容剂的制备工艺的反应温度为100～250℃，优选为150～220℃。

本发明的方法可以根据需要在有溶剂或没有溶剂的条件下进行。若使用溶剂，所使用的溶剂包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、甲苯的有机溶剂至少一种或几种混合使用。

本发明的相容剂可根据需要进一步制成溶于水的相容剂，方法是将按上述步骤制得的相容剂加入中和剂中和，使其PH值为7-10，所用的中和剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、有机胺如一乙醇胺、三乙醇胺、一乙基胺、三乙基胺或其他类似物。

本发明的相容剂的主链为碳-碳链，通过化学反应，主链均匀的连接上羧基和羧酸酐环，羧基或羧酸酐环的数量可根据需要人为地加以控制。

本发明的相容剂加入到聚合物和无机填料中后，碳-碳链能和热塑性弹性体、橡胶基团大分子链缠结，沿主链分布的羧基或酸酐环可与无机填料表面化学键合。这样起到三方面的作用：

1、降低无机填料粒子表面的自由能，达到聚合物基团良好浸润填料表面的目的，促进无机填料在聚合物基团中分散速度和分散质量的提高。

2、通过本相容剂碳-碳链与聚合物基团的物理缠结和与填料的化学键合，增强聚合物和无机填料间的界面粘附性。

3、相容剂在聚合物和无机填料间形成一定厚度的柔性界面层，可提高填料和聚合物基体界面层在冲击应力作用下的形变能力，有利于材料韧性和强度的提高。

本发明的相容剂主链上还存在不饱和双键，当热塑性弹性体基料经过高温挤出和高温注塑时或在硫化剂的作用下，相容剂所含的双键会打开和高聚物的双键进行化学交联，随同主链上分布的羧基或酸酐化学结合上无机填料，整修形成立体的网状结构，提高热塑性弹性体和橡胶制品的强度和韧性。

目前，市面上所用的铝酸酯、钛酸酯类相容剂就起不到本相容剂在升温和硫化过程中所起到的与聚合物大分子的交联作用，故所得到的产物的物理机械性能低于本容剂的结果，且价格高于本相容剂。

本发明的相容剂在热塑性弹性体加工中使用可有效的提高弹性体制品的强度和表面光洁度，用本发明的相容剂作为添加剂制备的热塑性弹本鞋底在平滑处光亮如镜，亚光处部位极其细腻，可省略以后的打蜡上光工艺，防止了打蜡上光工艺中使用有机溶剂带来的污染问题。

本发明的相容剂还可应用于橡胶加工，可极大的提高橡胶制成品的强度和韧性。

本发明的相容剂还可在铸造作业中作为型砂的粘接剂，替代现在常用的油和沥青类的粘接剂，防止其产生的污染。

具体实施方式

下面结合一些说明实施例来进一步说明本发明，但不是限制本发明的范围。

实施例1

在体积为3升的4口玻璃反应瓶中，加入1000克1，2-液体聚丁二烯，分子量为1030，1，2-结构为72％，20℃粘度为1,200cP，加入300克间二甲苯，165克马来酸，2克N-苯基-N，-异丙基对苯二胺，通入干燥的氮气以驱除物料中所含氧气。开如搅拌，反应物缓慢升温至160℃，反应9小时，在聚丁二烯和马来酸间进行加成反应，反应后物料降至150℃，降压至1-10mm汞柱压力，去除间二甲苯和未反应的马来酸。所得产物粘度为38，000cP(25℃)，酸值为78。

实施例2

在体积为3升的4口玻璃反应瓶中，加入1000克1，4-液体聚丁二烯，分子量为938，1，4-结构为82％，20℃粘度为960cP，加入300克邻二甲苯，165克柠康酸，2克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，通入干燥的氮气以驱除物料中所含氧气。开如搅拌，反应物缓慢升温至210℃，反应13小时，进行加成反应，反应后物料降至150℃，降压至1-10mm汞柱压力，去除邻二甲苯和少量未反应的柠康酸。制得产物粘度为52,000cP(25℃)，酸值为78。

实施例3

在体积为3升的4口玻璃反应瓶中，加入1000克1，2-液体聚丁二烯，分子量为1000，1，2-结构为68％，20℃粘度为1060cP，加入30克马来酸酐，165克二甲基马来酸酯，4克萘酸铜，通入干燥的二氧化碳气体以驱除物料中所含氧气。反应物缓慢升温至190℃，反应11小时，进行加成反应，反应后物料降至150℃。产物粘度为150,000cP(25℃)，酸值为80。

实施例4

在体积为1升的4口玻璃反应瓶中，加入500克1，2-液体聚丁二烯，分子量为1000，1，2-结构为68％，20℃粘度为1060cP，加入100克马来酸酐，2克抗氧剂2.6.4，通入干燥的二氧化碳气体以驱除物料中所含氧气。反应物缓慢升温至180℃，反应12小时，进行加成反应，反应后物料降至150℃，产物粘度为120,000cP(25℃)，酸值为80。把反应物转移至3升4口玻璃瓶中，加入80克氢氧化钠，1600克水，在80℃反应4小时，所得产物粘度为150cP(20℃)，pH值为7，固体份为31.3％，制备溶于水的相容剂。

实施例5

把实施例4制得的固体份为31.3％的溶于水的相容剂用水稀释至10％，再按涂渍重比为1％，2％，3％的比例加入到超细重质碳酸钙中，搅拌均匀，在100-120℃烘烤24小时，去除水分，相容剂就均匀涂渍在超细重质碳酸钙中，制成了经过本相容剂改性的超细重质碳酸钙。

应用实施例1在热塑性弹性体鞋底中的应用

基本配方：SBS橡胶100份，环烷油70份，碳酸钙30份，聚苯乙烯30份，白炭黑5份，助剂2份，抗氧剂1份。

实施例1制备的相容剂的加入量为混合料的0-6％(Wt％)。

1)试验项目：耐磨性能

试验条件：负荷为4.9N，磨轮转速为(191±5)r/min，试验时间为连续20分钟，环境温度为22℃，湿度63％。

检测依据：GB/T3903.2-1994

标准：磨痕长度≤10mm为优，≤13mm为合格

编号	相容剂加入量(％)	磨痕长度(mm)
			1	2	11.8
2	2	11.5
			3	6	9.4
4	6	9.8

2)试验项目：耐折试验

屈挠角度为50±1度，屈挠频率为230±10次/分钟，预割口为5毫米。

编号	相容剂加入量(％)	断裂次数
			1	0	40,000
2	4	80,000
			3	6	＞80,000

从上述两项结果比较来看，本相容剂加入后，鞋底的耐磨、耐折性能大幅度提高，耐折性能比未加相容剂的产品提高1倍以上，而且，随着相容剂加入量的增加，耐磨、耐折性能明显提高。

而且，未加相容剂的热塑性弹性体制成的鞋底表面粗糙，暗淡无光，加入相容剂的热塑性弹性体制成的鞋底表面光滑细腻，无需再进行后处理，这样可以简化工序，同时避免在产品打蜡上光过程中有机溶剂的污染，起到很好的环保作用。

应用实施例2不同改性体系对超细重钙补强性能对比

试验鉴定用配方采用丁苯橡胶鉴定配方：SBR1500橡胶100份，氧化锌3.0份，硬脂酸1.75份，促NS1.0份，炭黑1.75份，填料100份，合计207.5份

其结果见下表

                      不同改性体系对超细重钙补强性能对比

从表中对比结果看出，几种改性体系中以本相容剂对超细碳酸钙的改性效果最好。这不仅体现在胶料的强力性能得到明显提高，而且胶料的定伸应力提高近二倍，对胶料的耐料的耐屈挠性能，撕裂性能都有十分明显的改进。应用实施例3在丁基内胎胶制备中的应用

基本配方：丁基橡胶100份，氧化锌4份，硬脂酸1份，古马隆5份，炭黑70份，促进剂2.3份，实施例3制备的相容剂0-3份

按比例配方混炼硫化成胶样，进行性能检测其结果如下：

样号	相容剂加入量	性能项目		300％定伸应力MPa	扯断强度MPa	断裂伸长率％	撕裂强度KN/m
								正硫化条件	试样硫化条件
		1	0							160×12′27″	180×4	2.6	7.52	561	31.73
2	3			160×12′33″	180×4	3.9	9.10	589	36.82

从结果看出，相容剂加入后明显的提高了丁基内胎胶的力学性能。

应用实施例4在铁轨枕垫制备上的应用

基本配方：丁腈胶80份，天然胶10份，硫磺6份，促进剂3份，硬脂酸1份，软木粉80份，炭黑30份。实施例2制备的相容剂加入量为橡胶量的10-15％(wt％)。按上述配方制得的铁轨枕垫进行检测，结果如下：

硫化条件	扯断强度(MPa)		断裂伸长率(％)
					未加入相容剂	加入相容剂	未加入相容剂	加入相容剂
	150℃×30min	4.5	9.8	50					80
160℃×30min					6.3	10.5	55	90
	175℃×30min	7.1	18.0	57					110

相容剂加入后，显著提高了制品的力学性能，同时缩短了加工时间。

应用实施例5

在铸造作业中作为溶于水的粘接剂的应用

在铸造工业中，采用油+沥青为型砂粘接剂，铁水倒入模具中后，油和沥青燃烧放出大量烟，严重污染环境和影响工人身体健康。本溶于水的相容剂也可用作为铸造工业中的溶于水的粘接剂，具体实施方式为：

材料：内蒙古河砂，细度：60-100目，

实施例4制备的固体份为31.3％的溶于水的粘接剂按不同的稀释倍数固体份为1.57-3.13％，加入量为沙子重量的10％。

条件：固化温度：170-180℃    时间：1小时

机械性能：抗冲击强度≥1Mpa，完全满足铸造工业要求。

Claims (11)

1.一种应用于各种弹性体加工的相容剂的制备方法，该相容剂以液体聚丁二烯和α，β-烯键不饱和二羧酸为原料，其制备步骤首先在有溶剂或没有溶剂存在情况下将两种原料混匀，在混匀的物料中加入抗氧剂，其特征在于，对上述制备的物料通入氮气，去除其中的氧气，启动搅拌，使上述混匀物料缓慢升温至100～250℃，反应5～15小时，制备本发明的相容剂；将上述制备的相容剂加入中和剂，可进一步制备溶于水的相容剂。

2.根据权利要求1所述的相容剂的制备方法，其特征在于，所述液体聚丁二烯为含1，2-结构为50～95％的聚丁二烯、含1，4-结构为60～95％的聚丁二烯、端羟基液体聚丁二烯或端羧基液体聚丁二烯，上述液体聚丁二烯的分子量为200～10,000。

3.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，所用的α，β-烯键不饱和二羧酸为以下结构：

上式中的X和Y是氢原子或烷基，并且可以是相同的或不相同的，A和B分别独立的是羟基、烷基或是A与B键合形成的醚键；所用的α，β-烯键不饱和二羧酸选自马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、1，2-二乙基马来酸酐、单甲基马来酸酯、二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯。

4.根据权利要求3所述的相容剂制备方法，其特征在于，所用的α，β-烯键不饱和二羧酸为含有12个碳原子或低于12个碳原子的化合物。

5.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，所述的液体聚丁二烯占的重量百分比为60～98％，α，β-烯键不饱和二羧酸占的重量百分比为40～2％。

6.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为p-苯基二胺衍生物、邻苯二酚类化合物、苯三酚类化合物、喹啉类衍生物、N-亚硝胺类化合物或萘酚类衍生物，抗氧剂的加入量为液体聚丁二烯重量的0.1～5％。

7.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，N-环乙基-N’-苯基对苯二胺、N-N’-二-β苯基对苯二胺、N-苯基-N’-辛基对苯二胺、N-N’-二-正丁基-对苯二胺、N-N’-二-叔丁基-对苯二胺、N-N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-N’-二-β-萘基对苯二胺、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲基酚，抗氧剂2.4.6，抗氧剂1076，萘酸铜中的至少一种或几种混合使用。

8.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，所述的对上述物料通入氮气，去除其中的氧气的步骤也可以通入二氧化碳去除其中的氧气。

9.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，反应温度为150～220℃。

10.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，使用溶剂时，所使用的溶剂为有机溶剂邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯或甲苯。

11.根据权利要求1所述的相容剂制备方法，其特征在于，所用的中和剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、一乙醇胺、三乙醇胺、一乙基胺或三乙基胺。