JPH06136319A - 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪酸変性エポキシエステル（Ｉ）の存在下
に、下記一般式（Ａ） 【化１】 （ただし、式中Ｘは水素又は低級アルキル基であり、Ｙ
は水素、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基
であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物
（II）及び他の重合性ビニル単量体（III）を配合し、
重合して得られるビニル変性樹脂を含有してなる水性塗
料用樹脂組成物。 【効果】 硬度、耐水性に優れるとともに、耐食性に著
しく優れた塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用樹脂組成物
及び水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、通常、大量の有機溶剤を使用
するため、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出され、大
気汚染の原因となっており、火災の危険性も高い。近
年、有機溶剤量を低減する努力が種々なされ、ハイソリ
ッド塗料、粉体塗料、電子線・紫外線硬化塗料、水性塗
料等がその目的のために開発されている。特に、水性塗
料は危険性のない、また経済性の高い水を利用し、さら
に従来の塗装設備からの転用が容易であることから注目
を集めている。しかしながら、従来の水性塗料には、塗
料の乾燥が遅い、耐水性及び耐食性が劣るという欠点が
ある。このような欠点を改良するために、これまでに様
々な方法が考えられ、例えば水性アルキド樹脂塗料にお
いて樹脂成分中に、フェノール樹脂、石油樹脂、エポキ
シ樹脂等を含有させる方法、重合性単量体を重合させる
方法等が挙げられる。これらのひとつに、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステルを基体とした、水
希釈可能なビニル変性樹脂が知られている。これは、エ
ポキシ樹脂を用いることにより、高い耐食性をもち、ま
た脂肪酸エステルにより常温乾燥型としても使用できる
という利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６２−１３８５
６６号公報等に示されるように、これらのビニル変性エ
ポキシ脂肪酸エステル樹脂は、塗膜としたときに耐水
性、耐加水分解性、耐食性に良好である。しかしながら
最近、水性樹脂が広く使用されるに従い、さらに耐食性
の優れた水性樹脂が要求されてきている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪酸変性エ
ポキシエステル（Ｉ）の存在下に、下記一般式（Ａ）

【化２】 （ただし、式中Ｘは水素又は低級アルキル基であり、Ｙ
は水素、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基
であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物
（II）及び他の重合性ビニル単量体（III）を配合し、
重合して得られるビニル変性樹脂を含有してなる水性塗
料用樹脂組成物並びにこれを含有する水性塗料に関す
る。

【０００５】本発明において使用する脂肪酸変性エポキ
シエステル（Ｉ）とは、脂肪酸とエポキシ樹脂を付加、
縮合して得られるものである。本発明においては、
（ａ）脂肪酸２５〜６０重量％、（ｂ）ビスフェノール
型エポキシ樹脂７０〜２０重量％、（ｃ）１分子中に1
〜４個のグリシジル基を有する脂肪族系エポキシ化合物
０〜４０重量％を付加縮合して得られるものが、塗膜の
硬さ、耐食性等において優れているので好ましい。

【０００６】本発明に使用する（ａ）成分である脂肪酸
としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸
及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ
油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等
から得られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック
酸（シェルケミカル社商品名）等が挙げられる。（ａ）
成分としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂
肪酸を使用するのが、常温硬化性を付与できるので好ま
しいが、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用しても
よい。（ａ）成分は一種又は二種以上使用される。

【０００７】（ｂ）成分であるビスフェノール型エポキ
シ樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の
ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得
られるエポキシ樹脂であり、例えば、エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコ
ート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェル
ケミカル社商品名）等として市販されているものが使用
できる。（ｂ）成分は一種又は二種以上使用される。

【０００８】（ｃ）成分である１分子中に１〜４個のグ
リシジル基を有する脂肪族系エポキシ化合物としては、
ラウリルアルコール、アリルアルコール等の一価脂肪族
アルコールのグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のア
ルキレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ（テ
トラメチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の二価脂肪族アルコール
のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等の三価脂肪族アルコールのジ−又はトリ−ジ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、グリセリン二量体、グリセリン多量体等の四価以
上の脂肪族アルコールのジ−、トリ−又はテトラ−グリ
シジルエーテル、アジピン酸、テトラメチレンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルな
どがある。（ｃ）成分は必要に応じて用いられるが、２
重量％以上使用するのが特性上好ましい。これらの
（ｃ）成分は一種又は二種以上使用される。

【０００９】（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は
公知の方法により、付加、縮合反応させられる。例え
ば、１３０〜２５０℃で加熱すればよい。この反応はキ
シレン等の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と反
応しない有機溶剤中で行なってもよい。また、反応は、
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に混合し
て反応させてもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分又は
（ｃ）成分を反応させたのち、（ｃ）成分又は（ｂ）成
分を添加し反応させてもよい。

【００１０】前記、脂肪酸変性エポキシエステルの存在
下に重合させる、前記一般式（Ａ）で示される化合物
（II）において、Ｘで示される低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基等があり、Ｙで示される低級アルキル基としては、前
記と同様のものがあり、ハロゲン化低級アルキル基とし
ては、少なくとも１つの塩素、臭素又はヨウ素が水素と
置換した前記の低級アルキル基がある。ｎは１以上の整
数であって、上限は特にないが、一般的に２０以下が用
いられる。好ましい具体的化合物としては、アシドホス
ホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシドホスホオ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
アシドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン
酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートのリン酸エステル等が使用できる。なお、
（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリ
レートを示す。これらは、（Ｉ）〜（III）成分の合計
に対して０．５〜１０重量％用いるのが好ましい。０．
５重量％未満の場合、耐食性が劣る傾向にあり、１０重
量％を越える場合、耐水性、耐湿性等が低下する傾向に
ある。

【００１１】本発明に使用する他の重合性ビニル単量体
（III）として、カルボキシル基を含有するものとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等があり、
その他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のス
チレン系モノマー、その他、酢酸ビニル、アクリル酸β
−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上使用するこ
とができる。また、特開平４−１７０４１０号公報に示
される一般式（Ｂ）

【化３】 （式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｒ′は水素、低
級アルキル基又はハロゲン、ｎは３以上の整数を示す）
で表わされる化合物を使用することもできる。

【００１２】他の重合性ビニル単量体（III）として
は、カルボキシル基含有重合性ビニル単量体を必須成分
として配合するのが好ましい。これにより、本発明によ
り得られる樹脂にカルボキシル基が十分に導入され、水
性化が可能になる。該カルボキシル基含有重合性ビニル
単量体は、本発明により得られる樹脂の酸価が１０〜５
０になるように調整して配合されるのが好ましい。カル
ボキシル基含有重合性ビニル単量体以外に、水酸基等の
二重結合以外の官能基を有する重合性ビニル単量体を使
用するときは、これは前記脂肪酸変性エポキシエステル
に対して８０重量％以下で使用するのが好ましい。多す
ぎると塗膜の耐食性が低下しやすくなる。

【００１３】（II）成分及び（III）成分は、前記脂肪
酸変性エポキシエステル（Ｉ）の存在下に重合させる。
この場合、脂肪酸変性エポキシエステル／重合性ビニル
単量体（II）及び（III）の重量比が１０／９０〜９０
／１０、特に５０／５０〜８０／２０になるような割合
で配合されるのが好ましい。この重量比が小さすぎると
耐食性が劣り、大きすぎると塗膜の乾燥性が低下しやす
くなる。

【００１４】上記の一般式（Ａ）で示される化合物（I
I）および他の重合性ビニル単量体（III）の重合は、上
記脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ラジカル開
始剤を使用して、有機溶剤中で好ましくは８０〜１４０
℃で行なうことができる。有機溶剤としては親水性溶剤
が好ましくは、このようなものとしては、例えば、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
tert−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール等を使用する
ことができる。

【００１５】重合後に得られるビニル変性樹脂の酸価は
１０〜５０の範囲になるように調整されるのが好まし
い。酸価が１０未満であると塗料安定性が劣る傾向にあ
り、酸価が５０を越えると、塗膜の耐水性及び耐アルカ
リ性が劣る傾向がある。酸価の調整はカルボキシル基含
有重合性単量体の使用量を調整することにより行なうこ
とができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビ
スニトリル型触媒、ベンゾイルパーオキシド、ブチルパ
ーベンゾエート等の過酸化物等が用いられる。

【００１６】このようにして得られたビニル変性樹脂
は、中和後、前記した親水性溶剤と水の混合溶剤又は水
に溶解ないし分散させて（水希釈して）使用に供するこ
とができる。中和及び水希釈は、前記重合を親水性溶剤
中で行なったときは、重合完了後、ひきつづいて中和
し、さらに水を添加することによって行なうことができ
るが、重合後、脱溶媒したのち、中和及び水希釈するこ
ともできる。上記中和は、ｐＨが好ましくは、７〜１０
になるように、樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部
を中和剤により中和して行なわれる。中和剤としては、
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等を使
用することができる。

【００１７】このようにして得られる水性塗料用樹脂組
成物は、水希釈後、そのまま使用することができるが、
顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等を添加したり、変性アミ
ノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等の広範囲の水溶性又は水分散性樹脂を配合して水性
塗料とすることもできる。例えば、変性アミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂等と組み合わせることにより、焼付用塗料と
して使用することができる。また、特に本発明により得
られる水性塗料用樹脂組成物のうち、乾性油又は半乾性
油の脂肪酸を用いた場合には、金属乾燥剤を添加したも
のは、常温硬化型塗料として有用である。これらは、更
に通常使用される顔料、表面処理剤、有機溶剤等を用い
ることにより塗料化できる。塗料は浸漬法、刷毛塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等の方法によって塗装するこ
とができ、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミッ
ク、鉄、非鉄金属等の表面に塗装することができる。

【００１８】

【実施例】

実施例１ （Ａ）不活性ガス導入管を付けた２ｌのガラス製フラス
コ中に大豆油脂肪酸３００ｇ及びビスフェノール型エポ
キシ樹脂エピコート１００１（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、シェルケミカル社製）２４０ｇ、デナコールＥ
Ｘ３２１（脂肪族系エポキシ化合物、トリメチロールプ
ロパンのジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルの混合物、ナガセ化成工
業（株）社製）４０ｇを加え、２２０℃で酸価が１にな
るまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエス
テルを得た。 （Ｂ）（Ａ）と同様の３ｌのフラスコ中に（Ａ）で得ら
れた脂肪酸変性エポキシエステル７００ｇ、ブチルセロ
ソルブ４００ｇを仕込み、１００℃に加熱する。スチレ
ン１８０ｇ、アシドホスホオキシエチルメタクリレート
２０ｇ、アクリル酸エチル５５ｇ、アクリル酸４５ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル２０ｇを２時間かけて滴
下し、更に３時間保温した。冷却後、トリエチルアミン
を４０ｇ添加し、水を１１００ｇ加え、加熱残分４０．
２重量％、ｐＨ８．４のビニル変性樹脂を得た。

【００１９】実施例２〜３ 実施例１において、アシドホスホオキシエチルメタクリ
レートのかわりに次の成分を同量用いた以外は同様にし
て、ビニル変性樹脂を得た。 ・アシドホスホポリオキシエチレングリコールモノメタ
クリレート（ｎ＝４〜５）（実施例２） ・３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタク
リレート（実施例３） 比較例１ 実施例１の（Ｂ）においてアシドホスホキシエチルメタ
クリレート２０ｇの代わりに、メタクリル酸メチル２０
ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、加熱残分４
０．１重量％、ｐＨ８．５のビニル変性樹脂を得た。

【００２０】各実施例、比較例によって得られたビニル
変性樹脂を下記の配合で塗料化し、試験を行なった。 ・チタン白 ５９ｇ ・メタホウ酸バリウム １ｇ ・ビニル変性樹脂 １００ｇ ・６％ナフテン酸コバルト １ｇ 上記配合量をガラスビーズとともに、サンドグラインダ
により分散させ白エナメルを得た。水で希釈し、フォー
ドカップ＃４で３０秒に調整した。未処理鋼板にエアス
プレーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２
０℃で７日乾燥後、塗膜の評価試験（ＪＩＳ Ｋ ５４
００に準拠）を行なった。試験結果を表１に示す。

【表１】 ＊ カット部以外に点サビが認められる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物及び水性
塗料は、塗膜の硬度、耐水性等に優れるとともに、耐食
性等に著しく優れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸変性エポキシエステル（Ｉ）の存
   在下に、下記一般式（Ａ） 【化１】 （ただし、式中Ｘは水素又は低級アルキル基であり、Ｙ
   は水素、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基
   であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物
   （II）及び他の重合性ビニル単量体（III）を配合し、
   重合して得られるビニル変性樹脂を含有してなる水性塗
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 脂肪酸変性エポキシエステル（Ｉ）が、
   （ａ）脂肪酸２５〜６０重量％、（ｂ）ビスフェノール
   型エポキシ樹脂７０〜２０重量％、（ｃ）１分子中に１
   〜４個のグリシジル基を有する脂肪族系エポキシ化合物
   ０〜４０重量％を、付加、縮合して得られるものである
   請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｉ）成分１０〜９０重量％の存在下
   に、（II）成分及び（III）成分の合計９０〜１０重量
   ％を配合するものであり、かつ（II）成分を（Ｉ）、
   （II）及び（III）成分の合計に対して０．５〜１０重
   量％配合するものである請求項１または２記載の水性塗
   料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 得られるビニル変性樹脂の酸価が１０〜
   ５０になるように、（III）成分としてカルボキシル基
   含有ビニル単量体を配合する請求項１、２または３記載
   の水性塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の水性塗
   料用樹脂組成物を含有してなる水性塗料。