JP2006516674A

JP2006516674A - ビスマス化合物とジカルボン酸を含有する陰極電着コーティング組成物、その製造、およびその使用

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Publication number: JP2006516674A
Application number: JP2006503403A
Authority: JP
Inventors: レーマンホースト; クレインクラウスジョアーグ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2006-07-06
Also published as: DE602004022248D1; MXPA05007679A; US20040146716A1; US7351319B2; WO2004067651A1; BRPI0406504A; EP1587886B1; EP1587886A1

Abstract

水性陰極電着（ＣＥＤ）コーティング組成物であって、前記ＣＥＤコーティング組成物中に存在する酸等量に対して３〜１５等量％の量で、３〜７個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む８〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸よりなる郡から選択される少なくとも１種のジカルボン酸と共に、樹脂固形分と、任意選択的に顔料、充填剤、および従来のコーティング添加剤とを含み、前記ＣＥＤコーティング組成物が、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して０．１〜２．５ｗｔ％の量の少なくとも１種のビスマス化合物を含む。

Description

本発明は、ビスマス化合物といくつかのジカルボン酸を含有する陰極電着（ＣＥＤ）コーティング組成物、その製造、ならびに導電性基板を陰極電着コーティング方法によってコーティングする際のその使用に関する。

様々なビスマス塩を、無鉛ＣＥＤコーティング剤中の触媒および／または防食構成成分として使用することが、特許文献、例えば米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）に繰り返し記載されている。

米国特許公報（特許文献１４）は、ＣＥＤコーティング組成物から付着し、ベーキングされたコーティングが、金属イオンにより変色されるのを低減または防止するために、１００〜２０００ｐｐｍのポリカルボン酸を添加剤として含有するＣＥＤコーティング組成物を開示している。

上記のどの参照文献も、ＣＥＤコーティング組成物中にビスマス化合物とジカルボン酸を併用することを開示していない。

米国特許第５，９３６，０１３号明細書米国特許第５，７０２，５８１号明細書米国特許第５，５５４，７００号明細書米国特許第５，９０８，９１２号明細書米国特許第６，１７４，４２２号明細書米国特許第５，６７０，４４１号明細書国際公開第９６／１００５７号パンフレット米国特許第５，９７２，１８９号明細書国際公開第００／５０５２２号パンフレット米国特許第６，２６５，０７９号明細書欧州特許出願公開１０４１１２５号明細書国際公開第００／４７６４２号パンフレット国際公開第０１／５１５７０号パンフレット米国特許第４，４１９，４６８号明細書

ビスマス化合物を含有する無鉛ＣＥＤコーティング組成物に、選択したジカルボン酸を少量添加すると、それから付着したコーティング層をベーキング架橋することに対する触媒作用があることがわかった。

したがって、本発明は、水性（水系）ＣＥＤコーティング剤（組成物）であって、ＣＥＤコーティング組成物中に存在する酸等量に対して３〜１５等量％の量で、３〜７個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む８〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸のうちから選択される少なくとも１種のジカルボン酸と共に、バインダーを、任意選択的に架橋剤、ペースト樹脂、顔料、充填剤（増量剤）、および／または従来のコーティング添加剤と共に含有し、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して０．１〜２．５ｗｔ％の量の少なくとも１種のビスマス化合物を含有する水性（水系）ＣＥＤコーティング剤（組成物）を提供する。

本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、少なくとも１種のビスマス化合物に加えて、少なくとも１種のジカルボン酸を添加剤として含有する、周知の陰極に付着可能な水性電着コーティング剤を含む。有用なジカルボン酸添加剤を以下に定義する。

ＣＥＤコーティング組成物は、例えば固形分１０〜３０ｗｔ％の水性コーティング組成物である。固形分は、樹脂固形分と、本発明に必須のビスマス化合物およびジカルボン酸、任意選択的に存在する顔料および／または充填剤、さらに非揮発性添加剤の内容物とからなる。組成物は、鉛化合物を含まず、好ましくはスズ化合物も含まない。

樹脂固形は、カチオン置換基、またはカチオン基に転換することができる置換基を有する従来の自己架橋性または外部架橋性ＣＥＤバインダーから構成され、任意選択的に架橋剤が存在し、任意選択的にペースト樹脂などのＣＥＤコーティング剤に含まれている他の樹脂が存在する。カチオン基は、カチオン基でも、カチオン基に転換することができる塩基性基でもよく、例えばアミノ基、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、および／またはスルホニウム基とすることができる。塩基性基を有するバインダーが好ましい。アミノ基などの窒素含有塩基性基が特に好ましい。これらの基は、四級化された形で存在してもよいし、またはアミド硫酸やメタンスルホン酸、乳酸、ギ酸、酢酸など従来の中和剤でカチオン基に転換される。本発明では、従来の中和剤は、ＣＥＤコーティング組成物に存在する酸等量の８５〜９７等量％になるが、酸等量が合計１００等量％になるには、少なくとも１種のジカルボン酸添加剤が寄与している。実際、少なくとも１種のジカルボン酸は、中和の目的ではＣＥＤコーティング組成物に添加されておらず、したがって中和剤と見なされることもないが、少なくとも１種のジカルボン酸も中和剤として働くのを阻止することはできない。

カチオン性または塩基性バインダーは、例えばアミン価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、例えば第一級、第二級および／または第三級アミノ基を含む樹脂でもよい。ＣＥＤバインダーの重量平均分子質量（Ｍｗ）は、好ましくは３００〜１０，０００である。使用できるＣＥＤバインダーに対する制限は何もない。例えば広範囲の特許文献から知られる様々なＣＥＤバインダー、またはＣＥＤバインダー／架橋剤の組合せを使用してもよい。このようなＣＥＤバインダーの例として、アミノ（メタ）アクリラート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一級ＯＨ基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を含むポリブタジエン樹脂、または改質エポキシ樹脂／二酸化炭素／アミン反応生成物がある。自己架橋性または外部架橋性バインダーとして、これらＣＥＤバインダーは、架橋することができる官能基、特に、例えばヒドロキシル価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当するヒドロキシル基を有する。これらバインダーは、自己架橋性でもよいし、当業者に既知の架橋剤との組合せで使用してもよい。このような架橋剤の例として、アミノプラスト樹脂、ブロックされたポリイソシアネート、末端二重結合を有する架橋剤、ポリエポキシド化合物、環状カーボナート基を有する架橋剤、またはエステル交換および／またはアミド交換可能な基を含む架橋剤がある。好ましい系は、活性水素を含む基とブロックされたイソシアネート基との反応によって自己架橋するか、または外部架橋する系、特にヒドロキシルおよび／または第一級および／または第二級アミノ基とブロックされたイソシアネート基との反応によって架橋して、ウレタンおよび／またはウレア基を形成する系である。

ＣＥＤバインダーをＣＥＤバインダー分散液に転換し、ＣＥＤコーティング剤の調製にそのようなものとして使用してもよい。ＣＥＤバインダー分散液の調製は、当業者に知られている。例えば、ＣＥＤバインダー分散液は、ＣＥＤバインダーを酸で中和し水で希釈して、水性分散液に転換することによって調製することができる。ＣＥＤバインダーは、架橋剤との混合物で存在してもよく、これらと共に水性ＣＥＤバインダー分散液に転換することができる。有機溶媒が存在する場合は、水性分散液への転換前または後に、例えば真空蒸留によって所望の含有量にまで除去してもよい。

バインダー、任意選択的に存在する架橋剤、水、ならびに少なくとも１種のビスマス化合物と少なくとも１種のジカルボン酸に加えて、ＣＥＤコーティング剤は、顔料、充填剤、有機溶媒、および／または従来のコーティング添加剤を含有してもよい。

顔料および充填剤の例として、従来の無機および／または有機有色顔料、および／または特殊効果顔料、および／または充填剤があり、例えば二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、メタリック顔料、干渉顔料、カオリン、タルク、シリカである。ＣＥＤコーティング剤の顔料と充填剤／樹脂固形の重量比は、例えば０：１〜０．８：１であり、着色コーティング剤の場合には、０．０５：１〜０．４：１が好ましい。

すぐ適用できるＣＥＤコーティング浴において例えば５ｗｔ％までの量で使用することができる有機溶媒の例として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランなどの極性非プロトン性水混和性溶媒；シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ブタノールなどのアルコール；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；炭化水素がある。

ＣＥＤコーティング剤において樹脂固形に対して例えば０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で使用することができる従来のコーティング添加剤の例として、湿潤剤、中和剤、クレーター防止剤、均展剤、消泡剤、光安定剤、および抗酸化剤がある。

本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、添加剤として、少なくとも１種のビスマス化合物を含み、例えばビスマスキレート錯体、酸化ビスマス、水酸化ビスマス；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、アミノカルボン酸のビスマス塩などのビスマス塩、特にヒドロキシカルボン酸またはスルホン酸のビスマス塩を含む。後者のビスマス塩の好ましい例は、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、アミドスルホン酸ビスマス、ヒドロカルビルスルホン酸ビスマスなどビスマスの脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩であり、後者のうち具体的にはアルキルスルホン酸ビスマス、特にメタンスルホン酸ビスマスである。

ＣＥＤコーティング組成物に添加される少なくとも１種のビスマス化合物の割合は、ビスマスとして計算してＣＥＤコーティング組成物の樹脂固形分に対して０．１〜２．５ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。

少なくとも１種のビスマス化合物に加えて、本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、３〜７個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む８〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸のうちから選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、追加の添加剤として含む。

２個のカルボキシル基に加えて、ジカルボン酸は、１個または複数のさらなる置換基を含んでもよいが、２個のカルボキシル基を結ぶ残基は、さらなる置換基または官能基を含まない炭化水素残基であることが好ましい。

５〜７個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸の場合は、２個のカルボキシル基を結ぶ残基は、直鎖状でも、分枝状でもよい。環状構造単位、好ましくは環状炭化水素構造を含む８〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸の場合は、カルボキシル基は、環状構造に直接結合、および／または非環状炭化水素残基を介して結合していてもよい。環状構造は、適切なアルキル基で置換されていてもよい４、５、または特に６員環を含むことができる。

３〜７個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸など枝分れしていないタイプに加えて、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルグルタル酸など分枝を含むタイプも含まれる。

環状構造単位を含む８〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸の例は、特に異性体シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸などカルボキシル基が環に直接結合している環状ジカルボン酸、さらに異性体メチルシクロヘキサンジカルボン酸など環上に追加のアルキル置換基を含むものである。

本発明で好ましいジカルボン酸は、２０℃における水への溶解度が水１リットル当たり少なくとも１グラムのジカルボン酸である。マレイン酸、およびジメチルグルタル酸が、特に好ましいジカルボン酸である。

ＣＥＤコーティング組成物に添加される少なくとも１種のジカルボン酸の割合は、ＣＥＤコーティング組成物に含まれている酸等量に対して３〜１５等量％である。中和剤として通常存在する酸からの寄与、およびこの場合のジカルボン酸からの寄与の総計である１００等量％は、例えば樹脂固形分１００ｇ当たり酸２０〜７０ミリ等量のＣＥＤコーティング組成物では従来の大きさの酸分に相当する。

少なくとも１種のビスマス化合物、および少なくとも１種のジカルボン酸は、様々な方法により、いずれの場合にもＣＥＤコーティング剤生成中の同じまたは異なる時点で、ＣＥＤコーティング剤に添加することができる。例えば、少なくとも１種のビスマス化合物を、任意選択的にすでに中和されているＣＥＤバインダー、または任意選択的にすでに中和されているＣＥＤバインダー溶液に添加した後、かなりの量の水を添加して、次いで撹拌によって均質化することができる。適切な酸がバインダー用の中和剤として使用されると、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、または炭酸ビスマスと一緒になって、ビスマス塩、例えば乳酸ビスマスやメタンスルホン酸ビスマスを現場形成することができる。このような場合は、ＣＥＤバインダーを中和するのに必要とされた量の酸に比べて適切に調整し増やした量の酸を使用することが有利である。少なくとも１種のジカルボン酸も、任意選択的にすでに中和されているＣＥＤバインダー、または任意選択的にすでに中和されているＣＥＤバインダー溶液に添加した後、かなりの量の水を添加することができる。

少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を、完成した水性ＣＥＤバインダー分散液、または完成したすぐ適用できるＣＥＤコーティング組成物に添加することもできる。例えば、少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を、そのようなものとして、あるいは水性または有機組成物、例えば溶液として添加することができる。

ＣＥＤコーティング剤は、着色か無着色かにかかわらず、既知のＣＥＤコーティング浴調製方法、すなわち基本的には一成分型手法と二成分型手法とによって調製することができる。

着色ＣＥＤコーティング剤調製用の一成分型手法の場合は、顔料、および／または充填剤を、任意選択的に架橋剤を含有するＣＥＤバインダー、例えばＣＥＤバインダーまたはペースト樹脂の有機溶液中に分散しかつ任意選択的に粉砕し、任意選択的に続いてこの練り顔料にさらなる補充用ＣＥＤバインダーを添加することによって、一成分型濃厚物を調製する。次いで、中和剤としての酸をまだ添加していない場合は添加してから、この材料を水で希釈して、ＣＥＤコーティング剤または浴を調製することができる。ＣＥＤコーティング浴の固形分を補償する場合は、ＣＥＤコーティング浴を新たに調製する場合とは異なって、水ではなく、ＣＥＤコーティングによって固形分が消耗されたＣＥＤコーティング浴内容物と混合する。少なくとも１種のビスマス化合物および少なくとも１種のジカルボン酸の添加は、本発明に必須であり、この場合、任意の所望の時点で、または上記の任意の添加方法を使用して実行することができる。

無着色ＣＥＤコーティング剤は、一成分型手法によって同様にして調製することができるが、この場合には顔料または充填剤の添加および分散が、その定義上当然のこととして、省かれている。

着色または無着色ＣＥＤコーティング剤の調製用の二成分型手法では、（ａ）一成分の少なくとも１種のＣＥＤバインダー分散液を、（ｂ）少なくとも１種の追加の、任意選択的に着色（任意選択的に、顔料、および／または充填剤を含有）成分と混合して、ＣＥＤコーティング剤が得られ、さらに水を添加して、固形分を調整することもあり得る。着色成分（ｂ）は、特に顔料および／または充填剤ペースト（ｂ１）である。顔料、および／または充填剤を、ＣＥＤバインダー、好ましくは当業者に既知の従来のペースト樹脂中に分散しかつ任意選択的に粉砕することによって、顔料および／または充填剤ペースト（ｂ１）を通常通りに調製することができる。無着色成分（ｂ）の例として、添加剤調製物（ｂ２）、例えば添加剤の水性または有機溶液、水性乳濁液、あるいは水性または有機懸濁液がある。少なくとも１種のビスマス化合物、および少なくとも１種のジカルボン酸は、ＣＥＤバインダー分散液（ａ）、ならびに／または顔料および／または充填剤ペースト（ｂ１）、ならびに／または添加剤調製物（ｂ２）の構成成分となり得る。少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を含有するＣＥＤバインダー分散液（ａ）は、少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を、例えば非水性相に存在するＣＥＤバインダーに添加し、中和剤の酸をまだ添加していない場合は添加してから、水で希釈することによって、少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を前記バインダーと一緒に、対応するＣＥＤバインダー分散液（ａ）に転換することによって生成することができる。少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を含有する顔料および／または充填剤ペースト（ｂ１）は、例えば、顔料、および／または充填剤を少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸と一緒に、ＣＥＤバインダー、またはペースト樹脂中に分散しかつ任意選択的に粉砕する、あるいは少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を含有するＣＥＤバインダーを、あらかじめ生成した顔料ペーストと混合することによって生成することができる。少なくとも１種のビスマス化合物、および／または少なくとも１種のジカルボン酸を唯一の添加剤として、あるいは少なくとも１種の他の従来のコーティング添加剤と一緒に含有してもよい添加剤調製物（ｂ２）は、適切な水性または有機調製物、例えば、乳濁液、懸濁液、または溶液を含むことができる。

固形分を補償する場合は、ＣＥＤコーティング浴を新たに調製する場合とは異なって、成分（ａ）および（ｂ）を水で希釈するのではなく、ＣＥＤコーティングによって固形分が消耗されたＣＥＤコーティング浴内容物と混合する。

ＣＥＤコーティング層は、例えば厚さ１０μｍ〜３０μｍの乾燥層として、ＣＥＤコーティング剤から、陰極として接続されている導電性、特に金属製基板上に、通常の方式で付着することができる。

使用される金属基板は、従来のすべての金属で作製された部品、例えば自動車産業、特に自動車ボディー、およびその部品に通常使用される金属部品でもよい。例として、アルミニウム、マグネシウム、またはその合金、特に亜鉛メッキ鋼、または亜鉛メッキしてない鋼の部品がある。ＣＥＤコーティングする前に、金属基板は転換処理を受けてもよい。例えば、特にリン酸処理しても、任意選択的に不動態化してもよい。

本発明によるＣＥＤコーティング剤から例えば鋼上に付着したプライマーの防食は、鏡面仕上げ鋼、またはリン酸処理しただけで不動態化していない鋼に対しても優れている。様々な基板が、一つのワークピース上に一緒に存在してもよい（混合構造）。同様に、すでに部分的または完全に下塗りした金属部品、あるいはプラスチック部品も、ワークピース上に存在してもよい。

本発明によるＣＥＤコーティング剤でコーティングした後、例えば物体温度１３０℃〜２００℃でのベーキングによって、ＣＥＤコーティングを架橋（硬化）する。ＣＥＤコーティング層は、ベーキングしなくてもよく、あるいはベーキングした後、１つまたは複数のさらなるコーティング層、例えばトップコート層、もしくは例えば表層、ベースコート層、透明コート層を含む多層コーティングを付与してもよい。

特定の場合に選択されたベーキング温度に関係なく、本発明によるＣＥＤコーティング組成物のほうが、追加したジカルボン酸を除いては同一組成物のＣＥＤコーティング組成物よりも硬化速度が速く、または最低ベーキング温度が低い。これによって、ユーザーはベーキング温度を下げることができ、または同じベーキング温度が用いられる場合は、ユーザーが、高いレベルの硬化が起こるというより確信をよりしっかりと持つ。ベーキング条件が不十分な場合、例えば固形部分が、ベーキングに使用可能な時間内に、または全時間で、公称の必要物体温度に到達しない場合、コーティング組成物は、許容可能なレベルの硬化を有するものとなる。

（実施１）（ヒドロキシカルボン酸ビスマス塩の生成）
脱イオン水、およびヒドロキシカルボン酸を、最初に導入し、７０℃に加熱した。混合物を撹拌しながら、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を少しずつ添加した。７０℃でさらに６時間撹拌した後、そのバッチを約２０℃に冷却し、撹拌しないで１２時間放置した。最後に、沈殿物を濾出し、少量の水、およびエタノールで洗浄し、４０〜６０℃の温度で乾燥した。

記載の割合を用いて、以下の塩を生成した。

（乳酸ビスマス）
４６６部（１モル）の酸化ビスマス＋９０１部（７モル）の乳酸、水中７０％

（ジメチロールプロピオン酸ビスマス）
４６６部（１モル）の酸化ビスマス＋９３８部（７モル）のジメチロールプロピオン酸＋２１５４部の水

（実施例２）（メタンスルホン酸ビスマスの生成）
２９６ｇの脱イオン水、および５７６ｇ（６モル）のメタンスルホン酸の混合物を、最初に導入し、８０℃に加熱した。混合物を撹拌しながら、４６６ｇ（１モル）の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を少しずつ添加した。３時間後、濁った液体が得られ、５４００ｇの脱イオン水で希釈すると、乳白色溶液が生じる。その溶液の蒸発によって残った残渣が、メタンスルホン酸ビスマスである。

（実施例３）（ＣＥＤコーティング分散液の調製）
ａ）８３２部のビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂のモノカーボナート（市販品エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８２８）を、８３０部の市販ポリカプロラクトンポリオール（市販品ＣＡＰＡ２０５）、および７１２部のジグリコールジメチルエーテルと混合し、０．３％ＢＦ_３−エーテル化合物を触媒として用いて、７０℃〜１４０℃で、エポキシ価０が得られるまで反応を行った。この生成物に、０．３％Ｚｎアセチルアセトン触媒の存在下、１７４部のトルエンジイソシアネートと１３７部の２−エチルヘキサノールとの反応生成物３０７部を４０℃〜８０℃で添加し、０．３％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。ＮＣＯ価約０が得られるまで反応を続け、次いで混合物を固形分７０ｗｔ％にまでジグリコールジメチルエーテルを用いて調整した。
ｂ）３４８部のトルエンジイソシアネートと２７４部の２−エチルヘキサノールとの反応生成物６１８部を、１７５９部のビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂のビスカーボナート（市販品エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）１００１）に、６０℃〜８０℃で徐々に添加し、０．３％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。ＮＣＯ価約０まで反応を続けた。
ｃ）１３７部の２−エチルヘキサノールと１７４部のトルエンジイソシアネートとのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの触媒作用（０．３％）による反応生成物６２２部を、２３１５部のメトキシプロパノールに溶解させた８６０部のビスヘキサメチレントリアミンに、２０℃〜４０℃の温度で添加し、ＮＣＯ価約０が得られるまで反応を続けた。次いで、４７３７部の反応生成物ｂ）、および３２４６部の反応生成物ａ）（いずれの場合も、ジグリコールジメチルエーテル中７０％）を添加し、６０℃〜９０℃で反応を行った。アミン価約３２ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終えた。得られた生成物を、固形分約８５％にまで真空蒸留した。
ｄ１）ギ酸３０ｍモル／樹脂１００ｇで中和を行った。次いで、混合物を７０℃に加熱し、撹拌しながら、（実施例１の）乳酸ビスマスを、樹脂固形分に対して１ｗｔ％のビスマスが混合物中に存在するような量で、２時間かけて少しずつ添加した。次いで、６０℃〜７０℃で、撹拌をさらに６時間続けた。冷却した後、脱イオン水を用いて、混合物を固形分４０ｗｔ％の分散液に転換した。
ｄ２）乳酸ビスマスの代わりに、（実施例２の）メタンスルホン酸ビスマスを使用した点以外は、ｄ１）に記載されたのと同じ方法を使用した。

（比較例４ａ）（乳酸ビスマス含有ＣＥＤ透明コートの生成）
実施例３ｄ１）の８１５．５部の分散液を、５０ｗｔ％の水性ギ酸を用いて、ｍｅｑ値を酸４５ｍモル／固形分１００ｇに調整し、脱イオン水で、固形分１５ｗｔ％に希釈した。

（比較例４ｂ）（メタンスルホン酸ビスマス含有ＣＥＤ透明コートの生成）
実施例３ｄ２）の８１５．５部の分散液を、５０ｗｔ％の水性ギ酸を用いて、ｍｅｑ値を酸４５ｍモル／固形分１００ｇに調整し、脱イオン水で、固形分１５ｗｔ％に希釈した。

（本発明による実施例４ｃ）（乳酸ビスマスとジメチルグルタル酸を含有するＣＥＤ透明コートの生成）
実施例４ａと同様の方法を使用した。ただし、ギ酸を用いて、ｍｅｑ値をわずか４２ｍモル／固形分１００ｇに定着させ、固形分１５ｗｔ％に希釈する前に、酸３ミリ等量／固形分１００ｇをジメチルグルタル酸水溶液の形で添加した。

（本発明による実施例４ｄ〜ｆ）（メタンスルホン酸ビスマスとジカルボン酸を含有するＣＥＤ透明コートの生成）
実施例４ｂと同様の方法を使用した。ただし、ギ酸を用いて、ｍｅｑ値をわずか４２ｍモル／固形分１００ｇに定着させ、固形分１５ｗｔ％に希釈する前に、酸３ミリ等量／固形分１００ｇを、水に溶解させたジカルボン酸の形で添加した。フタル酸の場合は、エチレングリコールモノブチルエーテルと水１：１の混合物の形でフタル酸溶液を使用した。

脱脂した無リン酸処理鋼試験パネルに、ＣＥＤ透明コート浴４ａ〜ｆから、厚さ２０μｍのＣＥＤコーティング層を付与し（コーティング条件：３２℃、デポジション電圧２６０Ｖで２分）、様々な物体温度でいずれの場合も２０分間ベーキングを行い、アセトン耐性試験によって、架橋の完全性を調査した。この目的を達するために、アセトンを浸した脱脂綿棒を、ベーキング後のＣＥＤコーティング上に置き、時計皿で覆った。アセトンに様々な時間暴露した後、時計皿、および脱脂綿棒をはずし、３０秒後（アセトン残渣を蒸発させるため）、角製スパチュラで引っ掻くことによって試験して、軟化が起こった（良好でない）かどうか、またはコーティングが変化しなかった（良好）かどうかを決定した。表１によれば、ベーキング後のＣＥＤコーティング層の否定的な損傷を引き起こすのに必要とされたアセトンへの暴露時間が、このようにして決まった。アセトンへの暴露が１８０秒より長く継続した後でさえも、ＣＥＤコーティング層に変化のないことが確定できるので、＞１８０秒の値が、適切な架橋を示唆している。

実施例４ａに比べて、本発明による実施例４ｃは、および実施例４ｂに比べて、本発明による実施例４ｄ〜４ｆは、ジカルボン酸を添加すると、ベーキング架橋に対する触媒的効果があることを示している。

Claims

水性陰極電着（ＣＥＤ）コーティング組成物であって、前記ＣＥＤコーティング組成物中に存在する酸等量に対して３〜１５等量％の量で、３〜７個の炭素原子を有する非環式ジカルボン酸、および環状構造単位を含む８〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸よりなる郡から選択される少なくとも１種のジカルボン酸と共に、樹脂固形分と、任意選択的に顔料、充填剤、および従来のコーティング添加剤とを含み、前記ＣＥＤコーティング組成物が、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して０．１〜２．５ｗｔ％の量の少なくとも１種のビスマス化合物を含むことを特徴とする水系ＣＥＤコーティング組成物。
前記少なくとも１種のビスマス化合物の割合が、ビスマスとして計算して樹脂固形分に対して０．５〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のＣＥＤコーティング組成物。
前記少なくとも１種のビスマス化合物が、ビスマスキレート錯体、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、およびビスマス塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＥＤコーティング組成物。
前記少なくとも１種のビスマス化合物が、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、アミドスルホン酸ビスマス、およびヒドロカルビルスルホン酸ビスマスよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
前記ＣＥＤコーティング組成物が、樹脂固形分１００ｇ当たり酸２０〜７０ミリ等量を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
前記樹脂固形分が、活性水素を含む基とブロックされたイソシアネート基との反応によって、自己架橋するか、または外部架橋する系を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
請求項１から６のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物のコーティングを導電性基板上に陰極電着することを含む方法。
前記基板が、自動車ボディー、およびボディー部品よりなる群から選択される基板を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
請求項７に記載の陰極電着方法を使用してコーティングされた基板。
請求項８に記載の陰極電着方法を使用してコーティングされた自動車ボディーまたは部品。