JPS61268766A - 熱硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、低温硬化性を有し、可撓性および耐溶剤性
等の諸物性にすぐれ、さらに塗装時の塗膜タレ、焼付後
のワキ現象等の防止効果が高い硬化塗膜を形成する塗料
用樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 熱硬化型塗料として従来より、メラミンにホルマリンを
反応させ、さらにアルコールにより変性を行なうことに
よって得られるメラミンホルムアルデヒド樹脂を架橋剤
として使用し２ている塗料は公知でちる。これらのメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂を架橋剤とする場合１通常焼
付温度は１５０〜１６０℃である。

しかしながら最近、省エネルギーやコストダウン、ある
いは作業性向上のため焼付温度の低温化の要求がある。

この要求に対して、メラミンホルムアルデヒド樹脂（以
下メラミン樹脂と略称する）のアルコキシ変性化度を下
げる方法（メチロール基を多く残す方法）あるいは酸触
媒を併用する方法が試みられてきた。

発明が解決しようとする問題点 メラミン樹脂のアルコキシ変性化度を下げる方法では、
硬化時に主剤との架橋反応の他にメラミン樹脂間の自己
縮合反応が起こり易（なるため硬化後の塗膜が硬くなり
、可撓性の要求される分野では使用が困難とされてきた
。

又、酸触媒を併用する方法では酸触媒が塗膜に残り易く
、そのため、耐水性、耐薬品性の要求物性を満足するこ
とが困難であった。

本発明の目的は低温硬化が可能で、かつ塗膜の可撓性に
優れ、耐水性、＠薬品性等の物性が良好な熱硬化性塗料
用樹脂組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、メラミン骨核へのホルマリン結合量および結合
ホルマリンのアルコキシ変性化度が低温硬化性に重要な
関係があることを見出し。

本発明を完成するに至ったものである。

すなわち１本発明は ａ）次の一般式で示されるメラミンホルムアルデヒド化
合物（以下ＭＰ化合物と略称する）を樹脂中に少なくと
も５０モルチ以上含有するメラミンホルムアルデヒド樹
脂５〜５０重量％と。

−１ｔ。

（一般式において、Ｒ１−Ｒ６のうち少くとも１つ以上
、４つ以下はＨであって残りはＣＨ２０Ｒ°基であり、
ＲはＨ又は炭素数が３＠以上のアルキル基であって、か
つ全ＣＨ２０Ｒ，’基数に対する該アルキル基を有する
ＣＨ，ＯＲ’基数の比は０．７〜１．０であるようにＲ
１−Ｒ６およびＲ１は選択される。）ｂ）　　ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロールア
ミド基、アルコキシメチロールアミド基の一種以上を含
有するビニル系単量体と他のビニル系単量体との共重合
闇脂、又はヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を
含有スるアルキッド樹脂及び／又はポリエステル樹脂９
５〜５０重量％、を含むビヒクルを含有してなる熱硬化
性塗料用樹脂組成物である。

本発明におけるａ）のメラミンホルムアルデヒド樹脂は
特定のＭＦ化合物を５０モルチ以上含有する点において
特徴的である。即ち該化合物はａ）Ｒ１−Ｒ６のうち少
くとも１つ以上４つ以下はＨである。即ちメチロール化
されない遊離のＮＨ基が１以上４以下存在する。

ｂ）全ＣＨ２０Ｒ’基数に対する。アルキル基を有する
ＣＨ２０Ｒ’基数の比が０．７〜１．０であること、即
ちメラミン骨核に結合したメチロール基数のうち少くと
も７０％以上はアルコキシ変性され、遊離のメチロール
基の割合は３０チ未満であること。

を特徴としている。

上記ＭＰ化合物においてＲ１−Ｒ６のうち５個以上がＨ
である場合、即ち結合ホルマリンの個数が１個以下では
生成したメラミン樹脂の溶剤あるいはｂ）の樹脂との相
溶性が悪くなり、メラミン樹脂が析出してくる可能性が
大きくなり、Ｒ１〜Ｒ，が６個ともＨでない場合、即ち
全てがＣＨ２０Ｒ’である場合は低温硬化性が悪くなる
か、又は得られる塗膜の可撓性が悪くなる。また全ＣＨ
２０Ｒ′基数に対するアルキル基を有するＣＨ２０ＦＬ
＋！数の比が０．７未満、即ちＣＨ２０Ｒ基のうち遊離
のメチロール基の割合が３０％以上である場合は５得ら
れる塗膜の可撓性が悪くなる。またＲが炭素数２以下の
アルキル基である場合は塗装のハジキ等の作業性の問題
が生じたり、塗膜の可撓性を満足することができなくな
る。またメラミンホルムアルデヒド樹脂中のＭＰ化合物
の含有量が５０モルチ未満では期待する低温硬化特性及
び優れた塗膜物性が得られない。

本発明におけるａ）のメラミンホルムアルデヒド樹脂は
メラミンにホルマリンを反応させ過剰のアルコールにて
、アルキルエーテル化を行なうことにより製造される。

この場合反応させるホルマリン量としてはメラミン核１
個に対して２〜５個が適当で、結合したホルマリンは７
０チ以上アルキルエーテル化されることが必要である。

本発明のＭＦ化合物一般式中Ｒ“のアルキル基は以下に
示す反応を経て製造される。

この場合のアルキルエーテル化反応に用いるアルコール
類としては、メタノール、エタノールな除く脂肪族又は
脂環族アルコール類で、メタノール、エタノールを除（
理由は、これらのアルコールで変性したメラミン樹脂を
使用した場合塗装時の作業性（塗膜のビン・ホール等）
、及び塗膜の可撓性に満足する性能が維持出来ない点に
ある。

すなわち上記反応式中で用いられるアルコール類として
はｎ−グロパノール、１ｓｏ−グロパノール、ｎ−ブタ
ノール、１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、　
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコ−Ａ／、１ｓ
ｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、　　５ｅｃ−ヘキシルアルコ
ール、２−メチルペンタノール。

５ｅＣ−ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアルコ
ール、５ｅｃ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール。

５ｅＣ−オクチルアルコール、シクロヘキサノール。

エーテルアルコール類としては１例えばエチレンクリコ
ールモノメチルエーテル、エチレンクリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレンクリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ケトンアルコ
ール類として例えばアセトニルメタノール、ジアセトン
アルコール、ビルビルアルコール等が挙げられる。

又、上記アルコールは単独でも複数種併用でも用いられ
るとともにアルコールは上記反応における溶媒でもある
。

本発明におけるａ）のメラミン樹脂の構造決定に際して
は、電解脱離質量分析法（Ｆｉｅｌｄ　Ｄｅｓｏｒｐ−
ｔｉｏｎＭａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　以下Ｆ
Ｄ−ＭＳ法と略称する。）にて行なう。

この分析法は分離同定を同時に行なえる手段として知ら
れているが特に熱的に不安定な難不揮発性物質の分析に
有効である。

その特徴は分子イオンあるいは擬分子イオンが観測され
やすくフラグメントイオンが少ないため。

そのスペクトルから分子量が決定でき、同族体の混合物
であるオリゴマーやポリマーでは分子量分布や分子種分
布が得られ、アミンホルムアルデヒド樹脂の構造解析が
容易に行なえることが報告されている（熱硬化性樹脂Ｖ
ｏｌ　、１．１８．１９８０斉藤ら）。

すなわち、各試料のＦＤ−ＭＳスペクトル測定で得られ
たアーＡ／１１アイ・シー（Ｒｅｃｏｕｎｔｒｕｃｔｅ
ｄＩｏｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　）クロマトグラムから、メ
ラミン核体数毎の量関係を算出し、各ＭＳスペクトル分
子種解析から生成分子種の−ＣＨ２０Ｈ、−ＮＨ。

−ＣＨ，ＯＲの比率等を測定する。

本発明のｂ）の共重合樹脂の構成成分としては次のよう
なものがある。ヒドロキシル基を含有するビニル系単量
体としては例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキ７プロビル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレート等、カル
ボキシル基を含有するビニル系単量体としては例えば（
メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、（無水）マ
レイン酸等、グリンジル基を含有するビニル系単量体と
しては例えば（メチル）グリフジル（メタ）アクリレー
ト等、メチロールアミド基を含有するビニル系単量体と
しては例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
、アルコキシメチロ−ルアミド基を含有するビニル系単
量体としては例えばメトキンメチロール（メタ）アクリ
ルアミド。

エトキメチロール（メタ）アクリルアミド、プロポキン
メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチロー
ル（メタ）アクリルアミド等がある。

また他のビニル系単量体としてはスチレン、パラメチル
スチレン、ビニルトルエン、エチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉｓ□−ブチル（メタ）アクリレート、
　　ｉ’ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートあるい
はステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。

またｂ）のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を
含有するアルキッド樹脂及びポリエステル樹脂は多価カ
ルボン酸と多価アルコールあるいは油類の縮合反応によ
って作られるが、この時に用いられる多価アルコールの
代表例としてはエチレングリコール２プロピレングリコ
ール、ネオペンチルクリコール、１・６−ヘキサノジオ
ール、１・３−フタノジオール、１−４−ブタンジオー
ル、ビス（ヒドロキンエチル）テレフタル酸）、水＋ｌ
ＸフェノールＡ、）ジメチロールエタノ。トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペントール、　　１−４−７
クロヘキサンジメタノール等が挙げられ、多価カルボン
酸の代表例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ヘット酸、トリメリット酸、コハク酸、７−ウ酸
、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、安息香酸、
　り−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸などがあり。

さらにそれらの無水物、水添物もしくはメチルエステル
化物が挙げられる。又アルキッド樹脂に使用される原料
としては上記多価カルボン酸、多価アルコール類の他に
油類がある。この時の油類としては乾性油及び半乾性油
等があるが１代表的な例として、桐油、サフラワー油、
亜麻仁油、脱水ヒマシ油、綿実油、大豆油または米糖油
などが挙げられる。さらに当該アルキッド樹脂を脂肪酸
法により合成する場合には上記油類の脂肪酸あるいはト
ール油脂肪酸を使用することが出来る。

本発明の塗料用樹脂組成物を製造するには上記ａ）、　
ｂ）の樹脂の処定量を常法により混合すればよい。得ら
れた塗料用樹脂組成物はスプレー、刷毛塗り、ディッピ
ングその他通常の塗料と同様の方法で塗布することがで
きる。

実施例 以下に実施例で具体的に説明する。なおチ１部は特記し
ない限り重量基準とする。

なお塗膜の評価は次の方法によった。

光　　　　沢：村上色差計を使用し、入射角６０’の反
射率で測定した。

キシレン拭き　：キシレンをガーゼに浸したものでこす
り、下地が見えるまでの往復 回数で示した。

エリクセン：塗膜が割れるまでの押し出し高さで示した
。

デーポン　：５０（ｌのおもりを先端１／２　Ｒの打付
具に落下させて塗装面に衝 撃を与え、塗膜が割れる高さで示 した。

エンピッ硬度：三菱ユニーを使用し、塗膜が傷つかない
最高の硬さで示した。

製造例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド８０％含有）　１５０．Ｏｇ、　ｎ　−ブタノール
７４０９．及びメラミン１２６りを加え、攪拌を行ない
ながら、蓚酸の１０重ｆｔ％水溶液を加え反応液のｐＨ
な４．０に調整した。その後加熱し１反応液の還流温度
条件下で水を系外へ除去しながら、５時間継続した後、
５０℃迄冷却し。

苛性ソーダの１０％水溶液でｐＨを７．０に調整した。

その後、加熱減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちな
がら、樹脂の加熱残分（ＪＩＳＫ−５４００の測定法に
よる）が６０％になるように過剰のブタノールを系外へ
除去した。

この時得られた樹脂の粘度は２．０ボイズ（２０°Ｃ）
であった。

ＦＤ−＼（Ｓスペクトルの測定４！　Ｊ　ＥＯＩ、−Ｊ
ＭＳ−３００型二重収束型ｉｔ分析計にて行なった。

試料をカーボンエミッター上Ｋｉ布し、カソード電圧５
．５ＫＶ、エミッター電流をＯｍＡから２ｍＡ／ｍｉｎ
で上昇させ磁場掃引しく１００−２００あるいは１００
−１０００／１０秒）、スペクトルを測定した。データ
処理はＪ　ＥＯＬ　−Ｊ　ＭＡ−３５００で行なった。

スペクトルの出力は全スキャンを積算し平均化したもの
である。測定の結果得られた樹脂は下記一般式において
、Ｒ１−凡。が表ＩＫ示される化合物（ａＸｂＸＣ）（
ｄＸ−合計で５３．８モルチ含有― ゝ、 表　　１ 比較製造例１ 製造例１で用いた反応器にパラホルムアルデヒド２２５
り及び０−ブタノール５９２ｇ仕込み９０℃にて３０分
間攪拌して、ホルムアルデヒドのブタノール溶液を調整
した。

次にメラミン１２６ｇを加え１１０’Ｃに加熱し。

３０分間攪拌を行なった後、蓚酸の１０％水溶液で反応
液のｐＨを４．０に調整した。

反応はｎ−ブタノールの還流温度条件下で水を系外へ除
去しながら８時間継続した後、冷却し。

苛性ソーダの１０チ水溶液でｐＨを７．０に調整した。

その後、系内の温度を５０℃以下に保ちながら加熱減圧
下でメラミン樹脂の加熱残分が６０．０チとなるように
、過剰のブタノールを系外へ除去した。

得られたメラミン樹脂の粘度は２．０ポイズであった。

製造例１と同様の方法で分析した結果、得られた樹脂は
前記（ａ）〜（ｄ）の構造を有する化合物を合計で２５
．０モルチ含有するブチル化メチロールメラミン樹脂で
ちった。

即ち、残りの成分は製造例１の一般式においてＲ，〜Ｒ
６が表２に示される化合物（ｅ）〜（ｇ）とメラミノ化
合物同志の反応によって生成した２核体及び３核体以上
の縮合物であった。

表２ 実施例１ ヒドロキンル基及びカルボキシル基を含有する樹脂とし
て、市販品アクリル樹脂アルマテックス７８５−５（三
井東圧化学（犬製、粘度Ｗ、Ｘ。

不揮発券５０チ、酸価８．ＯＨ価３ｏ）、ポリエステル
樹脂アルマテックスＰ−６４６（三井東圧化学（株）、
粘度Ｙ、不揮発分６ｏチ、酸価５．ＯＨ価３５）及びア
ルキッド樹脂ハリフタール９１５−６０（播磨化成工業
■製、特殊脂肪酸変性、粘度Ｚ６．不揮発分６０．０チ
、酸価４．０．ＯＨＨＢＯ２を用い製造例１で製造した
メラミン樹脂と下記に示す配合にて熱硬化性塗料組成物
を作成した。

舛石原産業（□□□製 比較例１ 実施例１で用いた市販品アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂及びアルキッド樹脂、比較製造例１で製造した樹脂を
用い、下記に示す配合で熱硬化性塗料組成物を作成した
。

誉石原産業（鉛製 実施例１及び比較例１で得られた塗料をそれぞれリン酸
亜鉛処理板に乾燥塗膜が３０μになるように塗装し、電
気炉内で加熱して塗装板を作成し。

得られた評価結果を第１表に示す。

製造例−２ スチＶノ３０部、メチルメタクリレートｌＯ部。

エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレ−）　
１０部、β−ヒドロキシメチルアクリレート１５部、ア
クリル酸５部とペンゾイルノく一オキサイド０．５部を
１００℃に加熱されたキシレフ８０部、ｎ−ブタノール
２０部との混合溶剤中へ４時間を要して滴下し、さらに
同じ温度で３時間保ってアクリル樹脂溶液を得た。

製造例−３ スチレン３０部、メチルメタクリレート１０部。

エチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１
０部、メチロールアクリルアミド５部、アクリル酸５部
とベンゾイルパーオキサイド０．５部を１００℃に加熱
されたキシレン５０部、ｎ−ブタノール５０部との混合
溶剤中へ４時間を要して滴下し、さらに同じ温度で３時
間保ってアクリル樹脂溶液を得た。

製造例−４ スチレン３０部、メチルメタクリレート１０部。

エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１
０部、メトキシメチロールアミド１５部。

アクリル酸５部とベン／イルパーオキサイド０．５部を
１００℃に加熱されたキシレフ５０部、ｎ−ブタノール
５０部との混合溶剤中へ４時間を要して滴下し、さらに
同じ温度で３時間保ってアクリル樹脂溶液を得た。

製造例−５ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四
ツロフラスコに、イソフタル酸２７０部。

アシヒン酸１２０部、ネオペンチルグリコール２３５部
、トリメチロールプロパン６０部を仕込み窒素気流中で
２３０°Ｃで水を系外に除去しながら、約８時間反応さ
せて、酸価９．ヒドロキシル価５０の樹脂を得た。

次にこの樹脂をキシレン：メチルイソブチルケトン＝７
０：３０（重量比）からなる混合溶剤で不揮発分５０チ
に希釈してポリエステル樹脂溶液を得た。

製造例６ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四
ツロフラスコに、大豆油脂肪酸４５０部。

無水フタル酸４６０部、グリセリン３００部を仕込み、
窒素気流中で水を系外に除去しながら２００℃で約８時
間反応させて、酸価１０、ヒドロキシル価６０の樹脂を
得た。

次にこの樹脂をキシレンにて不揮発分５０チに希釈して
アルキッド樹脂溶液を得た。

実施例２〜６及び比較例２〜６ 製造例−２〜６で得られた各樹脂溶液１４０部に対し、
酸化チタン１００部を加え、３本ロールにて温源し、こ
の混錬物２４０部に製造例−１゜及び比較製造例−１で
得られた樹脂を５０部を加え、混合攪拌を行なって、熱
硬化型塗料を作成した。

得られた塗料をそれぞれリン酸亜鉛処理板：て乾燥塗膜
が３０μになるように直装し、電気炉内で加熱して塗装
板を作成した。

評価結果を第２表に示す。

発明の効果 本発明により得られる熱硬化性塗料用樹脂組成物は低温
硬化性を有し、硬化させた塗膜は硬度。

可撓性、耐溶剤性等の諸物性に優れた性能が得られ、さ
らに塗装時の塗膜のタレ、焼付後の塗膜ピンホール等の
作業性に対しても優れた効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）次の一般式で示されるメラミンホルムアルデヒド化
   合物を樹脂中に少なくとも５０モル％以上含有するメラ
   ミンホルムアルデヒド樹脂５〜５０重量％と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式において、Ｒ＿１〜Ｒ＿６のうち少くとも１つ
   以上、４つ以下はＨであって残りはＣＨ＿２ＯＲ′基で
   あり、Ｒ′はＨ又は炭素数が３個以上のアルキル基であ
   って、かつ全ＣＨ＿２ＯＲ′基数に対する該アルキル基
   を有するＣＨ＿２ＯＲ′基数の比は０．７〜１．０であ
   るようにＲ＿１〜Ｒ＿６およびＲ′は選択される。）ｂ
   ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、メ
   チロールアミド基、アルコキシメチロールアミド基の一
   種以上を含有するビニル系単量体と他のビニル系単量体
   との共重合樹脂、又はヒドロキシル基及び又はカルボキ
   シル基を含有するアルキッド樹脂及び／又はポリエステ
   ル樹脂９５〜５０重量％、を含むビヒクルを含有してな
   る熱硬化性塗料用樹脂組成物。