JP3375737B2 - フッ素樹脂含有艶消し電着塗料組成物及びその塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂含有艶消し
電着塗料組成物及びその塗装方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル樹脂微粒体を艶消し電着
塗料に使用することは、特開昭６１−１４１７７１号公
報に考案されている。ここでは、アクリル樹脂微粒体を
アクリル樹脂に２〜２０％混合することを特徴としてい
るが、これをフッ素樹脂に混合して使用する場合は、フ
ッ素樹脂の水分散性が良好でないため、該微粒体の電着
塗料浴中での沈降が著しく、被塗装物の部位により光沢
値の差異が大きく、実用上問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記問題点を解決した
フッ素樹脂含有艶消し電着塗装方法として、アルコキシ
シラン基の活用によるミクロゲルを艶消し手法に用いる
方法が、特開平２−１６６１７３号公報、特開平２−２
１８７６９号公報、特開平３−１４０３７９号公報に考
案されているが、塗装条件により光沢値が変動するこ
と、電着後の洗浄工程の影響を受け易いなど、電着塗装
作業性において制約条件がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセチ
ル化したフッ素樹脂を、アミン類及び水にて中和希釈分
散後、アルデヒド類を加えることにより、水中に電着可
能な微細ゲル粒子を生成させるとともに、これに硬化剤
として水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチロー
ルメラミン樹脂を組み合わせ、更にこれらの硬化温度を
下げるための触媒としてｐｋａが１．９以下の酸性化合
物を組み合わせることにより前記課題を解消できること
を見出したものである。本発明は、（Ａ）（Ａ−１）水
酸基及びカルボキシル基を有するフッ素樹脂と（Ａ−
２）アセトアセチル基を有する化合物を反応させて得ら
れるアセトアセチル化フッ素樹脂、（Ｂ）アミン類及び
水、及び（Ｃ）アルデヒド類を含有する艶消し電着塗料
組成物であり、更に（Ｄ）水希釈性４．０ｃｃ以下のア
ルコキシ化メチロールメラミン樹脂を含有する艶消し電
着塗料組成物、更には（Ｅ）ｐｋａが１．９以下の酸性
化合物を含有することを特徴とするフッ素樹脂含有艶消
し電着塗料組成物及びこれを用いた艶消し電着塗装方法
を提案するものである。

【０００５】以下に、本発明の艶消し電着塗料組成物及
びその塗装方法について詳細に説明する。（Ａ−１）の
水酸基及びカルボキシル基を有するフッ素樹脂として
は、特開平１−２８９８７４号公報に考案されているよ
うに、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸、ビ
ニル酢酸、アリルオキシ酢酸を用いて、カルボキシル基
を導入したもの、あるいは、特開昭５８−１３６６０５
号公報、特開平６−４１２２３号公報等に考案されてい
るように、水酸基を含有するフッ素樹脂に二塩基性酸無
水物を反応させてカルボキシル基を導入したもの等が使
用できる。水酸基及びカルボキシル基を有するフッ素樹
脂の酸価としては、１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
固形分）であることが適切である。酸価が１０（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂固形分）未満ではアミン類による中和後、
十分な水分散安定性が得られず、２００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂固形分）を超えると電気泳動性が劣り、且つ耐ア
ルカリ性等の性能もまた低下する。また水酸基価につい
ては後記する（Ａ−２）アセトアセチル基を有する化合
物によるアセトアセチル化によって水酸基価が消費され
た後の水酸基価が３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固
形分）であることが適切である。水酸基価が３０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）未満では、十分な架橋塗膜が得
られず、２３０を超えると耐水性が劣り、十分な塗膜性
能を得るに至らない。アセトアセチル化により消費され
る水酸基価は予め３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固
形分）以外に考慮する必要がある。更に、このフッ素樹
脂の水分散性を良好に維持するために溶剤を添加するこ
とが有用である。かかる溶剤としては、（Ａ−２）アセ
トアセチル基を有する化合物によるアセトアセチル化時
を考慮して不活性の溶剤が選択されるべきで、具体的に
はエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
のグリコールエーテル類が適当である。アセトアセチル
化の完了後は、必要に応じ、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等の水酸基含有溶剤が使用されて良い。次
に（Ａ−２）のアセトアセチル基を含有する化合物は、
（Ａ−１）フッ素樹脂の水酸基をジケテンやアセトアセ
チルエステル等でアセトアセチル化するための化合物で
ある。かかる化合物としては化１で表されるメチルアセ
トアセテートや

【０００６】

【化１】

【０００７】化２で表されるエチルアセトアセテート、

【０００８】

【化２】

【０００９】化３で表されるｔ−ブチルアセトアセテー
ト等が挙げられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】これら（Ａ−２）アセトアセチル基を有す
る化合物により導入されるアセトアセチル基は、（Ａ）
フッ素樹脂の樹脂固形分１００ｇ中５〜１００ミリモル
が適当である。５ミリモル未満では艶消しに必要な微細
ゲル粒子が不足し、また１００ミリモルを超えると塗膜
の 平滑性が不足する。

【００１２】かくして、得られた（Ａ）アセトアセチル
化したフッ素樹脂は、要求される性能、作業性、コスト
等により必要により、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹
脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等
と混合した後、次の中和水希釈に供しても良い。また、
これら混合可能な樹脂を中和〜水希釈後に必要に応じ混
合することもまた、活用されて良い。

【００１３】（Ｂ）に示すアミン類は、（Ａ）アセトア
セチル化したフッ素樹脂を中和により水分散化または、
水溶化するためのもので、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン等のアルキルもしくはアルカノー
ルアミン等がある。他にピリジン等の環状アミン、アン
モニア等が挙げられる。また、場合によってはＫＯＨ、
ＮａＯＨ等の無機アルカリも使用できる。中和の度合い
は該カルボン酸に対し、０．３〜１．５当量が有用であ
る。０．３当量未満では水中での分散が難しく、１．５
当量を超える場合は電気泳動性が劣り好ましくない。こ
こに使用される水は、脱イオン水であることが望まし
い。また、脱イオン水中に前記に示すアミンの所定量を
予め混合して、使用することもまた、有用な方法であ
る。また、アミン水中に樹脂液を投入する方法、中和さ
れた樹脂を水中に投入する方法等も適宜使用することが
できる。（Ｂ）におけるアミン類による中和の度合いの
高いほどまた、脱イオン水の希釈の度合いが高いほど得
られるゲル粒子の粒径は細かくなる。また、アニオン
性、ノニオン性の各種界面活性剤は粒径のコントロール
及び、安定分散のため、必要により添加される。

【００１４】次に（Ｃ）アルデヒド類について述べる。
（Ａ）（Ａ−１）フッ素樹脂及び（Ａ−２）アセトアセ
チル基を有する化合物を反応させて得られるアセトアセ
チル化フッ素樹脂、（Ｂ）アミン類及び水により水中に
分散した樹脂粒子は、（Ｃ）のアルデヒド類との間で架
橋縮合し、微細なゲル粒子を生成させる。（Ｃ）アルデ
ヒド類としては、ホルマリン及びホルマリン縮合物、例
えばパラホルム等が有用である。他にアセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族
アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド
類、グリオキザール等のアルデヒド縮合物も使用でき
る。該アセトアセチル基１モルに対して０．１〜１０モ
ル、望ましくは０．２〜２モル添加することが良い。

【００１５】次に（Ｄ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアル
コキシ化メチロールメラミン樹脂について、詳細に述べ
る。アルコキシル化メチロールメラミン樹脂の水希釈性
は以下の方法による。１００ミリリットルビーカーに試
料５ｇとイソプロパノール５ｇを上皿天秤で秤量し、混
合後、温度を２５℃に保ちかきまぜながら、ビューレッ
トから水を滴下し、白濁に要する水の滴下ミリリットル
数を読みとり、水希釈性のｃｃ数とする。滴下の終点は
ビーカーの下に敷いた印刷文字（４号活字）が判読でき
なくなるところとする。この水希釈性の低いアルコキシ
化メチロールメラミン樹脂は常法により製造されるが、
高級アルコキシ化または縮合度を高くすることにより得
られる。即ち、工業的にはメタノール、ブタノール混合
によるメラミン樹脂が電着用として有用であるが、ブタ
ノール比率を高くすることにより得られる、また、同時
にメラミン樹脂自身の縮合による重合度を増すことによ
っても得られる。前記（Ａ）アセトアセチル化フッ素樹
脂の有する水酸基との間に、メラミン樹脂は焼き付けに
より架橋反応を起こす。場合によって、水希釈性が４ｃ
ｃを超えるものを併用することは、必要により実施され
る。前記メラミン樹脂は、（Ａ）フッ素樹脂１００重量
部に対し、１０〜１００重量部使用することが適切であ
る。１０重量部未満では十分な架橋塗膜が得られず、ま
た、１００重量部を超える場合は、メラミン樹脂が過剰
となり、同様に十分な架橋塗膜とならないし、更に電着
作業性上、電着後の水洗性が低下することになる。

【００１６】（Ｄ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキ
シ化メチロールメラミン樹脂の作用は次の通りと考えら
れる。電着−洗浄−焼き付けの工程の内、洗浄後、洗浄
水が電着塗膜上に不均一に付着するとき、焼き付け炉内
での被塗装物の温度上昇スピードの遅れを起こし、ま
た、ある場合は、付着した水分によるエッチング効果が
付着していない部分と異なるため、焼き付け後の仕上が
り塗膜の光沢・外観に不具合を生ずる。特に工業的に
は、一般にこの洗浄水として、ＵＦ膜、ＲＯ膜などの濾
液が使用され、水溶性溶剤、アミン等が含まれるため、
この不具合は工業的には、起こり易い不具合である。こ
こに、水希釈性４．０ｃｃ以下のメラミン樹脂は、水に
溶けず撥水性を示すため、かかる不具合を解消するため
に必要となる。水希釈性４ｃｃを超えるメラミン樹脂で
は、かかる作用は期待できない。

【００１７】次に、（Ｅ）ｐｋａが１．９以下の酸性化
合物について説明する。（Ｅ）ｐｋａが１．９以下の酸
性化合物は、（Ｄ）メラミン樹脂と（Ａ）アセトアセチ
ル化フッ素樹脂との架橋を一般的に工業的な焼き付け温
度、即ち、１８０℃条件下で行わしめるには必ずしも必
須ではない。しかし最近の省エネルギーの必要性から低
温域での焼き付け温度例えば、１５０℃で良好な塗膜性
能を得ることが求められている。その場合、ｐｋａが
１．９以下の酸性化合物が必須となる。この低温域での
焼き付け温度においてｐｋａが１．９を超える酸性化合
物では、良好な塗膜性能を発揮できない。適切な添加量
は（Ａ）アセトアセチル化フッ素樹脂１００重量部に対
し、０．１〜２重量部である。かかる酸性化合物は、焼
き付け中に蒸散するものでは有効でなく、スルホン酸系
触媒が最も有用である。代表例は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸である。具体的には、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸等のモノスルホン酸類、ジヘ
キシルナフタレンジスルホン酸等のジスルホン酸類が挙
げられる。これら酸性化合物をアミン類で中和し、塩と
して使用すること、更には、低分子エポキシ樹脂、低級
アルコール等でエステル化して使用する等、焼き付け時
に有効に作用するように、いわゆるマスキングして使用
することも、また、有意である。

【００１８】本発明において、かかる組成から微細なゲ
ルを得るためには、下記の条件で熟成する必要がある。
かかる条件は適宜選ばれるべきであるが、常用撹拌下に
おいて温度５〜１００℃、時間５分〜４８時間、望まし
くは２０〜１００℃、３０分〜３時間が工業的に有利で
ある。前記（Ａ）〜（Ｃ）、更に（Ｄ）、更に（Ｅ）成
分を含有する本発明の艶消し電着塗料は必要に応じて脱
イオン水及び水を主成分とする溶媒にて希釈し、被塗装
物を陽極として、所定の電圧を負荷することにより、電
着析出塗膜を得、必要により、常法により洗浄した後、
焼き付け工程を経て、艶消し塗膜を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。（Ａ−１） 水酸基及びカルボキシル基を有するフッ素樹
脂の製造例 特開平６−４１２２３号公報に従い、次のフッ素樹脂を
製造した。クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及び、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルより成る水酸基価１４５（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）であるフッ素樹脂含有重合体
を得た。次にキシレン溶液中で、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸と反応させしめ水酸基及びカルボキシル基を有する
フッ素樹脂を得た。得られたフッ素樹脂の溶剤をキシレ
ンからジエチレングリコールジメチルエーテルに置換
し、樹脂固形分を５５．０％に調整した。得られた樹脂
の酸価は５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、水酸基価
は９６（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の粘調な樹脂液で
あった。

【００２０】（Ａ） アセトアセチル化したフッ素樹脂の製造例（Ａ−１） のフッ素樹脂１８１．８重量部を撹拌装置、
温度計、還流冷却装置を有する反応装置に仕込み、１３
５℃まで昇温させ、ｔ−ブチルアセトアセテート１．８
重量部を投入し、１３５±３℃で２時間保持し、ｔ−ブ
タノールを留去した後冷却した。樹脂固形分＝５５．２
％、酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の透明で粘
調な樹脂液を得た。

【００２１】（実施例１） フッ素樹脂艶消し電着塗料浴の製造例 （１）（Ａ）のアセトアセチル化したフッ素樹脂液 １８３．６重量部 （２）トリエチルアミン ７．２重量部 （３）脱イオン水 １５２．６重量部 （４）アルコキシ化メチロールメラミン樹脂 ３０．０重量部 （三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＸ−４０、水希釈性＝４ ．７ｃｃ ） （５）ホルマリン（３５％ホルムアルデヒド水溶液） ０．４重量部 （６）脱イオン水 ３００．０重量部 （７）脱イオン水 ９５１．２重量部 ３０℃を示す（１）に撹拌下に（２）、（３）及び
（４）を投入し、均一になるまで１時間撹拌をした後、
（５）を投入し、８０℃まで昇温し、更に２時間撹拌し
冷却した。その後（６）及び（７）を投入し、電着塗料
浴液を得た。温度は２２℃で、樹脂固形分＝８％、ＰＨ
＝９．１、液比抵抗＝１８５０Ω・ｃｍの白濁した電着
塗料浴液を得た。

【００２２】（電着塗装例及び微細ゲル粒子の確認） 得られた電着塗料浴液を３リットルの塩化ビニル製の槽
に入れた。陰極をＳＵＳ−３０４とし、陽極（被塗装
物）は、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処
理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解
着色され、常法により湯洗されたものとした。浴温２２
℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、
常法により、１７０Ｖで１０μとなる様に通電し、洗浄
し、１８０℃で３０分間焼き付け乾燥した。その結果を
表１に示す。

【００２３】（実施例２〜３） 表１に示す通りの組成にて、実施例１と同様に電着塗料
浴液を固形分８％に調製し、電着、焼き付けした。その
結果を表１に示す。

【００２４】（比較例１〜３） 表１に示す通りの組成にて、実施例１と同様に電着塗料
浴液を固形分８％に調製し、電着、焼き付けした。その
結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】 ※１ スミマールＭ−８Ｂ（住友化学株式会社製）水希
釈性＝２．６ｃｃ ※２ キャタリスト６００（三井サイテック株式会社
製）ｐｋａが１．０より小である脂肪族スルホン酸 ※３ 実施例１（６）の脱イオン水投入後のサンプル１
０ｇにアセトン１００ｇを添加し、濁度の変化を目視観
察する。 ※４ 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３０００／３１００
による。 ※５ ９８℃×５時間後の塗膜外観。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、透明性のある、下地の金
属感を損しない、微細な凹凸を有する 塗膜を形成するた
めのゲル微粒子がサンドミル分散、ボールミル分散等の
強制的、機械的微細化手法によらず得ることができ、且
つ本発明の組成物により得られた電着塗料浴を用いて電
着塗装する場合、該微粒子自身が良好な電気泳動性を有
し、また、浴中での均一分散性が優れるため、均一な意
匠性の良い艶消し電着塗膜が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−156170（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179010（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215504（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107979（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179191（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248233（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39445（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179176（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202382（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）水酸基及びカルボキシ
   ル基を有するフッ素樹脂と（Ａ−２）アセトアセチル基
   を有する化合物を反応させて得られるアセトアセチル化
   フッ素樹脂、（Ｂ）アミン類及び水、及び（Ｃ）アルデ
   ヒド類を含有することを特徴とするフッ素樹脂含有艶消
   し電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）（Ａ−１）水酸基及びカルボキシ
   ル基を有するフッ素樹脂と（Ａ−２）アセトアセチル基
   を有する化合物を反応させて得られるアセトアセチル化
   フッ素樹脂、（Ｂ）アミン類及び水、（Ｃ）アルデヒド
   類、及び（Ｄ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化
   メチロールメラミン樹脂を含有することを特徴とするフ
   ッ素樹脂含有艶消し電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）（Ａ−１）水酸基及びカルボキシ
   ル基を有するフッ素樹脂と（Ａ−２）アセトアセチル基
   を有する化合物を反応させて得られるアセトアセチル化
   フッ素樹脂、（Ｂ）アミン類及び水、（Ｃ）アルデヒド
   類、（Ｄ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチ
   ロールメラミン樹脂、及び（Ｅ）ｐｋａが１．９以下の
   酸性化合物を含有することを特徴とするフッ素樹脂含有
   艶消し電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載または請求項２記載または
   請求項３記載の電着塗料組成物を用いて、電着塗装方法
   により塗膜を得ることを特徴とするフッ素樹脂含有艶消
   し電着塗装方法。