"COMPOSIÇÃO DE POLIOXIMETILENO CONDUTORA, ARTIGO, E, COMPONENTE ESTABILIZADOR"
REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório dosEstados Unidos Número de série 60/644.299, depositado em 14 de Janeiro de, 2005.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção
A invenção objeto no geral diz respeito aos polímeroscondutores e mais particularmente às composições de polioximetilenoeletricamente condutoras, estático-dissipativas, e anti-estáticas que têmresistência melhorada à deterioração.
2. Descrição da Técnica Anterior
Materiais poliméricos eletricamente condutores são desejáveispara muitas aplicações incluindo a dissipação de carga eletrostática das partes,pintura por pulverização eletrostática, e a proteção de componentes elétricospara impedir a transmissão de ondas eletromagnéticas. O método primário deaumentar a condutividade elétrica de polímeros é encher os polímeros comaditivos condutores tais como pós metálicos, fibras metálicas, polímeroscondutores iônicos, pó polimérico intrinsecamente condutor, por exemplo,polipirrol, fibras de carbono ou negro de fumo. Entretanto, estes métodos têmfalhas. Por exemplo, as fibras metálicas e pós poliméricos têm resistência àcorrosão deficiente e tração mecânica insuficiente. Além disso, sua densidadetorna as cargas de peso alto necessárias; portanto, seu uso é freqüentementenão prático.
Quando poliacrilonitrila ("PAN") ou fibras de carbono combase em piche são adicionadas a um resina de base para criar polímeroscondutores, o teor de enchedor elevado necessário para obter condutividaderesulta na deterioração das características específicas para a resina de base. Seum produto final com uma forma complexa é formado por moldagem porinjeção, distribuição de enchedor desigual e orientação da fibra tende aocorrer devido ao tamanho relativamente grande das fibras, que resulta emcondutividade elétrica não uniforme.
Negro de fumo tornou-se o aditivo de escolha para muitasaplicações. O uso de negro de fumo, entretanto, também tem váriasdesvantagens significantes. Primeiro, as quantidades de negro de fumonecessárias para obter a condutividade do polímero são relativamente altas.Segundo, a "estrutura" morfológica alta de negros de fumo condutores estásujeita à ruptura durante processamento de fusão de cisalhamento alto. Estaestrutura morfológica contribui para uma redução das características dedureza de uma parte formada ao ponto onde as características tornam-semuito baixas para muitas aplicações. Mesmo quando níveis de dureza sãoadequados para uma aplicação dada, o descarte ou desgaste do negro de fumoda superfície do produto podem ser um problema. Finalmente, as impurezasquímicas que são inerentes e resultam dos processos de fabricação de negrode fumo típicos, torna o uso destes materiais não prático, por exemplo, empeças automotivas.
Os nanotubos de carbono foram usados no lugar de negro defumo em várias aplicações. Por exemplo, foi reconhecido que a adição denanotubos de carbono aos polímeros em quantidades menores do que aquelado negro de fumo, pode ser usada para produzir produtos finais condutores.Também foi reconhecido que a adição de nanotubos de carbono aos polímerospode ser usada para realçar as características elásticas e flexurais dos produtosfinais.
Os nanotubos de carbono estão tipicamente na forma de tubosvermiculares com camadas externas grafíticas dispostas substancial econcentricamente em torno do eixo cilíndrico do nano tubo. Os nanotubos sãotípica e substancialmente isentos de um revestimento de carbono térmicopiroliticamente depositado.
Os nanotubos de carbono tipicamente têm uma razão decomprimento para diâmetro de pelo menos 5 e são filamentos de carbono quetêm diâmetros menores do que 500 nanômetros. A espessura da parece dos nanotubos é cerca de 0,1 a 0,4 vezes o diâmetro externo dos nanotubos, queestá usualmente entre 3,5 e 75 nanômetros. Em aplicações onde nanotubos deresistência alta são necessários, por exemplo, onde os nanotubos são usadoscomo reforços, o diâmetro externo é substancialmente constante sobre seucomprimento.
Uma desvantagem para os nanotubos de carbono é que osnanotubos de carbono são ácidos e tendem a intensificar a deterioração daspropriedades da resina de base. Esta deterioração tende a aumentar quando oartigo formado da composição é exposto a ambientes específicos, tais comoambientes de temperatura ou pressão altas ou ambientes com alto teor de combustível. Como um exemplo, quando a resina de base é poliacetal, oupolioximetileno, e quando os componentes são usados para sistemas decombustível automotivo, estes componentes são submetidos a um ambientecom alto teor de combustível. Portanto, a deterioração dos componentes éaltamente indesejável.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO E VANTAGENS
A invenção objeto fornece uma composição depolioximetileno condutora. A composição compreende um primeirocomponente de polioximetileno, um enchedor condutor, pelo menos umoxiácido de boro ou sal do mesmo, e pelo menos um primeiro oligômero de poliamida. O primeiro componente de polioximetileno compreende umcopolímero de oximetileno, um homopolímero de oximetileno, e misturas dosmesmos, e está presente em uma quantidade de cerca de 50 a cerca de 99,5por cento em peso com base no peso total da composição. O enchedorcondutor está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 40 porcento em peso com base no peso total da composição.
A invenção objeto fornece uma composição que supera asimperfeições que caracterizam a técnica relacionada. Especificamente, acombinação do oxiácido de boro ou sal do mesmo e o oligômero de poliamidafornecem estabilidade para a composição e artigos formados desta. Alémdisso, a invenção objeto fornece artigos que podem ser expostos a ambientescáusticos, tais como ambientes de combustível, e reduziram a deterioraçãocomo um resultado da estabilidade da composição. A invenção objetotambém fornece uma solução para a acidez do enchedor condutor que deteriora os artigos tal que as propriedades físicas dos artigos permanecemadequadas durante períodos mais longos de tempo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSOutras vantagens da presente invenção serão facilmenteavaliadas, visto que a mesma torna-se melhor entendida por referência àdescrição detalhada seguinte quando considerada em combinação com osdesenhos anexos em que:
A Figura I é uma representação gráfica da porcentagem deretenção de deformação e tensão de tração à ruptura para um artigo formadode uma composição da invenção objeto que foi submetida ao embebimento em hidroperóxido durante quantidades variadas de tempo;
A Figura 2 é uma representação gráfica da porcentagem deretenção de módulo de tração para um artigo formado de uma composição dainvenção objeto que foi submetida ao embebimento em hidroperóxido durantequantidades variadas de tempo;
A Figura 3 é uma representação gráfica da porcentagem empeso de ganho de um artigo formado de uma composição da invenção objetoque foi submetida ao embebimento em hidroperóxido durante quantidadesvariadas de tempo;
A Figura 4 é uma representação gráfica da queda estática paraum artigo formado de uma composição da invenção objeto que foi submetidaao embebimento em hidroperóxido durante quantidades variadas de tempo; e
A Figura 5 é uma representação gráfica do volume eresistência superficial de um artigo formado de uma composição da invençãoobjeto que foi submetida ao embebimento em hidroperóxido durantequantidades variadas de tempo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Uma composição de polioximetileno condutora para formarum artigo tendo resistência melhorada à deterioração quando exposto aambientes variados é divulgada. Além da resistência melhorada, os artigosformados da composição da invenção objeto são capazes para fornecer umaresisti vidade de volume desejada dependendo novamente dos ambientesvariados. Por exemplo, os artigos em ambientes de combustível de aplicaçõesautomotivas requerem uma resistividade de volume de menos do que IO6Ohm-cm de acordo com SAE J1645 "Fuel System-Electrostatic Charge".Outros ambientes podem desejar que a resistividade de volume esteja entre104 a 108 Ohm -cm. Dependendo da aplicação particular, o pedido objeto écapaz de fornecer o artigo tendo resistência melhorada à deterioração com aresistividade de volume desejada. A composição no geral compreende umprimeiro componente de polioximetileno, um enchedor condutor, pelo menosum primeiro oligômero de poliamida, e pelo menos um oxiácido de boro ousal do mesmo.
O primeiro componente de polioximetileno compreende umcopolímero de oximetileno, um homopolímero de oximetileno, e misturas dosmesmos. Os homopolímeros no geral são preparados polimerizando-se oformaldeído ou trioxano, preferivelmente na presença de catalisadoresadequados. O homopolímero é composto de unidades de repetição deoximetileno (-CH20-).
Os copolímeros deste tipo são conhecidos àqueles habilitadosna técnica e no geral, estes polímeros têm pelo menos 50% em mol deunidades de repetição -CH20- na cadeia principal do polímero. Para ospropósitos da presente invenção, os copolímeros de oximetileno sãopreferidos, em particular aqueles que, além das unidades de repetição -CH20-,também contêm até 50, preferivelmente de 0,1 a 20, em particular de 0,3 a10% em mol de unidades de repetição
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onde R1 a R4 independentemente um do outro são todoshidrogênio, alquila Ci-C4 ou alquila substituído por halogênio de 1 a 4 átomosde carbono, R5 é -CH2-, -CH20- ou um grupo metileno substituído por alquilaCi-C4 ou haloalquila C1-C4, ou um grupo oximetileno correspondente, e n éde 0 a 3. Estes grupos podem ser vantajosamente introduzidos noscopolímeros por clivagem de anel de éteres cíclicos como ilustrado na Patentedos Estados Unidos N° 5.369.177, que é incorporada aqui por referência emsua totalidade.
Os primeiros componentes de polioximetileno preferidos têmpontos de fusão de pelo menos 150° C e pesos moleculares médiosponderados, PM, de 5.000 a 200.000, preferivelmente de 7.000 a 150.000.Mais preferivelmente, os primeiros componentes de polioximetileno sãoestabilizados em grupos terminais e têm ligações C-C nas extremidades da cadeia.
O primeiro componente de polioximetileno está presente emuma quantidade de cerca de 50 a cerca de 99,5, preferivelmente de 60 a 99,em particular de 70 a 98,5, por cento em peso com base no peso total dacomposição. Um primeiro componente de polioximetileno preferido está comercialmente disponível como Ultraform® da BASF Corp. Os componentesde polioximetileno comercialmente disponíveis tipicamente têm umaresistividade de cerca de IO14 Ohm-cm e agem como um isolante.
O primeiro componente de polioximetileno compreende aindaum segundo oligômero de poliamida, um polímero enrijecido, um antioxidante, um componente estabilizador leve, e um composto contendoepóxi, como é bem conhecido àqueles de habilidade comum na técnica.
O segundo oligômero de poliamida pode ser resinassemicristalinas ou amorfas, como entendido por aqueles habilitados natécnica, e tem um ponto de fusão de preferivelmente menos do que 225° C,particular e preferivelmente menos do que 215° C. O segundo oligômero depoliamida tem um peso molecular médio ponderado de cerca de 800 a cercade 10.000. Como é bem conhecido, tais oligômeros de poliamida têm ligaçõesinternas e extremidades terminais. As ligações internas são preferivelmentederivadas de pelo menos um de hexametileno diamina e adipato de dietila,hexametileno diamina e ácido dodecanodióico, hexametileno diamina e ácidoisoftálico, hexametileno diamina, ácido dodecanodióico e caprolactama, ouhexametileno diamina, ácido adípico e caprolactama.
Os exemplos do segundo oligômero de poliamida incluem,mas não são limitados a, poliexametilenoazelamida, poliexametilenossebaceamida, poliexametilenododecanodiamida, poli-11-aminoundecanamida e bis-(p-aminociclo-hexil)-metanododecanodiamida, ouos produtos obtidos por clivagem de anel de lactamas, por exemplopolilaurolactama ou laurolactama. As poliamidas com base em ácidotereftálico ou isoftálico como o componente de ácido e/ou trimetilhexametilenodiamina ou bis(p-aminociclo-hexil)propano como ocomponente de diamina e resinas de base de poliamida que foram preparadascopolimerizando-se dois ou mais dos polímeros acima mencionados oucomponentes destes também são adequados.
Os segundos oligômeros de poliamida com base emcaprolactama, hexametilenodiamina, p,p'-diaminodiciclo-hexilmetano, eácido adípico são poliamidas particularmente adequadas. Maispreferivelmente, o segundo oligômero de poliamida é um çopolímero decaprolactama, hexametilenodiamina, e ácido adípico, e o ácido propiônico é utilizado para capear as extremidades terminais do oligômero de poliamida eo segundo oligômero de poliamida tem um peso molecular de cerca de 3000g/mol. Um segundo oligômero de poliamida preferido é o produto vendidosob o nome Ultramid® 1C pela BASF Aktiengesellschaft. Um outro segundooligômero de poliamida adequado é vendido pela Du Pont sob o nome Elvamide®.
O segundo oligômero de poliamida tem uma razão de gruposamino terminais para grupos ácido terminais que é controlada variando-se arazão molecular dos compostos de partida. Preferivelmente, o segundooligômero de poliamida é dicapeado, isto é, não existe nenhum grupo amino terminal ou grupo ácido terminal livre nas extremidades terminais. Várioscomponentes podem ser usados para capear o oligômero de poliamida como ébem conhecido àqueles habilitados na técnica, tais como ácidos carboxílicosmonobásicos ou dibásicos.
A quantidade do segundo oligômero de poliamida no primeirocomponente de polioximetileno é de cerca de 0,005 a cerca de 2,preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 1, em particular de cerca de 0,01 acerca de 0,75, por cento em peso com base no peso total da primeiraComposição de polioximetileno.
O polímero enrijecido, que também é referido abaixo como polímero elastomérico ou elastômero, está presente no primeiro componentede polioximetileno em uma quantidade de 0 a cerca de 50, preferivelmente de0 a cerca de 40, por cento em peso com base no peso total da primeiraComposição de polioximetileno. Os tipos preferidos de tais polímerosenrijecidos são as borrachas de etileno/propileno (EPM) ou borrachas deetileno/propileno/dieno (EPDM). As borrachas de EPM no geral não têmnenhuma ligação dupla, ao passo que as borrachas de EPDM podem ter de 1 a20 ligações duplas/100 átomos de carbono.
Os exemplos de monômeros de dieno para borrachas de EPDM são dienos conjugados, tais como isopreno e butadieno, dienos nãoconjugados de 5 a 25 átomos de carbono, tais como penta-l,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilexa-l,5-dieno e octa-l,4-dieno, dienoscíclicos, tais como ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, ciclooctadieno ediciclopentadieno, e alquenilnorbornenos, tais como 5-etilideno-2- norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno ou 2-isopropenil-5-norborneno e triciclodienos, tais como 3-metiltriciclo-[5.2.1.0.2.6]-3,8-decadieno, ou misturas dos mesmos. Hexa-l,5-dieno, 5-etilidenenorborneno, e diciclopentadieno são preferidos. O teor de dieno dasborrachas de EPDM é preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 50, emparticular de cerca de 1 a cerca de 8, por cento em peso com base no pesototal da borracha.
As borrachas de EPDM também podem ser enxertadas comoutros monômeros, por exemplo com (met)acrilatos de glicidila,(met)acrilatos e (met)acrilamidas. Um outro grupo de borrachas preferidas compreende copolímeros de etileno com ésteres de ácido (met)acrílico. Asborrachas além disso podem conter monômeros contendo epóxi, comodescrito na Patente U.S. 5.369.177.
O antioxidante presente no primeiro componente depolioximetileno é preferivelmente um composto de amino estericamente impedido. Os compostos preferidos incluem, mas não são limitados a,derivados de 2,2,6,6-tetrametil piperidina, tais como 4-acetóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-acriloilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metóxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 4-benzoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclo-hexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, e 4-(fenilcarbamoilóxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidina.
Outros antioxidantes adequados incluem bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) oxalato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) malonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) adipato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato,bis(l,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)tereftalato, 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilóxi)etano, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametileno-l,6-dicarbamato, bis(l-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) adipato, e tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) benzeno-1,3,5-tricarboxilato.
Além disso, os derivados de piperidina de peso molecularrelativamente alto, tais como o policondensado de succinato de dimetila com4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiletanol ou poli 6-(l,l,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino-1,6-hexanodiil(2,2,6,6-tetrametil-14-piperidinil) imino, são adequados. Oscompostos deste tipo estão comercialmente disponíveis sob o nome Tinuvin®da Ciba Geigy AG.
O antioxidante está presente no primeiro componente depolioximetileno em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 2,preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 1,5, em particular de cerca de 0,2 acerca de 1, por cento em peso com base no peso total da primeira Composiçãode polioximetileno.
O estabilizador de luz é preferivelmente um estabilizador deluz UV e é mais preferivelmente selecionado de derivados de benzotriazol ouderivados de benzofenona ou derivados de benzoato aromático. Oestabilizador de luz está presente no primeiro componente de polioximetilenoem uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 2, preferivelmente de cerca de0,2 a cerca de 1,5, em particular de cerca de 0,2 a cerca de 1, por cento empeso com base no peso total da primeira Composição de polioximetileno.
Os derivados de benzotriazol adequados incluem, mas não sãolimitados a: 2-(2-hidróxi-5-metilfenil)-benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-benzotriazol, 2-(3,5-di-terc-amil-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-3 ',5 '-diisoamilfenil)-benzotriazol, 2-[2'-hidróxi-3 ',5 '-bis(l, 1-
dimetil)-benzil)-fenil]benzotriazol, 2-(2' -hidróxi-4-octiloxifenil)-benzotriazol,2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(l, 1,3,3-tetrametilbutil)-fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-2,4-(terc-butil)-fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(l,l-dimetiletil)-6-(l-metilpropil)-fenol e 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(l, 1 -dimetilpropil)-fenol.
Os compostos deste tipo estão comercialmente disponíveis sob o nomeChimassorb®, da Ciba Geigy AG.
Os derivados de benzofenona preferidos são: 2,4-diidroxibenzofenona, 2-hidróxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidróxi-4-octiloxibenzofenona, 2-hidróxi-4-dodeciloxibenzofenona, 2,2-diidróxi-4- metoxibenzofenona, 2,2-diidróxi-4,4-dimetoxibenzofenona, 2-hidróxi-4-metóxi-5-sulfobenzofenona e 2-hidróxi-4-oxibenzilbenzofenona. Osexemplos de derivados de benzoato aromático incluem salicilato de p-terc-butilfenila e salicilato de p-octilfenila.
O composto contendo epóxi está presente em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 2, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 2,particular e preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 1,5, em particular decerca de 0,2 a cerca de 1, por cento em peso com base no peso total doprimeiro componente de polioximetileno.
De acordo com a invenção objeto, os compostos contendoepóxi podem incluir (poli)condensados monoméricos e oligoméricos deepóxidos halogenados, preferivelmente epicloroidrina, com álcooisaromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos ou ácidos carboxílicos de até cerca de30, preferivelmente até cerca de 20, átomos de carbono ou ácido cianúrico.Tais produtos estão comercialmente disponíveis sob o nome Epikote® daShell Chemicals.
Os compostos contendo epóxi têm um número de epóxido decerca de 0,1 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 0,3 a cerca de 11,equivalentes/kg, que é determinado no geral de acordo com DIN 16.945(Método A ou B).
A composição também inclui o enchedor condutor. Semintencionar estar ligado à teoria, acredita-se que o enchedor condutor seja pelomenos levemente ácido que aumenta a deterioração do componente depolioximetileno. Um exemplo do enchedor condutor são os nanotubos de carbono. Deve ser avaliado que o enchedor condutor pode incluir uma misturade outros enchedores condutores, tais como negro de fumo, vollastonitacondutora, pós de carbono condutores, e semelhantes; entretanto, é preferidoque o enchedor condutor sejam fibras condutoras. Os nanotubos de carbonotipicamente têm a forma de tubos formados de camadas de grafita. As camadas de grafita são concentricamente arranjadas em torno do eixo docilindro. Os nanotubos de carbono podem ser de parede única ou de paredemúltipla.
Os nanotubos de carbono têm uma razão de comprimento paradiâmetro de pelo menos cerca de 5, preferivelmente pelo menos cerca de 100,particular e preferivelmente pelo menos cerca de 1.000. O diâmetro dosnanotubos está tipicamente na faixa de cerca de 3 a cerca de 500 nanômetros,preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 80 nanômetros, particular epreferivelmente na faixa de cerca de 6 a cerca de 50 nanômetros. Ocomprimento dos nanotubos de carbono é tipicamente cerca de 0,5 a cerca de 1.000 um, preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 100 um, particular epreferivelmente cerca de 1 a cerca de 10 um. Os nanotubos de carbono têmum núcleo cilíndrico oco em torno do qual as camadas de grafita sãoformalmente enroladas (isto é as camadas de grafita são enroscadas em tornodo núcleo oco). Esta cavidade tipicamente tem um diâmetro de cerca de 0,001a cerca de 0,1 um, prefenvelmente um diâmetro de cerca de 0,008 a cerca de0,015 um. Em uma forma de realização típica dos nanotubos de carbono, aparede dos nanotubos em torno da cavidade podem incluir oito camadas degrafita. Os nanotubos de carbono podem estar presentes como agregados deaté cerca de 1.000 um em diâmetro, prefenvelmente até cerca de 500 um emdiâmetro fabricados de uma pluralidade de nanotubos. Os agregados podemter a forma de um ninho de pássaro, de fio de lã penteada, ou de estruturas derede aberta.
Os nanotubos de carbono podem ser adicionados à composição antes, durante ou depois da polimerização dos monômeros para formar oprimeiro componente de polioximetileno. Os nanotubos de carbono estãocomercialmente disponíveis da Hyperion Catalysis ou Applied Sciences Inc.
O enchedor condutor está presente em uma quantidade decerca de 0,1 a cerca de 40 por cento em peso com base no peso total dacomposição. Prefenvelmente, o enchedor condutor está presente em umaquantidade de cerca de 0,5 a cerca de 25, e mais preferivelmente cerca de 1 acerca de 15, por cento em peso com base no peso total da composição.
Como descrito inicialmente acima, a composição tambéminclui a primeira poliamida e o oxiácido de boro ou sal do mesmo.
Preferivelmente, o oxiácido de boro ou sal do mesmo e o primeiro oligômerode poliamida estão presentes em uma razão em peso do oxiácido de boro ousal do mesmo para o primeiro oligômero de poliamida de cerca de 0,5:1 acerca de 5:1, preferivelmente de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e maispreferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 2:1.
Deve ser avaliado por aqueles de habilidade comum na técnicaque o segundo oligômero de poliamida adicionado por intermédio do primeirocomponente de polioximetileno pode ser o único oligômero de poliamidaadicionado à composição. Em outras palavras, o segundo oligômero depoliamida pode ser o primeiro oligômero de poliamida, se nenhum oligômerode poliamida adicional for adicionado.
O primeiro oligômero de poliamida pode ser formado similarao segundo oligômero de poliamida descrito acima e pode ser selecionado dequalquer um dos segundos oligômeros de poliamida adequados listadosacima. O primeiro e o segundo oligômeros de poliamida podem ser osmesmos ou diferentes dependendo da aplicação. O primeiro oligômero depoliamida está presente em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 10 porcento em peso com base no peso total da composição. Preferivelmente, oprimeiro oligômero de poliamida está presente em uma quantidade de. cerca de 0,01 a cerca de 5, e mais preferivelmente, de cerca de 0,1 a cerca de 2,5,por cento em peso com base no peso total da composição. Um primeirooligômero de poliamida preferido é o produto vendido sob o nome Ultramid®1C, pela BASF Aktiengesellschaft. Um outro primeiro oligômero depoliamida adequado é vendido pela Do Pont sob o nome Elvamide®.
Os ácidos adequados para formar o oxiácido de boro ou sal domesmo incluem ácido borácico, ácido metabórico, e ácido tetrabórico. Os saisde boro adequados são oxiácidos de boro de metal alcalino, oxiácidos de borode metal alcalino terroso, e oxiácidos de boro de metal. Os metais alcalinosadequados compreendem lítio, sódio, potássio, e rubídio. Os metais alcalinosterrosos adequados compreendem berílio, magnésio, cálcio, e bário.Preferivelmente, o sal de oxiácido de boro é o tetraborato de sódio, e maispreferivelmente, o sal de oxiácido de boro é adicionado em uma formahidratada como decaidrato de tetraborato de sódio, comumente referido comoBorax.
O oxiácido de boro é adicionado em uma quantidade de cercade 0,01 a cerca de 25, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 15, e maispreferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 10, por cento em peso com base nopeso total da composição. Sem intencionar estar ligado à teoria, acredita-seque a combinação do oxiácido de boro e do primeiro e/ou segundo oligômerosde poliamida estabiliza o primeiro componente de polioximetileno em relaçãoao enchedor condutor e impede a composição de degradar quando exposta acertos ambientes. O oxiácido de boro e os oligômeros de poliamida são menosácidos do que o enchedor condutor e como tal o oxiácido de boro e osoligômeros de poliamida ajudam a neutralizar o primeiro componente depolioximetileno através de capeamento do polioximetileno e absorvendo-seradicais livres que resultam da deterioração do polioximetileno.
Em uma forma de realização preferida, o primeiro oligômerode poliamida e o oxiácido de boro ou sal do mesmo são fornecidos em umaforma integralmente mista como um componente estabilizador. Ocomponente estabilizador depois pode ser adicionado diretamente noscomponentes de polioximetileno previamente fabricados para fornecerresistência melhorada à deterioração. O estabilizador pode estar presente emuma quantidade de cerca de 0:1 a cerca de 20 por cento em peso com base no peso total da composição, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15, e maispreferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10, por cento em peso com base nopeso total da composição.
Além do primeiro oligômero de poliamida e do oxiácido deboro ou sal do mesmo, o componente estabilizador também pode incluir umsegundo componente de polioximetileno. O segundo componente depolioximetileno pode ser formado similarmente ao primeiro componente depolioximetileno descrito acima e é preferivelmente o mesmo como o primeirocomponente de polioximetileno. Um segundo componente de polioximetilenopreferido está comercialmente disponível como Ultraform® da BASF Corp. Osegundo componente de polioximetileno pode estar presente em umaquantidade de cerca de 60 a cerca de 95 por cento em peso com base no pesototal do componente estabilizador.
O oxiácido de boro ou sal do mesmo está presente em umaquantidade de cerca de 1 a cerca de 25, preferivelmente de cerca de 1 a cercade 20, e mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 15, por cento em pesocom base no peso total do componente estabilizador. O primeiro oligômero depoliamida está presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 15,preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10, e mais preferivelmente de cercade 2,5 a cerca de 10, por cento em peso com base no peso total do ditocomponente estabilizador.
O estabilizador também pode incluir outros aditivos paraestabilizar mais a composição, tal como descontaminantes de ácido,promotores de adesão, e estabilizadores de luz. Estes aditivos podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em pesocom base no peso total do estabilizador. Os descontaminantes de ácidoadequados incluem carbonato de potássio ou silicato de magnésio. Umsilicato de magnésio comercialmente disponível é o Ambosol 500 da PQCorporation.
Além dos componentes descritos acima, a composição tambémpode conter aditivos convencionais e auxiliares de processamento. Porexemplo, a composição pode incluir formaldeído ou descontaminantes deácido, plastificantes, lubrificantes, antioxidantes, promotores de adesão,estabilizadores de luz e pigmentos. A quantidade de tais aditivos no geral é decerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso com base no peso total dacomposição.
A composição é preparada misturando-se os componentes emuma maneira convencional como entendido por aqueles habilitados natécnica. A mistura dos componentes é vantajosamente realizada em umaextrusora. Os artigos formados de componentes de polioximetileno têm umatendência a deteriorar em radicais livres e a formar ácido fórmico quandoexpostos a certos ambientes. Entretanto, a composição da invenção objetoproduz artigos que têm resistência melhorada à deterioração quando expostosa estes ambientes.O exemplo seguinte, que ilustra a formação de um artigo dacomposição de acordo com a invenção objeto e que ilustra certas propriedadesdo artigo, como apresentado aqui, é intencionado a ilustrar e não limitar ainvenção objeto.
Exemplos
A composição de acordo com a invenção objeto foi formadados componentes listados na Tabela 1 por porcentagem em peso com base nopeso total da composição, a menos que de outro modo indicado.
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Tabela 1: Formulação da Composição
O primeiro componente de POM é um copolímero deoximetileno e dioxolano, comercialmente disponível como Ultraform® daBASF Corp. O enchedor condutor compreende nanotubos de carbono deparede múltipla comercialmente disponíveis da Hyperion, Inc. O estabilizadorfoi formado do componente listado na Tabela 2 por porcentagem em peso com base no peso total do estabilizador, a menos que de outro modo indicado.Os Exemplos 1 e 2 são exemplos de controle não tendo nenhum primeirooligômero de poliamida adicionado e nenhum sal de oxiácido de boroadicionado, respectivamente.
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Tabela 2: Formulação de EstabilizadorO segundo componente de polioximetileno é um copolímerode oximetileno e dioxolano, comercialmente disponível como Ultraform®da BASF Corp. O primeiro oligômero de poliamida é o copolímerode poliamida 6 e poliamida 6.6 que é dicapeado com ácido propiônico. O salde oxiácido de boro é um sal metálico de ácido tetrabórico, comumentereferido como decaidrato de tetraborato de sódio, também conhecido comoBorato. O Aditivo A é carbonato de potássio e o Aditivo B é Ambosol 500.
As composições acima passaram por uma operação de composiçãocomo entendido por aqueles habilitados na técnica. A operação de composiçãocombina seco os componentes juntos e depois compõe os componentes em umaextrusora de rosca dupla. A extrusora de rosca dupla extrusa um produto que éesfriado e depois o produto é pelotizado e as pelotas depois são secas.
O produto pelotizado depois é moldado em um artigo. O artigopode ser formado a partir de moldagem por injeção ou moldagem porextrusão, ou outras técnicas de fabricação similares. O artigo pode ter váriasformas dependendo da aplicação. Por exemplo, o produto pelotizado pode sermoldado em discos ou barras de tração.
Vários propriedades físicas foram testadas em artigos deamostra formados das composições acima. As propriedades físicas testadasincluíram o seguinte: módulo de tração e deformação/tensão de tração norendimento e ruptura (ISO-527), e Charpy a Entalhe (ISO-179). A superfície eresistividade de volume a 50% de umidade relativa (ASTM D4496 & ESD
STM 11.11/11.12) para as amostras também foram testadas.
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Tabela 3: Dados de Propriedade FísicaA Tabela 4 abaixo ilustra a porcentagem (%) de retenção depropriedades para cada amostra dos Exemplos 1 a 11 depois doenvelhecimento por calor a 110° C e 1.000 horas.
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Tabela 4:% de Retenção Depois do Envelhecimento por Calor a110° Ce 1.000h
A partir das Tabelas 3 e 4, o primeiro oligômero depoliamida no geral reduz as propriedades de tração e de módulo, masaumenta as propriedades de alongamento. Além disso, o primeirooligômero de poliamida no geral aumenta a porcentagem de retenção dapropriedades de deformação por tração à ruptura e impacto de Charpy aEntalhe, e reduz a propriedades de tensão de tração à ruptura. O ácidooxiácido de boro ou sal do mesmo no geral reduz o alongamento e tevepouco ou nenhum efeito na tração e módulo. O ácido oxiácido de boro ousal do mesmo no geral aumenta a propriedade de tensão de tração àruptura, e reduz as propriedades de deformação por tração à ruptura eimpacto de Charpy a Entalhe.
A Tabela 5 abaixo ilustra outras propriedades adicionais dasamostras formadas nos Exemplos 1 a 11.Continuação
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Continuação
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Tabela 5: Propriedades Adicionais
A presença do primeiro oligômero de poliamida no geraldiminui a quantidade de formaldeído residual, e aumenta a taxa de fluxo defusão, a taxa de volume de fusão, e a resistividade. O oxiácido de boro ou saldo mesmo no geral diminui a taxa de fluxo de fusão, a taxa de volume defusão, e a resistividade, e aumenta o formaldeído residual.
A partir das tendências dos dados acima, é desejável fornecer oartigo tendo uma resistividade baixa e propriedades físicas altas. Vistoque a presença do primeiro oligômero de poliamida e do oxiácido deboro ou sal do mesmo ambos no geral impactam opostamente estaspropriedades, a quantidade do primeiro oligômero de poliamida e dooxiácido de boro ou sal do mesmo pode ser otimizada para a aplicaçãoespecífica do artigo. Por exemplo, algumas aplicações podem requereruma resistividade mais baixa, embora as propriedades físicas nãosejam tão relevantes. Do mesmo modo, podem existir algumas aplicaçõesque requerem propriedades físicas estáveis com uma resistividademais alta.
Além dos Exemplos acima, um outro exemplo foi formado e oefeito da exposição a um combustível foi determinada. O Exemplo 12 foi formado de acordo com a composição listada na Tabela 6 por porcentagem empeso com base no peso total da composição, a menos que de outro modo indicado.<table>table see original document page 22</column></row><table>
Tabela 6: Formulação da Composição
O componente de polioximetileno é um copolímero deoximetileno e dioxolano, comercialmente disponível como Ultraform® daBASF Corp. O enchedor condutor são nanotubos de carbono de paredemúltipla comercialmente disponíveis da Hyperion, Inc.
O estabilizador foi formado dos componentes listados naTabela 7 por porcentagem em peso com base no peso total do estabilizador, amenos que de outro modo indicado.
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Tabela 7: Formulação do Estabilizador
O segundo componente de polioximetileno é um copolímerode oximetileno e dioxolano, comercialmente disponível como Ultraform® daBASF Corp. O oligômero de poliamida é o copolímero de poliamida 6 epoliamida 6,6 que é dicapeado com ácido propiônico. O sal de oxiácido deboro é um sal metálico de ácido tetrabórico, comumente referido comodecaidrato de tetraborato de sódio, também conhecido como Borato.
As composições acima passaram por uma operação decomposição como entendido por aqueles habilitados na técnica. A operação decomposição combina seco os componentes juntos e depois compõe oscomponentes em uma extrusora de rosca dupla. A extrusora de rosca duplaextrusa um produto que é esfriado e depois o produto é pelotizado e as pelotasdepois são secas.
O produto pelotizado depois é moldado em um artigo. O artigopode ser formado a partir de moldagem por injeção ou moldagem porextrusão, ou outras técnicas de fabricação similares. O artigo pode ter váriasformas dependendo da aplicação. Por exemplo, o produto pelotizado pode sermoldado em discos ou barras de tração.
Várias propriedades foram testadas em artigos de amostraformados das composições acima. As propriedades físicas testadas incluíramo seguinte: módulo de tração e deformação/tensão de tração no rendimento equebra (ISO-527), Charpy a Entalhe (ISO-179), e ganho de peso de uma barrade tração. As propriedades elétricas testadas incluíram: resistência a superfíciee volume a 50% de umidade relativa (ASTM D4496, ESD STM 11.1.1. e11.12), e queda estática (Padrão Europeu CECC 00015/1). Os artigos deamostra teve uma resistividade de volume de cerca de 1 x 10' Q -cm e umaresistividade de superfície de cerca de 1 x IO4 Í2/Sq. A tabela seguinte lista aspropriedades físicas da amostra antes do embebimento (controle) emcombustível e depois do embebimento em combustível.
Continuação
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Tabela 8: Propriedades Físicas dos Artigos de AmostraO controle de cada amostra foi testado antes de qualquerexposição ao combustível e as propriedades físicas foram registradas.Referindo-se à Amostra 1, o artigo de amostra passou por um teste deembebimento em combustível A durante 96 horas a 72° C. A mistura decombustível usada para o embebimento em combustível A compreendeu 5%de metanol, 0,5% de água, e 84,5% do seguinte: 50% de tolueno/30% de Iso-octano/15% de Di-Isobutileno/5% de Etanol. As propriedades físicas foramregistradas e a porcentagem de mudança na amostra foi determinada.
As amostras 2 a 6 passaram por um teste de embebimento em combustível B durante extensões diferentes de tempo como indicado a 60° C.A mistura de combustível usada para o embebimento em combustível Bcompreendeu 15% de Metanol e 85% do seguinte: 50/50 em volume demistura de Isooctano & Tolueno (Ml5) com 10 mMol de hidroperóxido deterc-butila (TBHP) por litro de mistura de Isooctano & Tolueno. Aspropriedades físicas foram registradas e a porcentagem de mudança foideterminada.
As amostras formadas do Exemplo 12 exibiram quantidadespequenas de ganho de peso e exibiram pouca deterioração de propriedadesfísicas. Comparando a amostra 2 à amostra 6, depois de um adicional de 1950horas, as propriedades físicas são substancialmente as mesmas. As amostrasformadas do Exemplo 12 parecem ser estáveis quando expostas a taisambientes de combustível, enquanto também tendo uma resistividadesuficientemente baixa.
Com base nos resultados do teste acima, os artigos formados de acordo com a invenção objeto exibem resistência melhorada à deterioraçãodepois de serem embebidos. As Figuras 1 a 5 ilustram graficamente osresultados destes testes. Referindo-se especificamente à Figura 1, aporcentagem de retenção de deformação e tensão de tração à ruptura émostrada depois do embebimento. A porcentagem de retenção da deformaçãopor tração caiu levemente abaixo de 100%, ao passo que a porcentagem deretenção da tensão de tração aumentou acima de 100%. A Figura 2 ilustra quea porcentagem de retenção do módulo de tração permaneceu acima de 60%continuamente. A Figura 3 é uma representação gráfica da porcentagem em peso de ganho para as amostras depois do embebimento. A amostra estagnoulevemente acima de cerca de 2%. As Figuras 4 e 5 ilustram as propriedadescondutoras das amostras. A Figura 5 mostra que a resistência de volume esuperfície em ohms do artigo é ilustrada depois do embebimento. Aresistividade do volume e superfície é mantida, que indica que o artigo tem deterioração reduzida ou anulada quando exposto a tais ambientes.
Obviamente, muitas modificações e variações da presenteinvenção são possíveis à luz dos ensinamentos acima. A invenção pode ser. praticada de outro modo que não como especificamente descrito dentro doescopo das reivindicações anexas.