JPS61268713A - アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、主として、゛熱硬化型塗料の架橋剤として
用いるアミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法に関する
。

従来の技術および問題点 熱硬化型塗料用架橋剤として従来より、メラミンにホル
ムアルデヒドを反応させ、さらにアルコールにより変性
を行なうことによって得られるメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂が使用されている。これらのメラミンホルムアル
デヒド樹脂を架橋剤とする場合、通常焼付温度は１５０
〜１６０℃である。

しかしながら最近、省エネルギーやコストダウン、ある
いは作業性の向上のため焼付温度の低温化の要求がある
。この要求に対して、メラミンホルムアルデヒド樹脂（
以下メラミン樹脂と略称する）のアルコキシ変性化度を
下げる方法（メチロール基を多く残す方法）あるいは酸
触媒を併用する方法が試みられてきた。

しかしながらメラミン樹脂のアルコキシ変性化度を下げ
る方法では、硬化時に主剤との架橋反応の他にメラミン
樹脂間の自己縮合反応が起こり易くなるため硬化後の塗
膜が硬くなり、可撓性の要求される分野では使用が困難
とされてきた。

又、酸触媒を併用する方法では酸触媒が塗膜に残り易（
、そのため、耐水性、耐薬品性の要求物性を満足するこ
とが困難であった。

本発明者はメラミン骨核へのホルマリン結合量および結
合ホルマリンのアルコキシ変性化度が低温硬化性に重要
な関係があることを見出した。

すなわち１次の一般式で示されるメラミンホルムアルデ
ヒド化合物（以下ＭＦ化合物と略称する）を少なくとも
樹脂中に５０モルチ以上含有するメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂組成物は低温架橋性に優れ、かつメラミン樹脂
間の自己縮合反応もなく、塗料の架橋剤として用いた場
合の塗膜の物性も優れていた。

（一般式において、Ｒ１−Ｒ６のうち少くとも１つ以上
、４つ以下はＨであって残りはＣＨ２０Ｒ，’基であり
　ａｌはＨ又は炭素数が３個以上のアルキル基であって
、かつ全ＣＨ２０Ｂ’基数に対する該アルキル基を有す
るＣＨ２０Ｒ，’基数の比は０．７〜１．０であるよう
にＲ，、Ｒ，およびＲ１は選択される。）しかしながら
このようなメラミン樹脂を得ることは従来の一般のメラ
ミン樹脂を得る方法によっては極めて困難であった。す
なわち従来の方法によればメラミンと反応させるホルム
アルデヒドは通常ホルマリンのアルコール溶解液かある
いはパラホルムアルデヒドをアルコールに溶解し液状で
メラミンと混合するのが一般的であるが、このよ５な方
法によれば製造反応のアルキル化工程中に多核体形成反
応が生じ易く、メラミン樹脂中の多核体濃度が高くなる
。従って得られるメラミン樹脂は成分中に自己縮合物を
多量に含むため、架橋剤として用いた場合、低温硬化性
を示すものの。

自己縮合物のため塗膜が硬くなり、可撓性の要求を満足
することができなかった。

上記のようなＭＦ化合物を５０モルチ以上含有するメラ
ミン樹脂を得るためには、大過剰のアルコールを使用し
て変性反応を行なうことが必要であるが、このような方
法で製造した場合回収されるアルコール量が多くなると
ともに、得られる樹脂量が極めて少なく、すなわち製造
効率が非常に悪いという欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、前記問題点を解決するために更に鋭意研究
を行い１本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、固型パラホルムアルデヒドとアルコ
ールを酸性雰囲気下混合せしめ、しかる後メラミンを分
割添加して変性反応を行うことを特徴とする、ＭＰ化合
物を５０モルチ以上含有するアミノホルムアルデヒド樹
脂の製造方法である。

本発明においてはメチロール化反応に用いるホルムアル
デヒドとして固型のパラホルムアルデヒドを用い、かつ
メラミンをパラホルムアルデヒドとアルコールの混合物
に分割して添加する点において従来の技術と著しい差が
ある。従来はホルムアルデヒドは前記のようにホルマリ
ンのアルコール溶液かあるいはパラホルムアルデヒドを
アルコールに溶解し、液状としてメラミン等と混合して
いたため、得られるメラミン樹脂中にはＭＰ化合物があ
まり多く含まれていなかった。本発明においては固型パ
ラホルムアルデヒドとアルコールをあらかじめ混合し、
しかる後メラミンを分割添加して変性反応を行うので、
得られるメラミン樹脂中にはＭＰ化合物が多量に含まれ
る。なお本発明の固型パラホルムアルデヒドには粒状、
粉体状。

フレーク状、塊状等のパラホルムアルデヒドが含まれる
が、取り扱い易さ、入手のし易さ等より粒状パラホルム
アルデヒドが好ましい。またメラミンは少（とも２回に
分け・て添加する必要があり。

好ましくは２〜１０回に分けて添加する。添加する間隔
は前に添加したメラミンがほぼ溶解したと認められた時
点で行うのが好ましい。

本発明において用いる全メラミン、固型パラホルムアル
デヒド、アルコールの割合はメラミン１モルに対して固
型バラホルムアルデヒドがホルムアルデヒドとして約２
〜５モル、アルコールが約７〜１０モルである。

本発明のＭＰ化合物一般式中ａ＋のアルキル基は以下に
示す反応を経て製造される。この反応は酸性雰囲気下で
行われる。

この場合のアルキルエーテル化反応に用いるアルコール
類としては、メタノール、エタノールを除く脂肪族又は
脂環族アルコール類で、メタノール、エタノールを除く
理由は、これらのアルコールで変性したメラミン樹脂は
塗装時の作業性（塗膜のピン・ホール等）、及び塗膜の
可撓性に満足する性能が維持出来ない点にある。

すなわち上記反応式中で用いられるアルコール類として
はｎ−プロパツール、　　１ｓｏ−プロパツール、ロー
ブタノール、　　１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノ
ール、　　ｔｅ百−プタノール、ｎ−アミルアルコール
、　　１ｓｏ−アミルアルコール、　　ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、　５ｅＣ−ヘ
キシルアルコール、２−メチルペンタノール、　　５ｅ
ｃ−ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアルコール
、　　５ｅｃ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、　５ｅｃ−オ
クチルアルコール、シクロヘキサノール、エーテルアル
コール類としては１例えばエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソプロビルエー
テル、エチレンクリコールモツプチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ケトンアルコール類として
例えばアセトニルメタノール、ジアセトンアルコール。

ビルビルアルコール等が挙ケられる。

又、上記アルコールは単独でも複数種併用でも用いられ
るとともにアルコールは本発明の反応における溶媒であ
る。

本発明により得られるメラミン樹脂は従来のメラミン樹
脂に対し、ＭＰ化合物を５０モルチ以上含有する点にお
いて特徴的である。即ち該化合物は ａ）　　Ｒ（”Ｒ，６のうち少くとも１つ以上４つ以下
はＨである。即ちメチロール化されない遊離のＮＨ基が
１以上４以下存在する。

ｂ）全ＣＨ２０Ｒ’基数に対する。アルキル基を有する
ＣＨ２０Ｂ’基数の比が０．７〜１．０であること、即
ちメラミン骨核に結合したメチロール基数のうち少くと
も７０チ以上はアルコキシ変性され、遊離のメチロール
基の割合は３０％未満であること、を特徴としている。

上記化合物においてＲ１−Ｒ６のうち５個以上がＨであ
る場合、即ち結合ホルマリンの個数が１個以下では生成
したメラミン樹脂の溶剤あるいは組み合わせて用いられ
る主剤との相溶性が悪くなり。

メラミン樹脂が析出して（る可能性が大きくなり、Ｒ１
−Ｒ６が６個ともＨでない場合、即ち全てがＣＨ２０Ｒ
，’である場合は低温硬化性が悪くなるか。

又は得られる塗膜の可撓性が悪くなる。また全ＣＨ２０
Ｒ’基数に対するアルキル基を有するＣＨ，ＯＲ’基数
の比が０．７未満、即ちＣＨ２０Ｒ’基のうち遊離のメ
チロール基の割合が３０％以上である場合は塗料用架橋
剤として用いたとき、得られる塗膜の可撓性が悪（なる
。またＲ１が炭素数２以下のアルキル基である場合、得
られるメラミン樹脂組成物は塗装のハジキ等の作業性の
問題が生じたり、塗膜の可撓性を満足することができな
くなる。

本発明に関するメラミン樹脂の構造決定に際しては、電
解脱離質量分析法（Ｆｉｅｌｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ以下ＦＤ−ＭＳ法
と略称する。）にて行なう。

この分析法は分離同定を同時に行なえる手段として知ら
れているが特に熱的に不安定な難ネ揮発性物質の分析に
有効である。

その特徴は分子イオンあるいは責分子イオンが観測され
やすくフラグメントイオンが少ないため。

そのスペクトルから分子量が決定でき、同族体の混合物
であるオリゴマーやポリマーでは分子量分布や分子種分
布が得られ、アミンホルムアルデヒド樹脂の構造解析が
容易に行なえることが報告されている（熱硬化性樹脂Ｖ
ｏｌ、１．１８．１９８０　斉藤ら）。

すなわち、各試料のＦＤ−ＭＳスペクトル測定で得られ
たアール・アイ・シー（＆ｃｏｕｎ　ｔ　ｒｕｃ　ｔｅ
ｄ■０口Ｃｕｒｒｅｎｔ　）クロマトグラムから、メラ
ミン核体数毎の量関係を算出し、各ＭＳスペクトル分子
種解析から生成分子種の−ＣＨ２０Ｈ，−ＮＨ，−ＣＨ
２０ｆｔ’の比率等を測定した。

本発明により得られるアミノ樹脂は主に合成樹脂塗料、
特に熱硬化型塗料に対し１通常５〜５０重量−の割合で
使用される。

合成樹脂としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、グ
リシジル基、メチロールアミド基、アルコキシメチロー
ルアミド基、アミノ基、チオニル基等を一種以上含有す
る（メタ）アクリル酸エステル、及びスチレン共重合物
、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するアルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、メチロール基を含有する
メラミン樹脂等が挙げられる。

発明の効果 本発明により得られるアミノ樹脂組成物は、低温硬化性
を有し、塗料用に使用されている種々の樹脂、たとえば
、アルキッド樹脂、アクリル樹脂。

ポリエステル樹脂などと併用して、硬化させた場合その
塗膜は硬度、可撓性、耐溶剤性等の諸物性に優れた性能
が得られ、さらに塗装時の塗膜のタレ、焼付後の塗膜ピ
ンホール等の作業性に対しても優れた性能が得られる。

さらに本発明における製造方法にてメラミン樹脂を製造
した場合アルコール過剰率が低いにもかかわらず、目的
とするアミンホルムアルデヒド化金物が得られるととも
に反応工程の短縮により従来の製造方法に比較し、短時
間でアミノホルムアルデヒド樹脂が得られる等の特徴を
有する。

実施例 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例−１ 各原料仕込比率を下記のように設定した。

メラミン　　　　１モル ゛　ホルマリン　　　４モル ｎ−ブタノール　　１０モル 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた１１の容量の反応器に、原料仕込量が８００９
になるように各原料を仕込んだ。

仕込原料の各重量は以下のようになる。

ｊ （ホルムアルデヒド８０重量％含有） 計　　ｓｏｏ、。

各原料の仕込み方法は、メラミン２４．８９．パラホル
ム１１２．１ｇ、　ｎ−ブタノール５８２，７りを仕込
み、攪拌しながら、蓚酸の１０重量％水溶液を加えＰＨ
を４．０に調整した。その後昇温を行ない反応液が透明
になったこと（２５℃まで冷却して）を確認した後、さ
らにメラミン２４．８　ｇを投入した。引き続き昇温下
で攪拌を行ない反応液が透明になったこと（上記条件と
同様に）を確認した後。

メラミン２４．８　りを投入した。この操作を繰り返し
てメラミン原料を全て仕込んだ後、反応液の還流温度条
件下で水を系外へ除去しながら５時間継続した後、５０
℃まで冷却し、荷性ソーダの１０重量％水溶液でＰＨを
７．０に調整した。さらに系内の温度を５０℃以下に保
ちながら加熱減圧下で樹脂の加熱残分（ＪＩＳＫ−５４
００の測定法による）が６０．０重量％になるように加
剰のブタノールを系外へ除去した。

この時、得られたメラミン樹脂の粘度は１．５ボイズ（
２０’Ｃ）で、得られた樹脂量は５５０りであった。

ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定はＪＥＯＬ−ＪＭＳ−３０
０型二重収束型質量分析計にて行なった。

試料をカーボンエミッター上に塗布し、カソード電圧５
，５　ＫＶ　、　ｘミツター電流をＯｍＡから２ｍＡ／
ｍｉｎで上昇させ磁場掃引しく　１００−２００あるい
は１００−１０００／１０秒）、スペクトルを測定した
。

データ処理はＪ　ＥＯＬ　−Ｊ　ＭＡ−３５００で行な
った。

スペクトルの出力は全スキャンを積算し平均化したもの
である。測定の結果得られた樹脂は下記一般式において
、Ｒ１−Ｒ６が表１に示される化合物（ａ）　（ｂ）　
（Ｃ）　（ｄ）を合計で６１．３モルチ含有するブチル
化メチロールメラミン樹脂であった。

表１ 比較例−１ 実施例−１と同じ仕込み量、同じ反応器を用いて下記の
方法にてメラミン樹脂の製造を行なった。

すなわち、パラホルムアルデヒド１１２．１９とｎ−ブ
タノール５８２．７９仕込み、９０℃にて３０分間攪拌
してホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液を調整した
後、荷性ソーダの１０重量％水溶液で系内のＰＨな９．
０に調整した。次にメラミン９９．２７を加え６０℃に
加熱し攪拌を１時間行なった。

蓚酸の１０％水溶液でＰＨを４．０に下げた後１反応液
の還流温度条件下で水を系外に除去しながら５時間継続
した後、冷却し荷性ソーダの１０重量％水溶液でＰＨを
７．０に調整した。

その後、加熱減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちな
がらメラミン樹脂の加熱残分が６０重量％になるように
過剰の反応液を系外に除去した。この時得られた樹脂の
粘度は３．５ボイズであった。

又、得られた樹脂量は５１０　！７であった。

実施例−１と同様の方法で分析した結果（ａ）　（ｄ）
の構造を有する化合物を４６．７モルチ含有する。

ブチル化メチロールメラミン樹脂でちった。

（評価） 実施例１及び比較例１で得られたメラミン樹脂と市販品
塗料用アクリル樹脂アルマテックスＤ−１０５（三井東
圧化学＠）製、粘度Ｚ（ガードナー２５℃）、不揮発分
５０．０重量チ、酸価８．ＯＨ価３０）を用い、下記第
２表に示す配合にて熱硬化性塗料組成物を作成した。

第２表 ※　石原産業（２）製 塗料Ａ、Ｂをそれぞれリン酸亜鉛処理板に乾燥塗膜が３
０μになるように塗装し、電気炉内で１３０’Ｃ，２０
分間加熱して塗装板を作成し、得られた評価結果を第３
表に示す。

各項目測定方法 光　　　　沢：村上色差計を使用し、入射角６０度の反
射率で測定した。

キシレン拭キ：キ／レンをガーゼに浸したものでこすり
、下地が見えるまでの 往復回数で示した。

エリクセン　：塗膜が割れるまでの押し出し高さで示し
た。

デーボン　　：５００りのおもりを先端１／２“Ｒの打
付具に落下させて塗装面に 衝撃を与え、塗膜が割れる高さ で示した。

エンピッ硬度　：三菱ユニーを使用し、塗膜が傷つかな
い最高の硬さで示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固型パラホルムアルデヒドとアルコールを酸性雰囲気下
   で混合せしめ、しかる後メラミンを分割添加して変性反
   応を行うことを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式において、Ｒ＿１〜Ｒ＿６のうち少くとも１つ
   以上、４つ以下はＨであって残りはＣＨ＿２ＯＲ＾１基
   であり、Ｒ＾１はＨ又は炭素数が３個以上のアルキル基
   であって、かつ全ＣＨ＿２ＯＲ＾１基数に対する該アル
   キル基を有するＣＨ＿２ＯＲ＾１基数の比は０．７〜１
   ．０であるようにＲ＿１〜Ｒ＿６およびＲ＾１は選択さ
   れる。）で示される化合物を５０モル％以上含有するア
   ミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法