CN1778835A - 羧化腈聚合物与有机官能性硅烷的交联:一种可固化的增塑剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物配混料,包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶聚合物,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料;一种诱导配混料固化的方法,该配混料包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶聚合物,是通过在其中添加至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料,和接下来进行固化。
Description
发明领域
本发明涉及一种聚合物配混料,包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶聚合物,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料;一种诱导配混料固化的方法,该配混料包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶聚合物,是通过在其中添加至少一种有机官能性硅烷化合物,所述硅烷化合物具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和接下来进行固化。
背景技术
通过选择性氢化羧化的丙烯腈丁二烯橡胶(腈橡胶;XNBR,一种共聚物,包含至少一种共轭二烯,至少一种不饱和腈,至少一种羧化的单体以及任选其它共聚单体)制备的羧化氢化腈橡胶(HXNBR),是一种具有良好的耐热性、优良的耐臭氧及化学品性和良好的耐油性的特种橡胶。与高级别机械性能的橡胶(特别是高耐磨损性的橡胶)联用,并不意外的是XNBR和HXNBR已经广泛地应用在机车(履带、密封件、软管、轴承垫),炼油(定子、井口密封件、阀片),电气(电缆护套),机械工程(轮子,辗压机)和轮船制造(管封件、联轴器)工业以及其它。
CA2462006中公开的配混料中不具有硅烷官能性,并使用具有一个或多个环氧基的环氧添加剂和至少一种交联剂。而本发明中,含有至少一个环氧基和至少一个硅烷官能性,而不需要任何额外交联剂。美国专利US 6380291公开了一种橡胶组合物,包含一种丙烯酸或甲基丙烯酸金属盐,一种可过氧化固化的弹性体,一种具有一个或多个环氧基的增塑剂,其具有较低的配混料门尼粘度和较高的δ-扭矩。与美国专利US 6380290中使用一种丙烯酸或甲基丙烯酸金属盐与环氧添加剂不同,本发明有机官能性硅烷化合物中不需要加入其它固化剂。
发明概述
本发明的一方面涉及一种聚合物配混料,包含至少一种任选被氢化的羧化腈聚合物,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料。优选XNBR完全或部分氢化(“HXNBR”)。优选地,本发明涉及一种聚合物配混料,包含至少一种任选被氢化的羧化腈聚合物,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料,配混料中没有包含进一步的交联剂,例如过氧化物,硫,硫化物以及其它类似物。
发明内容
在整个本说明书中,“羧化腈聚合物”或者XNBR均为广义,是指其中包含一种弹性体,该弹性体的重复单元衍生于至少一种共轭二烯,至少一种α,β-不饱和腈,至少一种具有羧基的单体和任选还具有一种或多种可共聚单体。
共轭二烯可以为任何已知的共轭二烯,优选C4-C6的共轭二烯。优选的共轭二烯为丁二烯,异戊二烯,1,3-戊二烯,2,3-二甲基丁二烯和它们的混合物。更为优选的C4-C6共轭二烯为丁二烯,异戊二烯和它们的混合物。最优选的C4-C6共轭二烯为丁二烯。
α,β-不饱和腈可以为任何已知的α,β-不饱和腈,优选C3-C5α,β-不饱和腈。优选的C3-C5α,β-不饱和腈为丙烯腈,甲基丙烯腈,乙基丙烯腈和它们的混合物。最优选的C3-C5α,β-不饱和腈为丙烯腈。
具有至少一个羧基的单体可以为任何已知的具有至少一个羧基、可以与腈和二烯进行共聚的单体。
优选的具有至少一个羧基的单体为不饱和羧酸。适合的不饱和羧酸的非限制性例子有富马酸,马来酸,丙烯酸,甲基丙烯酸和它们的混合物。
优选地,共聚物中含有40-85%重量衍生于一种或多种共轭二烯的重复单元,15-60%重量衍生于一种或多种不饱和腈的重复单元,和0.1-15%重量衍生于一种或多种具有至少一个羧基的单体的重复单元。更为优选的是,共聚物中含有55-75%重量衍生于一种或多种共轭二烯的重复单元,25-40%重量衍生于一种或多种不饱和腈的重复单元,和1-7%重量衍生于一种或多种具有至少一个羧基的单体的重复单元。
任选地,共聚物中可以进一步包含衍生于一种或多种可共聚单体的重复单元,例如丙烯酸烷基酯,苯乙烯。衍生于一种或多种可共聚单体的重复单元将取代腈橡胶中的腈或二烯部分,对于熟练的技术人员来说,上述的数值必须加以调整以达到100%重量是很显然的。
本发明中的氢化,优选地理解为起始腈聚合物/NBR中存在的50%以上的残余双键(RDB)被氢化,优选90%以上的NDB被氢化,更优选为95%以上的NDB被氢化,最优选为99%以上的NDB被氢化。
本发明中并不限于一种特定的制备氢化羧化的NBR的工序。本发明中优选的HXNBR如WO-01/77185-A1中所公开的可以很方便地得到。由于此工序的允许权限,在此将WO-01/77185-A1引为参考。
形成本发明聚合物配混料中优选组分的XNBR和HXNBR可以通过本领域已知的标准技术手段进行表征。例如,通过凝胶渗透色谱法(GPC),利用Waters 2690Separation Module和Waters 410 Differential Refrantometer,运行WatersMillennium软件3.05.01版本来测定聚合物的分子量分布。样品溶解于用0.025%BHT稳定的四氢呋喃(THF)中。测定中使用的色谱柱为三个连续的PolymerLabs制备的混合-B凝胶柱。使用的标样为American Polymer Standards Corp提供的聚苯乙烯标样。
本发明的聚合物配混料进一步包含至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,和至少一个硅烷基。在本发明中,有机官能性硅烷的通式为Xa-R’-[Si-(OR”)b]c,其中X为环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,和a大于等于1;R’为亚烷基团;OR”为烷氧基或酰氧基;b=1,2,或3;c大于等于1。这种添加剂起一种可固化(活性)的增塑剂的作用,它可以固化所述的羧化腈聚合物(见MDR),增加它的模数,通过降低其门尼粘度提高其可加工性。此外,它是唯一的不需要与其它传统的固化剂例如硫或过氧化物一起使用的固化剂。
本发明的聚合物配混料另一方面,由于在配混料中需要最小量的增塑剂,它将会有提高的密封性能。
本发明的聚合物配混料进一步包括至少一种填料。填料可以是活性的或者惰性的或者它们的混合物。填料尤其可以是:
-高分散的二氧化硅,例如通过沉淀硅酸盐溶液或高温水解卤化硅的方法制备,比表面积为5-1000m2/g,基本粒径为10-400nm,二氧化硅任选也可以作为与其它金属氧化物,例如Al,Mg,Ca,Ba,Zn,Zr和Ti的氧化物的混合氧化物存在;
-合成硅酸盐,例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐,如硅酸镁或硅酸钙,其BET比表面积为20-400m2/g,基本粒径为10-400nm;
-天然硅酸盐,例如高岭土和其它天然存在的二氧化硅;
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(席垫,挤出物)或玻璃微球体;
-碳黑,这里所用的碳黑由灯黑、炉黑或气黑方法制备,优选的BET(DIN 66131)比表面积为20-200m2/g,例如,SAF,ISAF,HAF,FEF或GPF碳黑;
-橡胶凝胶,特别是以聚丁二烯,丁二烯/苯乙烯共聚物,丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯为基础的橡胶凝胶;
或它们的混合物。
优选的矿物填料的例子包括二氧化硅,硅酸盐,粘土例如皂土,石膏,矾土,钛白,滑石,以及它们的混合物及类似物。这些矿物颗粒的表面具有羟基,这使它们表现为亲水和疏油。这就加大了填料颗粒与橡胶进行良好的相互作用的难度。根据多重目的,优选的矿物为二氧化硅,特别是通过二氧化碳沉淀硅酸钠得到的二氧化硅。适合本发明的干燥无定形二氧化硅颗粒的平均附聚粒径为1-100微米,优选为10-50微米,最优选为10-25微米。优选10%体积以下的附聚颗粒尺寸低于5微米或高于50微米。合适的无定形干燥二氧化硅进而通常具有的比表面积为50-450m2/g,利用DIN(德国工业标准)66131进行测定;和DBP吸附为150-400g/100g二氧化硅,利用DIN53601进行测定;和干燥失重为0-10%重量,利用DIN ISO 787/11进行测定。合适的二氧化硅填料可以从PPG工业公司以商品HiSi210,HiSi233,和HiSi243得到。LANXESS AG的Vulkasil S和Vulkasil N同样适用。
使用碳黑作为填料通常是有利的。通常情况下,聚合物组合物中的碳黑用量为20-200重量份,优选30-150重量份,更优选40-100重量份。进一步,在本发明的聚合物组合物中联合使用碳黑和矿物填料是有利的。在此联合使用中,矿物填料对碳黑的比例通常为0.05-20,优选0.1-10。
本发明所述的橡胶组合物中还可以进一步包含橡胶辅助材料,例如反应促进剂,硫化促进剂,硫化促进辅料,抗氧剂,起泡剂,抗老剂,热稳定剂,光稳定剂,臭氧稳定剂,加工助剂,增塑剂,增粘剂,发泡剂,着色剂,颜料,蜡,增量剂,有机酸,阻聚剂,金属氧化物和活化剂,例如三乙醇胺,聚乙二醇,1,2,6,-己三醇等,它们在橡胶工业中是已知的活化剂。橡胶辅料尤其根据预期的效果使用常规的用量。例如,常规的用量例如为基于橡胶用量的0.1-50wt.%。优选组合物中包含0.1-20phr的有机脂肪酸作为辅助材料,优选使用分子中具有一个,两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸,更优选包括10%重量以上的分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选使用的脂肪酸具有8-22个碳原子,更优选具有12-18个碳原子。例子包括硬脂酸,软脂酸和油酸和它们的钙盐,锌盐,镁盐,钾盐和铵盐。优选组合物中包含5-50phr的丙烯酸盐作为辅助材料。适合的丙烯酸盐从EP-A1-0319320,特别是第3页,第16-35行已知,从US-5208294,特别是第2栏,第25-40行已知,以及从US-4983678,特别是第2栏,第45-62行已知。具体涉及丙烯酸锌盐,二丙烯酸锌盐或二甲基丙烯酸锌盐或液态丙烯酸盐,例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM),丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。可以有利地联合使用不同的丙烯酸酯和/或它们的金属盐。金属丙烯酸盐与防焦剂联合使用是特别有利的,例如具有空间位阻的酚类(例如,甲基取代的氨烷基酚类,尤其是2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)。
将最终的聚合物组合物的组分混合在一起,适宜地在25-200℃的高温下。通常混合时间不超过1小时,2-30分钟通常就足够了。适宜在密闭混合机中进行混合,例如Banbury混合机,或者Haake或者Brabender小型密闭混合机。两辊磨混合机也能使添加剂在弹性体中进行良好的分散。挤压机也能提供良好的混合,并且能够缩短混合时间。混合可以分两步或多步进行,并且混合可以在不同的设备中进行,例如一步在密闭混合机中进行,一步在挤压机中进行。混配和硫化可参见:Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,第66及以下页(混配)和Vol.17,第666及以下页(硫化)。
这样,本发明提供了一种组合物,包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料。进一步,本发明聚合物配混料可用于成型制品制造,其中包含本发明所述的聚合物配混料。优选的成型制品为同步齿形带,密封件,软管,轴承垫,定子,井口密封件,阀片,电缆护套,车轮,轮辗机,管封件,代替通过注射成型技术制备的垫圈或鞋类构件。进一步,本发明的聚合物组合物非常适用于电线和电缆产品。
本发明通过以下实施例用于进一步举例说明但并不限于这些实施例,除非特别说明,其中份和百分比均为重量计量。
实施例
实施例1-3
聚合物组合物在brabender小型密闭混合机中进行单步混合(8min/30℃/80rpm)。组合物也可以通过磨混合制备。在此评价中,根据表1中的配方进行配制。实施例3为对比实施例。
表1.混配配方
实施例1 | 实施例2 | 对比实施例3 | |
ARMEEN 18DTHERBAN XI 8889碳黑,N 660 STERLING-VNAUGARD445PLASTHALL TOTMDIAK#7DOW CORNING Z-6040STRUKTOL ZP 1014VULCUP4OKE | 0.510050155 | 0.5100501510 | 0.510050151.577 |
ArmeenTM 18D为从AkzoNobel得到的十八烷胺,用来降低混配料对金属的粘合性。
THERBANTM XTTM 8889是LANXESS AG生产的HXNBR。
NaugardTM 445(对二枯基二苯基胺)为Uniroyal生产的稳定剂。
Plasthall TOTMTM(偏苯三酸三辛酯)为C.P.Hall生产的增塑剂。
DiakTM 7(异氰脲酸三烯丙基酯)为DuPont生产的活性助剂。
StruktolTM ZP 1014(吸附于惰性载体上的50%过氧化锌)。
Vulcup 40 KE(α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙苯),40%过氧化物。
用作可固化的增塑剂试剂的有机官能性硅烷化合物为一种DOW CORNINGZ-6040TM(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)的液态添加剂,由Dow CorningCorporation得到。
聚合物组合物性质
表2为实施例1-3聚合物组合物性质的汇总。MDR固化性质(ASTM D5289,180℃,1°arc,1.7Hz,60分钟),门尼(ASTM D1 646),和应力应变(ASTMD412)。
表2.聚合物组合物性质
MDR固化性质 | 实施例1 | 实施例2 | 对比实施例3 |
最大扭矩(MH,Dn.m)最小扭矩(ML,Dn.m)δMH-ML(Dn.m)t90(min)门尼ML(1+4)@100C应力应变硬度(Shore A)断裂伸长(%)极限拉伸(MPa)模量@100%(MPa) | 21.141.5919.5536.5826247513.43.0 | 36.831.4535.3840.7706919414.06.9 | 41.461.8039.6612.4787119526.212.5 |
δMH-ML为其交联密度。在不添加任何常规的固化剂时,实施例1和2表明δ扭矩为19.5-35.5。作为DOW CORNING Z-6040TM含量和100%下模量的函数,δ扭矩随之增长。10phr的DOW CORNING Z-6040TM得到的固化密度为接近7phr的Vulcup 40KE(过氧化物)。此外,作为环氧丙氧基官能性硅烷化合物组分的函数,门尼粘度随之降低。δ扭矩的增加和门尼粘度的降低证明了这种添加剂起到了对HXNBR的固化剂和增塑剂的作用。
Claims (11)
1、一种聚合物配混料,包含至少一种任选被氢化的羧化腈聚合物,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料。
2、权利要求1中的聚合物配混料,其中羧化腈聚合物为一种氢化的羧化腈橡胶。
3、权利要求1中的聚合物配混料,其中配混料中不合有任何其它的交联剂或固化剂。
4、权利要求1中的聚合物配混料,其中有机官能性硅烷化合物为环氧丙氧基官能性硅烷化合物。
5、权利要求4中的聚合物配混料,其中环氧丙氧基官能性硅烷化合物的用量为1-20phr,更优选的用量为5-10phr。
6、一种诱导配混料固化的方法,该配混料包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶,是通过在其中添加至少一种有机官能性硅烷,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和接下来进行固化。
7、一种成型制品,包括一种聚合物配混料,该配混料包含至少一种任选被氢化的羧化腈聚合物,至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和至少一种填料。
8、一种促进矿物填料和玻璃纤维在配混料中混合/分散的方法,其中该配混料包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶,是通过在其中添加至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和接下来进行固化。
9、一种促进配混料附着于其它基材(例如玻璃,金属等)上的方法,其中该配混料包含至少一种任选被氢化的羧化腈橡胶聚合物,是通过在其中添加至少一种有机官能性硅烷化合物,其具有至少一个环氧基、胺基、异氰酸酯基团或其它任何能够形成羧基衍生物的官能团,至少一个硅烷基,和接下来进行固化。
10、权利要求7的成型制品,为密封件,软管,轴承垫,定子,井口密封件,阀片,电缆护套,轮辗机,管封件,带,代替通过注射成型技术制备的垫圈或鞋类构件,电线和电缆产品。
11、权利要求7的聚合物配混料,其中所述聚合物产品为同步齿形带或传送带。
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