JPH03294368A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性塗料組成物に関し、更に詳しくは、水性
アクリル系共重合体及びトリアジン系樹脂を含有する水
性塗料組成物に関し、特に塗膜の耐水性・加工性に優れ
、有機溶剤含有量の少ない水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食品
缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め
、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜によ
って被覆されている。

従来このような被覆は、エポキシ−アミノ系樹脂、アク
リル−アミノ系樹脂、ポリエステル−アミノ系樹脂等の
有機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料をロールコータ
−にて塗装し、ガスオーブンにて乾燥する方法により為
されている。

しかし、この方法は、乾燥時に多量の溶剤揮散をもたら
すので大気汚染の原因となり、また、省資源の点からも
好ましくない。そこで、これらの問題点を解決する為に
、種々の水性塗料が提案されている。

公知の水性塗料は、アクリル系、ポリエステル系等の水
性皮膜形成性樹脂とアミノ樹脂を主成分とするものであ
るが、塗膜の耐水性に欠けるという基本的な欠点があっ
た。この欠点を是正する為に、特公昭５２−１７３５号
公報、特開昭６３−１１３０８６号公報等には、特定の
構造を有する皮膜形成性樹脂を使用した水性塗料が提案
されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような手段によって、塗膜の耐水性
に向上は見られるものの、その性能は溶剤型塗料のレベ
ルにまでは到達していなかった。

また、メチル化メラミン樹脂、メチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂等のアミン樹脂の配合比を高めることによって耐
水性の向上を計ることも試みられているが、メラミン樹
脂を用いた場合には耐水性向上の効果が小さい上、加工
性の低下を招き、ベンゾグアナミン樹脂を用いた場合に
は塗料粘度の上昇や安定性の低下をきたし、これを改善
しようとすると塗料中の有機溶剤量が増える結果となり
、実用上満足できる塗料は得られていなかったのが現状
である。

本発明が解決しようとする課題は、飲料缶・食缶殺菌処
理の熱水処理工程にも耐えうる耐水性及び各種缶形態に
加工しうる加工性を有する塗膜を形成し、かつ有機溶剤
含有量の少ない缶外面用水性塗料組成物を提供すること
である。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は、水性皮膜形成性樹脂とアミン樹脂を配合
した塗料について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するトリアジン系化合物とホルムアルデヒドとの縮合
物を使用した塗料が塗膜の耐水性・加工性に優れ、また
、有機溶剤含有量を低減できることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）水性
アクリル系共重合体 及び （２）（ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒは１〜４のアルキル基を表わす。）で表わさ
れる化合物、（ｂ）ホルムアルデヒド及び（Ｃ）−価ア
ルコールとを反応させて得られるトリアジン系樹脂 を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供する
。

以下、本発明の組成物について更に詳細に説明する。

本発明で使用する水性アクリル系共重合体は、例えば、
次の方法によって、製造することができる。

即ち、（ａ）　α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸、（ｂ）　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニル
モノマーを含有するとニルモノマー混合物を有機溶剤中
でラジカル重合させて得られる共重合体溶液から余剰の
有機溶剤を減圧溜去した後、アンモニア、有機アミン等
の揮発性塩基で水性化する方法、もしくは、共重合体溶
液に揮発性塩基及び水を添加した後、余剰の有機溶剤を
水と共に減圧溜去する方法。

α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタク
リル酸が好ましい。これらの使用量は５〜２０重量％の
範囲が好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ牛ジプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシへ牛シル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

これらの使用量は３〜３０重量％の範囲が好ましい。

上記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニルモノマーと
しでは、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブーチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
の如きアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマー；酢酸ビ
ニル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの
モノマーは、その使用量５０〜９２重量％の範囲で、塗
膜の硬度と可とう性を勘案して種類及び共重合量を選択
することができる。

重合時に用いる溶剤としては、例えば、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルの如きアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルの如きセロソルブ系
溶剤が挙げられる。

本発明で使用するトリアジン系樹脂は、例えば、アセト
グアナミン、エチログアナミンの如き一般式（Ｉ）で表
わされる化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化度
、応生成物をメタノール、エタノールの如き一部アルコ
ールによって全部もしくは部分的にエーテル化すること
によって合成される。

また、塗料の粘度・安定性、塗膜の耐水性等を勘案して
上記グアナミン化合物の一部をベンゾグアナミン或はメ
ラミンに置換して共縮合タイプのトリアジン系樹脂とす
ることもできる。

本発明で使用する水性アクリル系共重合体とトリアジン
系樹脂の使用割合は、重量比で、８５：１５〜４０：６
０の範囲が好ましい。

トリアジン系樹脂の使用量が１５重量％より少ない場合
は、塗膜の耐水性が不充分と成る傾向にあり、また、ト
リアジン系樹脂の使用量が６０重量％より多い場合には
、塗料の安定性及び塗膜の加工性が不良となる傾向にあ
るので好ましくない。

塗料を調製するには、上記水性アクリル系共重合体と上
記トリアジン系樹脂とを混合し、更に必要に応じて、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジノニルシナフタレンジスルホン酸、或はこれらのアミ
ン塩を硬化触媒として樹脂固形分１００部に対し０．　
１〜１．０部添加することによって行われる。

本発明の水性塗料組成物に、水性塗料用樹脂として一般
的に用いられている水溶性樹脂、水分散性樹脂　例えば
、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性或は水分散性エポキ
シ樹脂及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物・プロピレンオキサイド付加物等のポリオール類を混
合することも可能である。また、同様に消泡剤、レベリ
ング剤、滑剤を添加することもできる。また、顔料を上
記水性アクリル系共重合体と練肉して顔料ペーストを作
成し、前述と同様の方法で塗料を調製することもできる
。

本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、
刷毛塗り等、公知の手段により塗装することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。

例中「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」を
各々表わす。

合成例１（水性アクリル系共重合体の合成）攪拌機、還
流冷却器、滴下槽、温度計、窒素ガス導入管を具備した
容量１リツトルの四ツロフラスコにエチレングリコール
モノイソプロピルエーテル４５０部を仕込み、１２０℃
まで昇温した。同温を保持つつ、滴下槽からアクリル酸
１８部、ヒドロキシエチルメタクリレート９０部、スチ
レン５７部、アクリル酸ブチル１３５部、過酸化ベンゾ
イル１８部の混合物を４時間に亘って連続滴下した。滴
下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部を
添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０°Ｃ
まで冷却し、減圧下に合成溶剤３７５部を留去した後、
ジメチルアミノエタノール２０部、水２１８部を添加混
合して不揮発分５０．９％、粘度（ガードナー）Ｚ３、
有機溶剤含有量１４．６％の透明な水性アクリル共重合
体水溶液Ａを得た。

合成例２　（トリアジン系樹脂の合成例）冷却器、温度
計を付した容量１リツトルの四ッロフラスコに、アセト
グアナミン１２５部（１モル）、８０％バラアルホルム
デヒド２２５部（６モル）、メタノール３８４部（１２
モル）を仕込み、３０％苛性ソーダ溶液でｐＨ９，０に
調整した後、７０℃に昇温し、同温度で１．５時間メチ
ロール化反応を行った。反応終了後、反応溶液を５０％
硫酸でｐＨ４，０に調整し、７０°Ｃで４時間エーテル
化反応を行った。そして３０％苛性ソーダ溶液でｐＨ７
，５に調整し、減圧下で過剰のホルムアルデヒド、メタ
ノール及び水を除去した後、析出する塩類を濾別し、所
定の濃度となるように水を加えた。得られた生成物（以
下、トリアジンＡという。）は、無色透明の粘稠液であ
り、固形分７０．６％、粘度（ガードナー）Ｈであった
。

合成例３　（トリアジン系樹脂の合成例）メタノール３
８４部の代わりにエタノール５５２部を用いた以外は合
成例２と同様の操作を行い、固形分６９．５％、ガード
ナー粘度Ｉの無色透明粘稠液（以下、トリアジンＢとい
う。）を得た。

実施例１ 合成例１で得たアクリル系共重合体溶液１２０部、合成
例２で得たトリアジン系樹脂溶液５７部、エチレングリ
コールモノイソプロビルエーテル６、３部、水６６．１
部、ｐ−）ルエンスルホン酸０．２部を混合して塗料を
調製した。得られた塗料は、不揮発分３９．８％、粘度
（フォードカップ＃４，２５°Ｃ；以下同じ）９８秒、
含有有機溶剤量ｌＯ％の透明液であった。

実施例２ 実施例１で使用したトリアジン系樹脂に代えて、合成例
３で得たトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行い、不揮発分３９．９％、粘度１１７秒
、含有有機溶剤量１０％の透明な外観を有する塗料を得
た。

比較例１ 実施例１で使用したトリアジン系樹脂に代えて、［サイ
メル３０１Ｊ　　（三井サイアナミド社製メチル化メラ
ミン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
い、不揮発分３９．１％、粘度１７５秒、含有有機溶剤
量１０％の透明な外観を有する塗料を得た。

比較例２ 実施例１で使用したトリアジン系樹脂に代えて、［サイ
メル３２５Ｊ　　（三井サイアナミド社製メチル化メラ
ミン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
い、不揮発分３９．５％５、粘度１３２秒、含有有機溶
剤量ｌＯ％の透明な外観を有する塗料を得た。

比較例３ 実施例１で使用したトリアジン系樹脂に代えて、ｒＢＸ
−４０００Ｊ　　（三相ケミカル社製メチル化ベンゾグ
アナミン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行い、不揮発分３９．０％、粘度４６０秒、含有有機
溶剤量ｌＯ％の白濁した塗料を得た。

実施例１．２、比較例１〜３で得た塗料について、下記
の塗料安定試験及び塗膜物性試験を行ない、その結果を
第１表に示した。

各試験方法は下記の通りである。

１、塗料安定性試験　： 塗料を常温で１ケ月保存した後、塗料のフォードカップ
＃４　（２５℃）で測定した粘度及び液の分離の状態を
観察した。

２、塗膜物性試験　　・ 厚さ０．２３ｍｍのブリキ板にバーコーターを用いて乾
燥後塗膜厚７μとなるように塗料を塗布し、１８０℃の
オープン中で１０分間乾燥させてテストパネルを作成し
た。このパネルを次の各試験に供した。

２−１．耐レトルト性試験： テストパネルをレトルト釜に入れ、１３０℃で、３０分
間の熱処理を行った後、塗膜の状態を評価した。

２−２．耐衝撃性試験 デュポン式１／２，５００部荷重で試験した。

２−３．加工性試験 エリクセン試験を行った。

なお、評価基準は、以下の通りである。

Ｏ 良好 △ やや不良 × 不良 ン ／ （発明の効果） 本発明の水性塗料組成物は、有機溶剤含有量が低いにも
拘らず、良好な保存安定性を有し、しかも、缶内容物の
殺菌時の熱処理工程に耐え得る耐水性及び各種缶形態に
加工しうる加工性を有する塗膜を形成することができる
。

従って、本発明の水性塗料組成物は、絞り缶の如き高加
工性を要求される缶用塗料、特に、食品用の缶内面塗料
として有用である０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）水性アクリル系共重合体 及び （２）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜４のアルキル基を表わす。）で表わさ
   れる化合物、（ｂ）ホルムアルデヒド及び（ｃ）一価ア
   ルコールとを反応させて得られるトリアジン系樹脂 を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 ２、水性アクリル系共重合体とトリアジン系樹脂の使用
   割合が重量比で４０：６０〜８５：１５の範囲にある請
   求項１記載の水性塗料組成物。