DE102018218102B4 - Polyacetalharzzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz (A), eine stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) in einem Gehalt von 0,001 bis 0,1 Massenteilen und gegebenenfalls einen Formaldehydfänger (C) in einem Gehalt von weniger als 0,1 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes (A), wobei die Polyacetalharzzusammensetzung zu einer Formaldehydemission von 3 mg/kg oder weniger führt, wenn diese durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 220°C in ein Formprodukt und Messen der Formaldehydemission in einem VDA275-Test bestimmt wird,
wobei die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) eine Hydrazinstruktur aufweist und
sich die gehinderte Phenolverbindung auf eine Phenolverbindung bezieht, die mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in ortho-Position zur Hydroxygruppe aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Offenbarung betrifft eine Polyacetalharzzusammensetzung.
  • HINTERGRUND
  • Polyacetalharze sind kristalline Harze, die eine ausgezeichnete Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Gleiteigenschaft und Kriecheigenschaft aufweisen und als solche bislang in einem weiten Bereich eingesetzt wurden, z. B. als Material für mechanische Elemente wie Automobilteile, elektrische oder elektronische Elemente und Industrieteile.
  • In der Regel werden Kaltkanalformen bei der Bildung von Bauteilen aus Polyacetalharzen eingesetzt. Das Formen mit einer solchen Kaltkanalform bildet jedoch zusammen mit den Formprodukten von Interesse unnötige Angusskanalteile. Daher müssen die unnötigen Angussteile weggeworfen werden oder in einer Pulverisiermaschine oder dergleichen pulverisiert werden und anschließend in einer kleinen Menge mit einem Ausgangsmaterial, wie Polyacetalharzpellets, gemischt werden, gefolgt von Nachbearbeitungsformen.
  • Bei diesem Nachbearbeitungsformen der Angusskanalteile haben die Angusskanalteile bereits durch das Formen einmal oder mehrfach ein Wärmeprofil durchlaufen und können daher die Fließfähigkeit oder thermische Stabilität des Harzes in einem Zylinder einer Formmaschine beeinflussen. Dies kann zu einer schlechten Formung, wie z. B. einem Gussgrat oder Verziehen, führen und eine stabile Produktivität behindern. Unter diesen Umständen gab es in den letzten Jahren eine zunehmende Tendenz, eine Heißkanalform für die Bildung von Elementen aus Polyacetalharzen im Hinblick auf die Verbesserung einer stabilen Produktivität und der Verringerung der Produktionskosten auszuwählen.
  • Für das kontinuierliche Formen unter Verwendung einer Heißkanalform wird die Temperatur eines Verteilers (Stelle, an der ein geschmolzenes Harz verbleibt: Heißkanalabschnitt) innerhalb der Form im Allgemeinen gleich oder höher als die Temperatur eines Zylinders einer Formmaschine eingestellt. Daher müssen die Polyacetalharze eine höhere thermische Stabilität aufweisen als jene für das kontinuierliche Formen unter Verwendung einer Kaltkanalform. Im Fall von Formelementen, die aus Polyacetalharzen unter Verwendung einer Heißkanalform hergestellt sind, sind die Polyacetalharze im Allgemeinen jedoch anfällig für eine unerwünschte Zersetzung aufgrund von thermischem Abbau.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurden bislang verschiedene Techniken vorgeschlagen. Beispielsweise wurden ein Verfahren zur Zugabe von Aminpolymer, Polyamid und Allantoin zu einem Polyacetalharz (siehe zum Beispiel WO2016/126514 (PTL1)), ein Verfahren zur Zugabe einer stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung und eines Formaldehydfängers zu einem Polyacetalharz (siehe zum Beispiel JP01315455A (PTL 2), JP06179798A (PTL 3) und JP04293952A (PTL 4)), ein Verfahren zur Zugabe eines mehrwertigen Carbonsäurehydrazids, das eine Arylgruppe etc. enthält, zu einem Polyacetalharz (siehe zum Beispiel JP2005312801A (PTL 5)), ein Verfahren zur Zugabe von Spurenmengen von Talk zu einem Polyacetalharz (siehe zum Beispiel JP2008260923A (PTL 6)) und ein Verfahren zur Zugabe einer stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung, Polyamid und einer Hydrazidverbindung zu einem Polyacetalharz (siehe zum Beispiel JP201292185A (PTL 7)) vorgeschlagen. DE 10 2005 035 334 A1 (PTL 8) schlägt ferner einen Formgegenstand aus Polyoxymethylen vor, der sich durch eine geringe Formaldehydemission auszeichnet und ein tribologisches Modifikationsmittel, einen zyklischen Stabilisator, der ein Stickstoffatom enthält, und einen Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure enthält.
  • ZITIERLISTE
  • Patentliteratur
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • (Technisches Problem)
  • Im Falle der Herstellung von Polyacetalharzzusammensetzungen durch verschiedene in den vorstehend beschriebenen Schriften vorgeschlagene Verfahren und das kontinuierliche Formen dieser Harzzusammensetzungen unter Verwendung einer Heißkanalform bleiben die Harzzusammensetzungen jedoch lange Zeit bei einer hohen Temperatur in einem Heißkanalverteilerabschnitt. Daher ist das Innere der Form anfällig für unerwünschte Verunreinigungen durch Ablagerungen in der Form während des kontinuierlichen Formens.
  • Inzwischen werden Elemente aus Polyacetalharzen oft mit Metallelementen kombiniert, insbesondere wenn diese als Kraftfahrzeuginnenelemente verwendet werden. Beispiele für eine solche Kombination umfassen Kombinationen von Getrieben aus Polyacetalharzen und Getrieben aus Metallen, sowie Kombinationen von Getrieben aus Polyacetalharzen und Achsen aus Metallen zur Verwendung in deren Lagern. Im Fall der Kombination eines Elements aus einem Polyacetalharz mit einem Metallelement und der Verwendung in einer schwierigen Umgebung, wie einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, kann jedoch Korrosion und durch Ausbreitung Rosten in dem Metallelement beschleunigt werden. Daher müssen die aus den oben erwähnten Polyacetalharzen hergestellten Elemente ein Rosten in ihren benachbarten Metallelementen verhindern (verbesserte Eigenschaft des Verhinderns von Rost auf Metallen). Dennoch erkennt keine der oben beschriebenen Schriften die Eigenschaft, Rost auf Metallen zu verhindern.
  • Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung, eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Formprodukt mit ausgezeichneter Eigenschaft zur Verhinderung von Rost auf Metallen erzeugen kann und selbst bei der Herstellung des Formprodukts durch ein metallisches Formverfahren, welches beinhaltet, dass die Materialien lange Zeit hoher Temperatur ausgesetzt sind, weniger Verunreinigung der Form verursacht.
  • Die Erfinder der Offenbarung haben sorgfältige Studien zur Lösung der oben erwähnten technischen Probleme durchgeführt und haben folglich die Offenbarung vervollständigt, indem sie herausgefunden haben, dass die oben beschriebenen Probleme durch eine Polyacetalharzzusammensetzung, die in Bezug auf das Polyacetalharz spezifische Gehalte einer stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung und eines Formaldehydfängers aufweist, und durch Kontrollieren einer Formaldehydemission von 3 mg/kg oder weniger in einem VDA275-Test gelöst werden können.
  • Im Einzelnen lautet die Offenbarung wie folgt:
    • [1] Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz (A), eine stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) in einem Gehalt von 0,001 bis 0,1 Massenteilen und gegebenenfalls einen Formaldehydfänger (C) in einem Gehalt von weniger als 0,1 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes (A), wobei die Polyacetalharzzusammensetzung zu einer Formaldehydemission von 3 mg/kg oder weniger führt, wenn diese durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 220°C in ein Formprodukt und Messen der Formaldehydemission in einem VDA275-Test bestimmt wird, wobei die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) eine Hydrazinstruktur aufweist und sich die gehinderte Phenolverbindung auf eine Phenolverbindung bezieht, die mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in ortho-Position zur Hydroxygruppe aufweist.
    • [2] Polyacetalharzzusammensetzung gemäß [1], worin die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) einen Schmelzpunkt von 200°C oder höher aufweist.
    • [3] Polyacetalharzzusammensetzung gemäß mindestens einem von [1] oder [2], ferner umfassend 0,001 bis 0,3 Massenteile einer stickstofffreien gehinderten Phenolverbindung.
    • [4] Polyacetalharzzusammensetzung gemäß mindestens einem von [1] bis [3], worin eine Restkonzentration an Fluor 20 ppm oder weniger beträgt.
  • Die Offenbarung kann eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitstellen, die ein Formprodukt erzeugen kann, das eine ausgezeichnete Eigenschaft des Verhinderns von Rost auf Metallen aufweist und wenig Formverunreinigungen verursacht, sogar wenn das Formprodukt durch ein metallisches Formverfahren hergestellt wird, welches umfasst, dass die Materialien für längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
    • 1 zeigt eine schematische Abbildung einer Heißkanalform-Formmaschine.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Durchführung der Offenbarung (im Folgenden auch „vorliegende Ausführungsform“ genannt) im Detail beschrieben.
  • Die Offenbarung ist durch die nachstehende Ausführungsform nicht eingeschränkt und verschiedene Änderungen oder Modifikationen können darin vorgenommen werden, ohne vom Zweck der Offenbarung abzuweichen.
  • (Polyacetalharzzusammensetzung)
  • Die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Polyacetalharz (A), eine stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) in einem Gehalt von 0,001 bis 0,1 Massenteilen und gegebenenfalls einen Formaldehydfänger (C) in einem Gehalt von weniger als 0,1 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes (A), wobei die Polyacetalharzzusammensetzung zu einer Formaldehydemission von 3 mg/kg oder weniger führt, wenn diese durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 220°C in ein Formprodukt und Messen der Formaldehydemission in einem VDA275-Test bestimmt wird, wobei die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) eine Hydrazinstruktur aufweist und
    sich die gehinderte Phenolverbindung auf eine Phenolverbindung bezieht, die mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in ortho-Position zur Hydroxygruppe aufweist.
  • In diesem Zusammenhang ist die oben erwähnte Zugabe von verschiedenen Formaldehydfängern im Allgemeinen bekannt als Verfahren zur Verringerung der Menge an Formaldehyd, die von einem Formprodukt aus einer Polyacetalharzzusammensetzung abgegeben wird. Theoretisch ist es möglich die Menge an gebildetem Formaldehyd zu verringern, indem die Menge an zugegebenem Formaldehydfänger erhöht wird. Andererseits führt die erhöhte Menge des zugegebenem Formaldehydfängers zu Problemen, wie einer Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Verunreinigung der Form während des Formens und einem schlechten Aussehen, welches dem Ausbluten des Formaldehydfängers auf die Oberfläche des Formprodukts zugerechnet werden kann. Im Gegensatz dazu ist ein Merkmal der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, dass verglichen mit den herkömmlichen Verfahren trotz des Gehalts an Formaldehydfänger von weniger als 0,1 Massenteilen ein Formprodukt hergestellt werden kann, das aufgrund einer geringen Menge an Formaldehyd die von dem Formprodukt erzeugt wird, eine ausgezeichnete Eigenschaft zum Verhindern von Rost auf Metallen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verunreinigungen der Form aufweist.
  • Der Mechanismus, welcher der Verbesserung der Eigenschaft des Verhinderns von Rost auf Metallen durch Einstellen der Formaldehydemission in einem VDA275-Test auf einen spezifischen Bereich zugrunde liegt, ist nicht klar und ist vermutlich wie folgt, obwohl nicht durch irgendeine Theorie eingeschränkt: das von dem Formprodukt aus der Polyacetalharzzusammensetzung abgegebene Formaldehyd produziert Ameisensäure durch eine Cannizzaro-Reaktion. In einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist die Produktion von Ameisensäure ausgeprägt. Die erzeugte Ameisensäure beschleunigt die Korrosion von Metallen, die an das Polyacetalharz-Formprodukt angrenzen. Daher beträgt die Formaldehydemission aus dem Formprodukt gleich oder kleiner als eine vorbestimmte Menge, wodurch die Eigenschaft, Rost auf Metallen zu verhindern, wahrscheinlich verbessert wird.
  • Zuerst werden die Komponenten, die in der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthalten sein können, beschrieben.
  • [Polyacetalharz (A)]
  • Das Polyacetalharz (A), das in der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, bezieht sich auf ein Polymer, das eine Oxymethylengruppe im Rückgrat aufweist. Beispiele davon umfassen: Polyacetal-Homopolymere, die im Wesentlichen aus einer Oxymethyleneinheit bestehen und durch Homopolymerisieren eines Formaldehydmonomers oder eines zyklischen Oligomers von Formaldehyd, wie zum Beispiel eines Trimers (Trioxan) oder eines Tetramers (Tetraoxan) davon, erhalten sind; Polyacetal-Copolymere, die durch Copolymerisieren eines Formaldehydmonomers oder eines zyklischen Oligomers, wie zum Beispiel eines Trimers (Trioxan) oder eines Tetramers (Tetraoxan) davon, mit zyklischem Ether oder zyklischem Formal, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder zyklischem Formal von Glykol oder Diglykol, wie zum Beispiel 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiolformal, erhalten sind; Polyacetal-Copolymere, die eine Verzweigung aufwiesen und durch Copolymerisieren von monofunktionellem Glycidylether erhalten sind; und Polyacetal-Copolymere mit einer vernetzten Struktur, die durch Copolymerisieren von polyfunktionellem Glycidylether erhalten sind.
  • Ferner können beispielsweise ein Polyacetal-Homopolymer mit einer Blockkomponente, das durch Polymerisieren eines Formaldehydmonomers oder eines zyklischen Oligomers von Formaldehyd, wie zum Beispiel eines Trimers (Trioxan) oder eines Tetramers (Tetraoxan) davon, in Gegenwart einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe wie einer Hydroxygruppe an beiden Enden oder an einem Ende, wie zum Beispiel Polyalkylenglykol; oder ein Polyacetal-Copolymer mit einer Blockkomponente, das durch Copolymerisieren eines Formaldehydmonomers oder eines zyklischen Oligomers von Formaldehyd, wie zum Beispiel eines Trimers (Trioxan) oder eines Tetramers (Tetraoxan) davon, mit einem zyklischen Ether oder einem zyklischen Formal in Gegenwart einer Verbindung, die ebenso eine funktionelle Gruppe wie eine Hydroxygruppe an beiden Enden oder an einem Ende aufweist, wie zum Beispiel hydriertes Polybutadienglykol, als Polyacetalharz (A) verwendet werden.
  • Wie oben erwähnt, können beliebige Polyacetal-Homopolymere und Polyacetal-Copolymere als Polyacetalharz (A) verwendet werden. Unter diesen ist ein Polyacetal-Copolymer bevorzugt.
  • Der Polymerisationsgrad und der Comonomergehalt des Polyacetalharzes (A) gemäß der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders beschränkt.
  • <Polyacetal-Homopolymer>
  • Das Polyacetal-Homopolymer kann beispielsweise hergestellt werden, indem monomeres Formaldehyd, ein Kettenübertragungsmittel (Molekulargewichtsmodifikationsmittel) und ein Polymerisationskatalysator in einen Polymerisationsreaktor gegeben werden, der mit einem Kohlenwasserstoff-basierten Polymerisationslösungsmittel beladen ist, gefolgt von einer Polymerisation durch ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.
  • Bei diesem Vorgang können das Ausgangsmonomer, das Kettenübertragungsmittel und der Polymerisationskatalysator kettenübertragbare Komponenten (Komponenten, die eine instabile Endgruppe bilden), wie beispielsweise Wasser, Methanol und Ameisensäure, enthalten. Daher ist es bevorzugt, zuerst den Gehalt dieser kettenübertragbaren Komponenten anzupassen. Der Gehalt dieser kettenübertragbaren Komponenten liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 ppm, bevorzugter 1 bis 500 ppm, ferner bevorzugt 1 bis 300 ppm, bezogen auf das monomere Formaldehyd. Der Gehalt der kettenübertragbaren Komponenten wird auf den oben beschriebenen Bereich angepasst, wodurch das resultierende Polyacetal-Homopolymer ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist.
  • Das Molekulargewicht des Polyacetal-Homopolymers kann durch Kettentransfer unter Verwendung eines Molekulargewichtsmodifikationsmittels, wie zum Beispiel einem Carbonsäureanhydrid oder einer Carbonsäure, angepasst werden. Das Molekulargewichtmodifikationsmittel ist besonders bevorzugt Propionsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid, bevorzugter Essigsäureanhydrid.
  • Die Menge des zugegebenen Molekulargewichtmodifikationsmittels wird gemäß den Eigenschaften (insbesondere der Schmelzflussrate) des zu erhaltenden Polyacetal-Homopolymers angepasst und bestimmt. Zum Beispiel liegt die Schmelzflussrate („melt flow rate“, MFR-Wert (gemäß ISO1133)) des Polyacetal-Homopolymers vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, bevorzugter im Bereich von 1,0 g/10 min bis 70 g/10 min. Der MFR-Wert des Polyacetal-Homopolymers wird auf den oben beschriebenen Bereich angepasst, wodurch das resultierende Polyacetal-Homopolymer ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.
  • Der Polymerisationskatalysator ist vorzugsweise ein anionischer Polymerisationskatalysator, bevorzugter ein Oniumsalz-basierter Polymerisationskatalysator, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist: [R1R2R3R4M] +X- (I) worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellen, M ein Element darstellt, das ein freies Elektronenpaar aufweist, und X eine nukleophile Gruppe darstellt.
  • Unter den Oniumsalz-basierten Polymerisationskatalysatoren sind quartäre Phosphoniumsalzverbindungen, wie zum Beispiel Tetraethylphosphoniumiodid und Tributylethylphosphoniumiodid, und quartäre Ammoniumsalzverbindungen, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumbromid und Dimethyldistearylammoniumacetat bevorzugt.
  • Die Menge des zugegebenen Oniumsalz-basierten Polymerisationskatalysators (z. B. quartäre Phosphoniumsalzverbindungen und quartäre Ammoniumsalzverbindungen) beträgt bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol, bevorzugter 0,0008 bis 0,005 mol, ferner bevorzugt 0,001 bis 0,003 mol in Bezug auf 1 mol des Formaldehyds.
  • Das Kohlenstoff-basierte Polymersationslösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es nicht mit dem Formaldehyd reagiert. Beispiele davon umfassen Lösungsmittel wie zum Beispiel Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Benzol. Hexan ist besonders bevorzugt. Diese Kohlenstoff-basierten Lösungsmittel können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • In der Herstellung des Polyacetal-Homopolymers ist es bevorzugt erst mittels Polymerisation ein rohes Polyacetal-Homopolymer zu erhalten und anschließend die instabile Endgruppe einer wie später erwähnten Stabilisierungsbehandlung zu unterziehen.
  • Der Polymerisationsreaktor zur Herstellung des rohen Polyacetal-Homopolymers ist nicht besonders beschränkt, solange die Vorrichtung das monomere Formaldehyd, das Kettenübertragungsmittel (Molekulargewichtsmodifikationsmittel), den Polymerisationskatalysator und das Kohlenstoff-basierte Polymerisationslösungsmittel zur gleichen Zeit zuführen kann. Ein kontinuierlicher Polymerisationsreaktor ist im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
  • Das rohe, durch Polymerisation erhaltene Polyacetal-Homopolymer weist eine thermisch instabile Endgruppe auf. Folglich ist es bevorzugt, eine Stabilisierungsbehandlung durchzuführen, indem diese instabile Endgruppe mit einem Veresterungsmittel oder einem Veretherungsmittel, etc., maskiert wird.
  • Die Stabilisierungsbehandlung der Endgruppe durch Veresterung des rohen Polyacetal-Homopolymers kann beispielsweise durchgeführt werden, indem das rohe Polyacetal-Homopolymer, ein Veresterungsmittel und ein Veresterungskatalysator jeweils in einen terminalen Stabilisierungsreaktor gegeben werden, der mit einem Kohlenwasserstoff-basierten Lösungsmittel beladen ist, gefolgt von der Reaktion. In dieser Hinsicht sind die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit nicht begrenzt. Zum Beispiel beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 130 bis 155°C und die Reaktionszeit 1 bis 100 Minuten. Bevorzugter beträgt die Reaktionstemperatur 135 bis 155°C und die Reaktionszeit 5 bis 100 Minuten. Weiter bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur 140 bis 155°C und die Reaktionszeit beträgt 10 bis 100 Minuten.
  • Ein Säureanhydrid, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist, kann als Veresterungsmittel verwendet werden, welches die Endgruppe des rohen Polyacetal-Homopolymers maskiert und stabilisiert: R5COOCOR6 (II) worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellen und R5 und R6 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können.
  • Beispiele des Veresterungsmittels umfassen Benzoesäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid, sind aber nicht darauf beschränkt. Essigsäureanhydrid ist bevorzugt. Diese Veresterungsmittel können alleine oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Der Veresterungskatalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die zugegebene Menge dieses Veresterungskatalysators kann geeigneterweise im Bereich von 1 bis 1000 ppm in Bezug auf das Polyacetal-Homopolymer ausgewählt werden. Beispiele des Alkalimetallsalzes der Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Enanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für das Alkalimetall umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Unter diesen Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren sind Lithiumacetat, Natriumacetat und Kaliumacetat bevorzugt.
  • Das Veretherungsmittel, welches die Endgruppe des rohen Polyacetal-Homopolymers maskiert und stabilisiert, kann ausgewählt werden aus Orthoestern von aliphatischen oder aromatischen Säuren und aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Alkoholen, zum Beispiel Methylorthoformiat oder Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat oder Ethylorthoacetat, Methylorthobenzoat oder Ethylorthobenzoat und Orthocarbonat, inbesondere Ethylorthocarbonat. Die Stabilisierung kann unter Verwendung eines Katalysators vom Lewis-Säure-Typ, wie einer mittelstarken Säure (z. B. p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Oxalsäure) oder einer mittelstarken Mineralsäure (z. B. Dimethylsulfat und Diethylsulfat) durchgeführt werden.
  • Wenn die Endgruppe des rohen Polyacetal-Homopolymers mittels Veretherung maskiert und stabilisiert ist, umfassen Beispiele des Lösungsmittels zur Verwendung in der Veretherungsreaktion: niedrig siedende aliphatische organische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol; alizyklische und aromatische Kohlenwasserstoff-basierte organische Lösungsmittel; und halogenierte niederaliphatische organische Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Das Polyacetal-Homopolymer mit einer mittels des oben beschriebenen Verfahrens stabilisierten Endgruppe wird durch Einbringen von auf 100 bis 150°C eingestelltes Luft- oder Stickstoffgas und das Entfernen von Feuchtigkeit mittels eines Trockners, beispielsweise eines Heißlufttrockners oder eines Vakuumtrockners, getrocknet, so dass ein Polyacetal-Homopolymer als Polyacetalharz (A) erhalten wird.
  • <Polyacetal-Copolymer>
  • Zuerst werden die Materialien zur Verwendung in der Herstellung des Polyacetal-Copolymers, insbesondere Trioxan, zyklische Ether und/oder zyklisches Formal, ein Polymerisationskatalysator, eine Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und ein organisches Lösungsmittel beschrieben.
  • - Trioxan -
  • Das Trioxan ist ein zyklisches Trimer von Formaldehyd und ist im Allgemeinen erhalten durch Umsetzen einer wässrigen Formalinlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  • Dieses Trioxan kann Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Ameisensäure und Methylformiat enthalten, die einen Kettenübertragung verursachen. Deswegen ist es bevorzugt diese Verunreinigungen mittels eines Verfahrens zur Aufreinigung, wie beispielsweise Destillation, zu entfernen. In diesem Fall ist die Gesamtmenge an Verunreinigungen, die eine Kettenübertragung verursachen, bezogen auf 1 mol des Trioxans vorzugsweise auf 1 × 10-3 mol oder weniger eingestellt, bevorzugter 0,5 × 10-3 mol oder weniger. Die Gesamtmenge der Verunreinigungen wird auf gleich oder kleiner der oben beschriebenen oberen Grenze verringert, wodurch die Polymerisationsreaktionsrate in der Praxis ausreichend erhöht werden kann. Das hergestellte Polymer weist eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf.
  • - Zyklischer Ether und/oder zyklisches Formal -
  • Der zyklische Ether und/oder das zyklische Formal ist eine Komponente, die mit dem Trioxan copolymerisierbar ist. Beispiele davon umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Oxetan, 1,3-Dioxolan, Ethylengylkolformal, Propylenglykolformal, Diethylenglykolformal, Triethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Unter diesen ist der zyklische Ether und/oder das zyklische Formal bevorzugt 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiolformal. Diese zyklischen Ether und/oder zyklischen Formale können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge des zyklischen Ethers und/oder des zyklischen Formals in Bezug auf 1 mol des Trioxans liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 mol%, bevorzugter im Bereich von 1 bis 15 mol%, ferner bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mol%, wieterhin bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol%.
  • - Polymerisationskatalysator -
  • Beispiele des Polymerisationskatalysators umfassen Borsäure, das durch Lewis-Säure, Zinn, Titan, Phosphor, Arsenik und Antimonid gekennzeichnet ist. Insbesondere sind Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrid und eine Koordinationskomplexverbindung einer organischen Verbindung, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und Bortrifluorid enthält, bevorzugt. Bevorzugte Beispiele davon umfassen Bortrifluorid, Bortrifluorid-diethyletherat und Bortrifluorid-din-butyletherat. Diese Polymerisationskatalysatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge des zugegebenen Polymerisationskatalysators liegt in Bezug auf 1 mol des Trioxans bevorzugt im Bereich von 0,1 × 10-5 bis 0,1 × 10-3 mol, bevorzugter im Bereich von 0,3 × 10-5 bis 0,3 × 10-4 mol, ferner bevorzugt im Bereich von 0,5 × 10-5 bis 0,15 × 10-4 mol. Wenn die Menge des zugegebenen Polymerisationskatalysators in den oben beschriebenen Bereich fällt, kann die Polymerisationsreaktion stabil über längere Zeit durchgeführt werden.
  • - Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht -
  • Die Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht fungiert als Kettenübertragungsmittel in der Polymerisationsreaktion und ist eine Acetalverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 oder weniger, bevorzugt 60 bis 170. Bevorzugte Beispiele davon können insbesondere Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal und Trimethoxymethylal umfassen. Diese Acetalverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge der zugegebenen Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht liegt im Hinblick auf die Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers in einem geeigneten Bereich bevorzugt im Bereich von 0,1 × 10-4 bis 0,6 × 10-2 mol.
  • - Organisches Lösungsmittel -
  • Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange das Lösungsmittel weder an der Polymerisationsreaktion teilnimmt noch diese nachteilig beeinflusst. Beispiele davon umfassen: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol (Siedepunkt: 80°C), Toluol (Siedepunkt: 110,63°C) und Xylol (Siedepunkt: 144°C); aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan (Siedepunkt: 69°C), n-Heptan (Siedepunkt: 98°C) und Cyclohexan (Siedepunkt: 80,74°C); halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform (Siedepunkt: 61,2°C), Dichlormethan (Siedepunkt: 40°C) und Tetrachlorkohlenstoff (Siedepunkt: 76,8°C); und Ether wie Diethylether (Siedepunkt: 35°C), Diethylenglykoldimethylether (Siedepunkt: 162°C) und 1,4-Dioxan (Siedepunkt: 101,1°C). Im Hinblick auf das Unterdrücken von teerähnlichen Niederschlägen können bevorzugte Beispiele davon insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan sein. Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge des zugegebenen organischen Lösungsmittels liegt in Bezug auf 1 mol des Trioxans bevorzugt im Bereich von 0,1 × 10-3 bis 0,2 mol, bevorzugter 0,2 × 10-3 bis 0,5 × 10-1 mol ferner bevorzugt im Bereich von 0,5 × 10-3 bis 0,3 × 10-1 mol. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels in diesem Bereich liegt, weist das resultierende Polyacetal eine ausgezeichnete Produktivität auf.
  • - Polymerisation für das Polyacetal-Copolymer -
  • Beispiele des Polymerisationsverfahrens für das Polyacetal-Copolymer umfassen die oben in Bezug auf das Polyacetal-Homopolymer erwähnte Aufschlämmungspolymerisation, sowie Substanzpolymerisations- und Schmelzpolymerisationsverfahren. Bei der Polymerisation für das Polyacetal-Copolymer können beliebige Batch-Systeme und kontinuierliche Systeme angewendet werden.
  • Beispiele für den Polymerisationsreaktor umfassen Extrusionsknetmaschinen vom selbstreinigenden Typ wie Co-Kneter, kontinuierliche Doppelschnecken-Extrusionsknetmaschinen und kontinuierlich arbeitende Doppelpaddel-Mischmaschinen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Vorrichtungen weisen vorzugsweise einen Mantel auf, durch den ein Heizmedium treten kann.
  • Nach der Zufuhr jedes Materials zum Polymerisationsreaktor wird die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf bevorzugt 63 bis 135°C, bevorzugter im Bereich von 70 bis 120°C, ferner bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C gehalten. Die Retentionszeit (Reaktionszeit) im Polymerisationsreaktor beträgt bevorzugt 0,1 bis 30 Minuten, bevorzugter 0,1 bis 25 Minuten, ferner bevorzugt 0,1 bis 20 Minuten. Wenn die Temperatur und die Retentionszeit des Polymerisationsreaktors innerhalb der oben beschriebenen Bereiche fallen, tendiert die stabile Polymerisationsreaktion fortgesetzt zu werden.
  • Durch die Polymerisationsreaktion wird ein rohes Polyacetal-Copolymer erhalten. Beispiele für das Verfahren zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators umfassen in diesem Zusammenhang ein Verfahren, worin das aus dem Polymerisationsreaktor entnommene rohe Polyacetal-Copolymer in eine wässrige Lösung oder eine organische Lösung gegeben wird, die mindestens einen neutralisierenden Inaktivator enthält, ausgewählt aus Aminen wie Ammoniak, Triethylamin und Tri-n-butylamin, Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen, anorganischen Salzen und organischen Säuresalzen, und die resultierende Aufschlämmung kontinuierlich im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C oder niedriger für mehrere Minuten bis mehrere Stunden gerührt wird. Wenn das rohe Polyacetal-Copolymer in einer großen Masse vorliegt, ist es bevorzugt, das rohe Polyacetal-Copolymer nach der Polymerisation kurzzeitig mittels Pulverisierung zu behandeln. Das resultierende Produkt wird mit einer Zentrifuge filtriert und über Stickstoff getrocknet, so dass ein Polyacetal-Copolymer erhalten wird.
  • Das erhaltende Polyacetal-Copolymer kann eine thermisch instabile Endstelle [-(OCH2)n-OH-Gruppe] enthalten ((im Folgenden wird ein solches Polyacetalcopolymer auch als „terminal unstabilisiertes Polyacetalcopolymer“ bezeichnet). Deshalb ist es bevorzugt, die Zersetzungs- und Entfernungsbehandlung (terminale Stabilisierung) dieser instabilen Endstelle unter Verwendung eines thermischen Stabilisators durchzuführen. Beispiele des thermischen Stabilisators umfassen basische Substanzen, umfassend: aliphatische Aminverbindungen wie Ammoniak, Triethylamin und Tributylamin; anorganische schwache Säuresalze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Silikate oder Borate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium); und organische Säuresalze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Formiate, Acetate, Stearate, Palmitate, Propionate und Oxalate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter diesen sind aliphatische Aminverbindungen bevorzugt und Triethylamin ist bevorzugter.
  • Beispiele des Verfahrens zum Zersetzen und Entfernen der instabilen Endstelle umfassen ein Verfahren zur Wärmebehandlung des Polyacetal-Copolymers in einem geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines thermischen Stabilisators wie Triethylamin bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt des Polyacetal-Copolymers und gleich oder niedriger ist als 260°C, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für das Verfahren zur Wärmebehandlung schließen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder ein, die mit einer Entlüftungs-Dekompressionsvorrichtung ausgestattet sind. Ein Doppelschneckenextruder ist bevorzugt.
  • Das Polyacetal-Copolymer mit einer nach dem oben beschriebenen Verfahren stabilisierten Endstelle wird durch Zuführen von Luft- oder Stickstoffgas auf 100 bis 150°C und das Entfernen von Feuchtigkeit unter Verwendung eines Trockners wie eines Heißlufttrockners oder eines Vakuumtrockners getrocknet, sodass ein Polyacetal-Copolymer als Polyacetalharz (A) erhalten wird.
  • [Stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B)]
  • Die Polyacetalharzzusammensetzungen der vorliegenden Ausführungsform enthalten eine stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B). In diesem Zusammenhang bezieht sich die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung auf eine gehinderte Phenolverbindung, die mindestens ein Stickstoffatom in ihrer Strukturformel enthält. Die gehinderte Phenolverbindung bezieht sich auf eine Phenolverbindung mit mindestens einer tertiären Alkylgruppe an der ortho-Position der Hydroxygruppe. Zudem weist die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung eine Hydrazinstruktur auf. In Anbetracht dessen ist die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) bevorzugt 1,2-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionyl]hydrazin.
  • Im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der thermischen Stabilität der Polyacetalharzzusammensetzung beträgt der Schmelzpunkt der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) bevorzugt 50°C oder höher, bevorzugter 150°C oder höher, ferner bevorzugt 200°C oder höher, noch weiter bevorzugt 225°C oder höher und beträgt bevorzugt 300°C oder niedriger, bevorzugter 250°C oder niedriger.
  • In Bezug auf 100 Massenteile des oben erwähnten Polyacetalharzes (A) enthält die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) in einer Menge von 0,001 Massenteile oder mehr und 0,1 Massenteile oder weniger. Die Erfinder der Offenbarung haben festgestellt, dass der Gehalt der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) überraschenderweise einen geeigneten Bereich in Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaft zur Verhinderung von Rost auf Metallen und die Unterdrückung von Verunreinigungen der Form während des Formens aufweist. Unter der Voraussetzung, dass der Gehalt der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, kann eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitgestellt werden, die sich hervorragend zur Verhinderung von Rost auf Metallen und zur Unterdrückung von Verunreinigungen der Form während des Formens eignet.
  • Der Gehalt der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) in der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt in Bezug auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes (A) bevorzugt 0,005 Massenteile oder mehr und 0,1 Massenteile oder weniger, bevorzugter 0,01 Massenteile oder mehr und 0,1 Massenteile oder weniger, ferner bevorzugt 0,03 Massenteile oder mehr und 0,06 Massenteile oder weniger.
  • Der Gehalt der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) in der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise mittels GCMS oder 1H-NMR nach Gefrierpulverisierung von Pellets der Polyacetalharzzusammensetzung und Soxhlet-Extraktion mit einem Lösungsmittel wie Chloroform gemessen werden.
  • Das Verfahren zur Zugabe der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) ist nicht besonders beschränkt. Es ist bevorzugt, die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) gleichzeitig zu der Zersetzungs- und Entfernungsbehandlung der instabilen Endstelle des oben erwähnten rohen Polyacetal-Copolymers zuzugeben.
  • [Formaldehydfänger (C)]
  • Die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann gegebenenfalls einen Formaldehydfänger (C) enthalten. Beispiele des Formaldehydfängers (C) umfassen Amin-substituierte Triazinverbindungen, Harnstoffderivate, Hydrazidderivate, Amidverbindungen, Polyamide und Acrylamidpolymere.
  • Beispiele der Amin-substituierten Triazinverbindung umfassen 2,4-Diamino-sym-triazin, 2,4,6-Triamino-sym-triazin, N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Di-allylmelamin, Benzoguanamin (2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin), Acetoguanamin (2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin) und 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des Harnstoffderivats umfassen N-substituierten Harnstoff, Harnstoffkondensate, Ethylenharnstoff, Hydantoinverbindungen und Ureidverbindungen, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des N-substituierten Harnstoffs umfassen Methylharnstoff, das einen Substituenten wie beispielsweise eine Alkylgruppe aufweist, Alkylenbisharnstoff und Arylsubstituierten Harnstoff, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele des Harnstoffkondensats umfassen Kondensate von Harnstoff und Formaldehyd, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele der Hydantoinverbindung umfassen Hydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin und 5,5-Diphenylhydantoin, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele der Ureidverbindung umfassen Allantoin, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele der Hydrazidderivate umfassen Hydrazidverbindungen, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele der Hydrazidverbindung umfassen Carbonsäuremonohydrazidverbindungen, Carbonsäuredihydrazidverbindungen, Alkylgruppensubstituierte Monohydrazidverbindungen und Alkylgruppensubstituierte Dihydrazidverbindungen, die durch die Reaktion einer Carbonsäure (die eine aromatische Gruppe enthält oder alizyklisch ist) mit Hydrazin synthetisiert sind, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder eine Verbindung mit drei oder mehreren Carbonsäuren (mehrwertige Carbonsäure) sein. Beispiele der Monocarbonsäure umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Zimtsäure, Brenztraubensäure, Milchsäure und Aminosäuren. Beispiele der Dicarbonsäure umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure Maleinsäure, Weinsäure und Nitrocarbonsäure. Beispiele für die mehrwertige Carbonsäure umfassen Mellithsäure, Zitronensäure und Aconitsäure. Beispiele der ungesättigten Carbonsäure umfassen Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Docosahexaensäure und Eicosapentaensäure. Beispiele der Carbonsäuremono(di-)hydrazidver-bindungen, die unter Verwendung dieser Carbonsäuren hergestellt sind, umfassen Carbodihydrazid, Oxalsäuremono(di-)hydrazid, Malonsäuremono(di-)hydrazid, Bernsteinsäuremono(di-)hydrazid, Glutarsäuremono(di-)hydrazid, Adipinsäuremono(di-)hydrazid, Pimelinsäuremono(di-)hydrazid, Suberinsäuremono(di-)hydrazid, Azelainsäuremono(di-)hydrazid, Sebacinsäuremono(di-)hydrazid, Phthalsäuremono(di-)hydrazid, Isophthalsäuremono(di-)hydrazid, Terephthalsäuremono(di-)hydrazid, 2,6-Naphthalinsäuremono(di-)hydrazid, Äpfelsäuremono-(di-)hydrazid, Fumarsäuremono(di-)hydrazid, Maleinsäuremono-(di-)hydrazid, Weinsäuremono(di-)hydrazid, Propionsäuremonohydrazid, Laurinsäuremonohydrazid, Stearinsäuremonohydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazin, p-Hydroxybenzoesäurehydrazin, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredihydrazin, Acetohydrazid, Acrylhydrazid, Benzohydrazid, Nicotinhydrazid, Isonicotinhydrazid, Isobutylhydrazin und Ölsäurehydrazid. Unter diesen ist die Hydrazidverbindung vorzugsweise Adipinsäuremono(di-)hydrazid, Sebacinsäuremono(di-)hydrazid oder Laurinsäuremonohydrazid.
  • „Mono(di-)hydrazid“ bedeutet, dass eine oder beide der Carbonsäuren hydrazitiert sind.
  • Beispiele der Amidverbindung umfassen mehrwertige Carbonsäureamide, wie beispielsweise Isophthalsäurediamid, und Anthranilamid, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des Polyamids umfassen Polyamidharze, wie zum Beispiel Nylon® (Nylon ist in Japan, anderen Ländern oder beides eine eingetragene Marke) 4-6, Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 6-12 und Nylon 12, sowie deren Polymere wie zum Beispiel Nylon 6/6-6/6-10 und Nylon 6/6-12.
  • Beispiele des Acrylamidpolymers umfassen Acrylamidpolymere, die durch Polymerisation von Acrylamid oder durch Copolymerisation von Acrylamid mit einem anderen Monomer als Acrylamid, das eine Vinylgruppe aufweist, unter Verwendung eines Alkoholats eines Erdalkalimetalls als Katalysator erhalten sind. Die Copolymerisation von Acrylamid mit dem oben erwähnten Monomer, das eine Vinylgruppe aufweist, verleiht eine vernetzte Struktur und kann die Extrusionsproduktivität der Polyacetalharzzusammensetzung verbessern.
  • Beispiele des Monomers mit der Vinylgruppe, das nicht Acrylamid ist und aus welchem das Acrylamidpolymer besteht umfassen Monomere mit einer oder zwei Vinylgruppen. Beispiele des Monomers mit einer Vinylgruppe umfassen n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat und Polyethylenglykolmethacrylat, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele des Monomers mit zwei Vinylgruppen umfassen Divinylbenzol, Ethylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter diesen ist das Monomer mit einer Vinylgruppe vorzugsweise N,N'-Methylenbisacrylamid.
  • Die Menge des Monomers mit einer Vinylgruppe, welche in das Acrylamidpolymer eingeführt wird, beträgt bevorzugt 0,05 bis 20 Massen-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Acrylamidkomponente und des Monomers mit einer Vinylgruppe.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße des Acrylamidpolymers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 um, ferner bevorzugt 0,1 bis 10 um. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Acrylamidpolymers in den oben beschriebenen Bereich fällt, weist die resultierende Polyacetalharzzusammensetzung ausgezeichnte Extrusionsproduktivität auf.
  • Unter den vorstehend beschriebenen Formaldehydfängern (C) sind Polyamide und Acrylamidpolymere besonders bevorzugt.
  • Die Menge des zugegebenen Formaldehydfängers (C) (Gehalt) muss in Bezug auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes weniger als 0,1 Massenteile betragen und beträgt vorzugsweise weniger als 0,09 Massenteile, bevorzugter weniger als 0,06 Massenteile. Die Menge des zugegebenen Formaldehydfängers (C) (Gehalt) wird im oben beschrieben Bereich in Bezug auf das Polyacetalharz eingestellt, wodurch die resultierende Polyacetalharzzusammensetzung weniger Verunreinigungen der Form beim Formen aufweist, wenn es diese für längere Zeit hoher Temperatur ausgesetzt sind. Dahingegen kann die Menge des in die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform gegebenen Formaldhydfängers (C) 0 betragen und beträgt vorzugsweise 0,005 Massenteile oder mehr, bevorzugter 0,02 Massenteile oder mehr in Bezug auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes.
  • [Zusätzliches Additiv (D)]
  • Die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann ferner ein zusätzliches Additiv, wie zum Beispiel ein aus dem Stand der Technik bekanntes Additiv wie ein stickstofffreies Antioxidans, einen Ameisensäurefänger, ein Stabilisierungsmittel gegen Verwitterung, ein Formentrennmittel, ein Schmiermittel, ein Leitfähigkeitsmittel, ein thermoplastisches Harz, ein thermoplastisches Elastomer, einen Farbostoff oder ein Pigment, oder einen anorganischen Füllstoff oder einen organischen Füllstoff, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten enthalten.
  • Diese Additive können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Insbesondere enthält die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise eine stickstofffreie gehinderte Phenolverbindung als stickstofffreies Antioxidans. In diesem Zusammenhang bezieht sich die stickstofffreie gehinderte Phenolverbindung auf eine gehinderte Phenolverbindung, die kein Stickstoffatom in ihrer Strukturformel enthält. Beispiele der stickstofffreien gehinderten Phenolverbindung umfassen n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,4-Butandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Pentaerythritoltetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionato]methan, sind aber nicht darauf beschränkt. Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Pentaerythritoltetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionato]methan sind bevorzugt und Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] ist bevorzugter.
  • Der Schmelzpunkt der stickstofffreien gehinderten Phenolverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 120°C, bevorzugter 50 bis 120°C, ferner bevorzugt 50 bis 100°C. Wenn der Schmelzpunkt der stickstofffreien gehinderten Phenolverbindung in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, kann eine Polyacetalharzzusammensetzung mit viel besserer Stabilität bereitgestellt werden.
  • In der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist die stickstofffreie gehinderte Phenolverbindung bevorzugt zu 0,001 bis 0,3 Massenteile, bevorzugter 0,005 bis 0,3 Massenteile, ferner bevorzugt 0,005 bis 0,27 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des vorstehend erwähnten Polyacetalharzes (A) enthalten. Wenn der Gehalt der stickstofffreien gehinderten Phenolverbindung in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, kann eine Polyacetalharzzusammensetzung mit viel besserer thermischer Stabilität bereitgestellt werden.
  • Beispiele des Ameisensäurefängers umfassen Hydroxide, Salze von anorganischen Säuren, Carboxylate und Alkoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele davon umfassen: Hydroxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium; und Carbonate, Phosphate, Silikate, Borate, Carboxylate und geschichtete Doppelhydroxide dieser Metalle.
  • Die Carbonsäure für die vorstehend beschriebenen Carboxylate sind bevorzugt gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen. Diese Carbonsäuren können mit einer Hydroxygruppe substituiert sein. Beispiele des gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carboxylats umfassen Calciumdimyristat, Calciumdipalmitat, Calciumdistearat, Calcium(myristat-palmitat), Calcium(myris-tat-stearat), Calcium(palmitat-stearat) und Calcium-12-hy-droxystearat, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Diese Ameisensäurefänger können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bevorzugte Beispiele des Stabilisierungsmittels gegen Verwitterung umfassen mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazolverbindungen, Anilidoxalatverbindungen und gehinderten Amin-basierten Lichtstabilisatoren, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele der Benzotriazolverbindung umfassen 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphe-nyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Verbindungen können alleine verwendet werden oder in Kombination von zwei oder mehreren davon.
  • Beispiele der Anilidoxalatverbindungen umfassen 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid und 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäure-bisanilid, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Verbindungen können alleine verwendet werden oder in Kombination von zwei oder mehreren davon.
  • Beispiele des gehinderten Amin-basierten Lichtstabilisators umfassen 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phe-noxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tolylen-2,4-dicarbamat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzene-1,3,5-tricar-boxylate, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-[2-{3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)pro-pionyloxy}butyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propio-nyloxy]2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Kondensate aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäue, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperi-dinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro-(5.5)undecan]diethanol, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese gehinderten Amin-basierten Lichtstabilisatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Unter diesen ist das Stabilisierungsmittel gegen Verwitterung bevorzugt 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl]benzotriazol, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat oder ein Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxa-spiro(5.5)undecan]diethanol.
  • Bevorzugte Beispiele des Formentrennmittels und des Schmiermittels umfassen Alkohole, Fettsäuren und deren Fettsäureester, Olefinverbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 500 und Silikone, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Formentrennmittel und Schmiermittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele des Leitfähigkeitsmittels umfassen leitfähigen Ruß, Metallpulver und Fasern, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Leitfähigkeitsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele des thermoplastischen Harzes umfassen Polyolefinharze, acrylische Harze, Styrolharze, Polycarbonatharze und ungehärtete Epoxyharze, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese thermoplastischen Harze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die thermoplastischen Harze umfassen ebenso modifizierte Produkte der vorstehend erwähnten Harze.
  • Beispiele des thermoplastischen Elastomers umfassen Polyurethanelastomere, Polyesterelastomere, Polystyrolelastomere und Polyamidelastomere, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese thermoplastischen Elastomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Beispiele des Farbstoffs oder des Pigments umfassen anorganische Pigmente und organische Pigmente, metallische Pigmente und Fluoreszenzpigmente, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Das anorganische Pigment bezieht sich auf eines, das allgemein zum Färben von Harzen verwendet wird. Beispiele davon umfassen Zinksulfid, Titanoxid, Bariumsulfat, Titangelb, Kobaltblau, Kalzinierungspigmente, Carbonate, Phosphate, Acetate, Ruß, Acetylenschwarz und Lampenruß, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des organischen Pigments umfassen kondensierte Azo-basierte, Alkinon-basierte, Phthalocyanine-basierte, Monoazo-basierte, Diazo-basierte, Polyazo-basierte, Anthrachinonbasierte, heterozyklische, Perinon-basierte, Chinacridon-basierte, Thioindigo-basierte, Perylen-basierte und Dioxazinbasierte Pigmente.
  • Diese Farbstoffe oder Pigmente können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das Zugabeverhältnis des Farbstoffs oder des Pigments variiert abhängig von der Farbe drastisch und ist daher schwierig zu definieren. Im Allgemeinen wird der Farbstoff oder das Pigment im Bereich von 0,05 bis 5 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes verwendet. Beispiele für zusätzliche Harze, die nicht das thermoplastische Harz sind, umfassen Polyolefinharze, Acrylharze, Styrolharze, Polycarbonatharze und ungehärtete Epoxidharze, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Diese zusätzlichen Harze können alleine oder können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Beispiele des anorganischen Füllstoffes umfassen faserartige, pulverförmige oder teilchenförmige, spanartige Füller und Hohlraumfüllstoffe, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des faserartigen Füllstoffes umfassen anorganische Fasern, einschließlich Glasfasern, Kohlefasern, Siliciumfasern, Siliciumoxid-Aluminafasern, Zirkoniumfasern, Bornitridfasern, Siliciumnitridfasern, Borfasern, Kaliumtitanatfasern und Metallfasern, wie beispielsweise Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing, sind aber nicht darauf beschränkt. Der faserartige Füllstoff beinhaltet auch Whisker, wie Kaliumtitanatwhisker und Zinkoxidwhisker, mit einer kurzen Faserlänge.
  • Beispiele des pulverförmigen oder teilchenförmigen Füllstoffes umfassen: Silikate wie Talk, Ruß, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Ton, Kieselgur und Wollastonit; Metalloxide wie Eisenoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid; Metallsulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat; Carbonate wie Magnesiumcarbonat und Dolomit; und andere wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und verschiedene Metallpulver, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des spanartigen Füllstoffes umfassen Glimmer, Glassplitter und verschiedene Metallfolien, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele für den Hohlraumfüllstoff sind Glasballon, Silikatballon, Shirasu-Ballon und Metallballon, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des organischen Füllstoffes umfassen hochschmelzende organische faserartige Füllstoffe wie Polyamidharze, Fluorharze und acrylische Harze, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Diese Füllstoffe können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Als diese Füllstoffe können beliebige oberflächenbehandelte Füllstoffe oder nicht oberflächenbehandelte Füllstoffe verwendet werden. Die Verwendung eines Füllstoffes, der mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt wurde, kann im Hinblick auf die Glätte der Formoberfläche und der mechanischen Eigenschaften bevorzugter sein.
  • Das Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt und ein herkömmliches Oberflächenbehandlungsmittel, das im Stand der Technik bekannt ist, kann verwendet werden. Beispiele für das Oberflächenbehandlungsmittel, das verwendet werden kann, umfassen verschiedene Kupplungsmittel wie Kupplungsmittel auf Silan-, Titanat-, Aluminium- und Zirkoniumbasis und Tenside wie organische Harzsäure, organische Carbonsäure und Salze von organischer Carbonsäure, sind aber nicht darauf beschränkt. Spezifische Beispiele davon umfassen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Isopropyltristearoyltitanat, Diisopropoxyammoniumethylacetat und n-Butylzirkonat, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • [Formaldehydemission im VDA275-Test]
  • Ein Formprodukt, das durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform bei einer Temperatur von 220°C erhalten ist, weist in einem VDA275-Test eine Formaldehydemission von 3 mg/kg oder weniger auf. In diesem Zusammenhang ist die Formaldehydemission im VDA275-Test eine Vorgabe vom Verband der Automobilindustrie e.V. und dient als Messverfahren zum Quantifizieren von Formaldehyd, das sukzessive von einem Polyacetalharz-Formprodukt, beispielsweise innerhalb eines umschlossenen Raums in einem Automobilinnenraum, abgegeben wird. Die Menge an Formaldehyd, die von dem Formprodukt abgegeben wird, wird auf den vorstehend beschriebenen Bereich eingestellt, wodurch die Eigenschaft, dass die Eigenschaft, Rost auf Metallen insbesondere in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu verhindern, ausgezeichnet sein kann. Unter einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt die Formaldehydemission aus dem Formprodukt der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt 2,5 mg/kg oder weniger, bevorzugter 2,0 mg/kg oder weniger.
  • [Restkonzentration an Fluor]
  • Das Polyacetalharz (A), das in der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, ist wie oben erwähnt durch Polymerisation unter Verwendung eines Polymersiationskatalysators, wie zum Beispiel Bortrifluorid, Bortrifluorid-diethyletherat oder Bortrifluorid-di-n-butyletherat, erhalten. Folglich kann Fluor in der Polyacetalharzzusammensetzung zurückbleiben. Jedoch beträgt die Restkonzentration an Fluor in der Polyacetalharzzusammensetzung im Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaft, Rost auf Metallen zu verhindern, und der Beständigkeit gegen Formverunreinigung bevorzugt 30 ppm oder weniger, bevorzugter 20 ppm oder weniger, ferner bevorzugt 10 ppm oder weniger.
  • Das Anpassen der Restkonzentration an Fluor in der Polyacetalharzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch geeignetes Anpassen des Typs und/oder der Konzentration des während der Polymerisation zuzugebenden Polymerisationskatalysators durchgeführt werden.
  • [Verfahren zur Herstellung der Polyacetalharzzusammensetzung]
  • Das Verfahren zur Herstellung der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt.
  • Im Allgemeinen ist die Polyacetalharzzusammensetzung erhalten durch Mischen des Polyacetalharzes (A), der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B), des optionalen Formaldehydfängers (C) und zuvor festgelegten, oben erwähnten optionalen Komponenten beispielsweise unter Verwendung eines Henschel-Mischers, einer Trommel oder eines Mischers vom V-Typ und anschließendes Kneten des Gemischs unter Verwendung einer Knetmaschine, wie eines Einschnecken- oder Mehrschneckenextruders, einer Heizwalze, eines Kneters oder eines Banbury-Mischers. Unter anderem ist das Kneten unter Verwendung eines Extruders, der mit einer Entlüftungs-Dekompressionsvorrichtung ausgestattet ist, im Hinblick auf die thermische Stabilität und Produktivität bevorzugt. Auch ein Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder wird geeigneterweise für die stabile großtechnische Herstellung der Polyacetalharzzusammensetzung verwendet. In diesem Fall kann eine pelletierte Polyacetalharzzusammensetzung (nachstehend auch als „Polyacetalharzpellets“ bezeichnet) erhalten werden.
  • Alternativ kann jede Komponente kontinuierlich allein oder in einem Teil von mehreren in einen Extruder unter Verwendung einer Vorrichtung zur Zufuhr von konstanter Masse oder dergleichen eingespeist werden, ohne im Voraus gemischt zu werden.
  • Alternativ kann eine hochkonzentriertes Masterbatch, das sich aus jeder der Komponenten zusammensetzt, im Voraus hergestellt und während des Extrusionsschmelzknetens mit dem Polyacetalharz verdünnt werden.
  • Die Knettemperatur kann bei einer bevorzugten Verarbeitungstemperatur des verwendeten Polyacetalharzes liegen und liegt im Allgemeinen im Bereich von 140 bis 260°C, bevorzugt im Bereich von 180 bis 230°C.
  • Beispiele des Verfahrens zum Trocknen der so erhaltenen Polyacetalharzpellets umfassen Trocknungsverfahren unter Verwendung eines Kastentrockners (Normaldruck oder Vakuum), Tunnel- und Bandtrockner, Dreh- und Trockentrommeltrockner, einen Rührtrogtrockner, einen Wirbelbetttrockner, einen Mehrstufenscheibentrockner, einen Sprühtrockner, einen Flashtrockner, einen Infrarottrockner, einen Hochfrequenztrockner oder dergleichen, sind aber nicht besonders darauf beschränkt.
  • Darunter sind ein Kastentrockner, Dreh- und Trockentrommeltrockner, ein Rührtrogtrockner, ein Wirbelbetttrockner, ein Mehrstufenscheibentrockner und ein Flashtrockner bevorzugt. Ein Wirbelbetttrockner ist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugter.
  • Die Trocknungstemperatur beträgt in Bezug auf die Temperatur des Wärmemediums bevorzugt 80°C oder höher, bevorzugter 100°C oder höher. Die Trocknungszeit beträgt bevorzugt 0 bis 10 Stunden, bevorzugter 0 bis 6 Stunden, ferner bevorzugt 1 bis 6 Stunden, wenn der Zeitpunkt, zu dem die Produkttemperatur der Polyacetalharzpellets 100°C oder mehr erreicht, als Startzeit definiert ist.
  • In diesem Zusammenhang ist es schwierig, die Menge an Formaldehyd, die von dem Formprodukt abgegeben wird, auf gleich oder kleiner als die vorbestimmte Menge zu reduzieren, indem lediglich die Menge des zugesetzten Formaldehydfängers (C) auf den Gehalt davon im Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform eingestellt wird und jede Komponente geknetet wird.
  • Dementsprechend werden bestimmte Verfahren wie das Anpassen der Menge des zugegebenen Formaldehydfängers (C) auf den Gehalt in der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform und wie die Menge an Formaldehyd, die von dem Formprodukt abgegeben wird, reduziert wird, im Folgenden beschrieben, obwohl die Verfahren nicht darauf beschränkt sind.
  • (1) Vorgehensweise zum Vormischen
  • Ein erstes Verfahren beinhaltet zum Zeitpunkt vor der Polymerisationsreaktion für das Polyacetal-Copolymer das vorherige Mischen des zyklischen Ethers und/oder des zyklischen Formals, des Polymerisationskatalysators und des organischen Lösungsmittels (Vormischen), so dass eine Vormischung erhalten wird, die anschließend zusammen mit Trioxan einem Polymerisationsreaktor zugeführt wird. Eine solche Vormischung kann eine schnelle Erhöhung der Viskosität eines Gemischs unterdrücken, während die Homogenität der nachfolgenden Polymerisationsreaktion verbessert werden kann, so dass ein langzeitstabiler Betrieb zuverlässig durchgeführt wird. Darüber hinaus kann eine Polyacetalharzzusammensetzung erhalten werden, deren Formprodukt eine geringe Formaldehydemission aufweist.
  • Die vorstehend erwähnte Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht kann ferner dem Polymerisationsreaktor durch Zugabe von Trioxan in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
  • In der Vormischung ist es bevorzugt zuerst den Polymerisationskatalysator und das organische Lösungsmittel zu mischen und anschließend den zyklischen Ether und/oder das zyklische Formal damit zu vermischen. In dieser Hinsicht kann die gesamte Menge des zyklischen Ethers und/oder des zyklischen Formals in der Vormischung verwendet werden oder ein Teil davon kann vorgemischt werden und die restliche Menge kann in das Trioxan gemischt werden.
  • Die Temperatur beim Mischen des Polymerisationskatalysators und des organischen Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 15°C oder höher und niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, bevorzugter im Bereich von 25°C und höher und niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels.
  • Die Temperatur der Vormischung liegt bevorzugt im Bereich von höher als °C und niedriger als 50°C. Das Vormischen wird in dem oben beschriebenen Temperaturbereich ausgeführt, wodurch ein langzeitig stabiles Verfahren erreicht werden kann. Die Zeit des Vormischens liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 120 Minuten, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 60 Minuten. Die Zeit des Vormischens liegt im vorstehend beschriebenen Bereich, wodurch ein langzeitig stabiles Verfahren erreicht werden kann.
  • Zum Erhalten der Homogenität der Vormischung ist ein ausreichendes Mischen von nach dem Vormischen bis vor dem Zuführen zu einem Polymerisationsreaktor, in dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, erforderlich. Beispiele für das Mischverfahren umfassen ein Verfahren zum kontinuierlichen Zusammenführen und Mischen der Vormischung in der Rohrleitung, ein Verfahren zum kontinuierlichen Vormischen der Vormischung in der Rohrleitung und anschließendes Mischen der Vormischung unter Verwendung eines statischen Mischers und ein Verfahren zum Mischen der Vormischung in einem mit einem Rührer ausgestatteten Behälter. Insbesondere ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Mischen der Vormischung in der Rohrleitung und anschließendes Mischen der Vormischung unter Verwendung eines statischen Mischers bevorzugt.
  • Beispiele des Verfahrens zum Zuführen der Vormischung und Trioxan (und der optionalen Acetalverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht) zu einem Polymerisationsreaktor umfassen ein Verfahren des Zuführens der Vormischung zu Trioxan und anschließendes Zuführen des Gemischs zum Polymerisationsreaktor, sowie ein Verfahren des separaten Zuführens von Trioxan und der Vormischung zum Polymerisationsreaktor.
  • (2) Vorgehensweise zur terminalen Stabilisierung in Gegenwart der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B)
  • Ein zweites Verfahren schließt das Durchführen der terminalen Stabilisierung des Polycetal-Copolymers zum Zeitpunkt der Zugabe der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) ein.
  • Es ist bekannt, dass ein Polyacetalharz üblicherweise in einer inerten Atmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wird, so dass die Oxidation oder der thermische Abbau des Polyacetalharzes verhindert wird. Jedoch ist es sehr schwierig das Eindringen von Sauerstoffspuren in das System des Herstellungsverfahrens zu verhindern. Deswegen wird die terminale Stabilisierung des Polyacetal-Copolymers in Gegenwart der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) durchgeführt. Dies kann den Einfluss von Oxidation oder thermischem Abbau, der Spuren von Sauerstoff zuzuschreiben ist, welcher in das System eingedrungen ist, verringern und die thermische Stabilität des Polyacetalharzes (A) verbessern. Somit kann eine Polyacetalharzzusammensetzung erhalten werden, deren Formprodukt eine geringe Formaldehydemission aufweist.
  • (3) Optimierung der Trocknungszeit der Polyacetalpellets
  • Ein drittes Verfahren schließt das Festlegen der Trockungszeit auf 1 bis 6 Stunden ein, wenn der Zeitpunkt, zu dem die Produkttemperatur der Polyacetalharzpellets 100°C oder höher erreicht, als Startzeitpunkt definiert ist. Dadurch kann eine Polyacetalharzzusammensetzung erhalten werden, deren Formprodukte eine geringe Formaldehydemission aufweisen.
  • Vorausgesetzt, dass mindestens zwei, bevorzugt alle (drei) der vorstehend erwähnten Verfahren (1) bis (3) ausgeführt werden, kann die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform zuverlässiger erhalten werden.
  • [Formen der Polyacetalharzzusammensetzung]
  • Die Polyacetalzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann geformt werden und als Formprodukt verwendet werden. Das Formverfahreun ist nicht besonders beschränkt und die Polyacetalharzzusammensetzung kann mittels eines im Stand der Technik bekannten Verfahrens, zum Beispiel Extrusionsformen, Spritzgießen, Vakuumformen, Blasformen, Spritzprägen, Dekorformen, Zweifachspritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Expansionsspritzgießen, Niederdruckformen, Ultradünnspritzgießen (Ultrahochgeschwindigkeitsspritzgießen) und In-Mold-Komposit-Formen (Insert-Molding und Outsert-Molding), geformt werden. Im Hinblick auf eine stabile Produktion ist unter diesen ein Spritzgussverfahren bevorzugt.
  • Darüber hinaus verursacht die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform weniger Verunreinigung der Form, sogar wenn sie kontinuierlich durch Verwendung eines metallischen Formverfahrens geformt wird, wie Formen unter Verwendung einer Heißkanalform, welches umfasst, dass die Materialien für längere Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt sind.
  • [Verwendungszweck des Formprodukts aus der Polyacetalharzzusammensetzung]
  • Das Formprodukt der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform weist eine ausgezeichnete Eigenschaft zur Verhinderung von Rost auf Metallen auf und kann als solches als Formprodukt für verschiedene Zwecke verwendet werden. Das Formprodukt wird beispielsweise für mechanische Elemente, wie typischerweise Zahnräder, Nocken, Schieber, Hebel, Achsen, Lager und Führungen usw., Harzteile für das Outsert-Formen oder Harzteile für das Insert-Formen (Chassis-, Schalen- und Seitenplattenelemente), Elemente für Drucker oder Kopierer, Elemente für Digitalkameras oder Digitalvideogeräte, Elemente für Musik-, Video- oder Informationsequipment, Elemente für Kommunikationsequipment, Elemente für elektrisches Equipment und Elemente für elektronisches Equipment verwendet.
  • Das Formprodukt der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann ebenso geeigneterweise als ein Kraftfahrzeugelement in Bauteilen, die sich in der Nähe von Kraftstoff befinden, wie typischerweise Benzintanks, Kraftstoffpumpenmodule, Ventile, Benzintankflanschen, etc.; Elemente in der Nähe von Türen; periphere Elemente von Sicherheitsgurten; Kombinationsschalterelemente; und Schalter verwendet werden.
  • Ferner kann das Formprodukt der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform geeigneterweise als industrielles Element verwendet werden, wie zum Beispiel als Gehäuseequipment.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Ausführungsform unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und deren Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Ausführungsform ist jedoch nicht auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt.
  • Im Folgenden werden die auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele angewandten Mess- oder Evaluationsverfahren beschrieben.
  • [Mess- oder Evaluationsverfahren]
  • <Messung der Restkonzentration an Fluor des Polyacetalharzpellets>
  • 10 g hergestellte Polyacetalharzpellets und 20 ml 1N HCl wurden in einen geschlossenen Glasbehälter gegeben und durch Erwärmen in einem Sterilisator bei 120°C für 3 Stunden aufgelöst. Anschließend wurde die Fluorkonzentration unter Verwendung einer Fluorionen-Elektrode (hergestellt durch HORIBA, Ltd.) gemessen.
  • <Messung der Formaldehyd(HCHO)-Emission vom Formprodukt>
  • Hergestellte Polyacetalharzpellets wurden unter Verwendung einer IS-100GN-Spritzgießmaschine, hergestellt von Toshiba Machine Co, Ltd., unter Bedingungen hergestellt, die eine Zylindertemperatur von 220°C, eine Formtemperatur von 80°C, einen Einspritzdruck von 60 MPa, eine Einspritzzeit von 30 Sekunden und eine Kühlzeit von 15 Sekunden einschließen. Formprodukte von Beginn des Formens bis zum fünften Versuch wurden verworfen, und die Menge an Formaldehyd, die von einem Formprodukt abgegeben wurde, wurde an einem Formprodukt des sechsten Versuchs als Probe unter den unten angegebenen Bedingungen gemessen (VDA275-Verfahren).
  • *VDA275-Verfahren:
  • 50 ml destilliertes Wasser und die Probe mit einer vorgegebenen Größe (100 mm lang × 40 mm breit × 3 mm dick) wurden in einen Polyethylenbehälter gegeben, der anschließend verschlossen wurde. Unter Erwärmen auf 60°C für 3 Stunden, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur, wurde Formaldehyd in das destillierte Wasser extrahiert.
  • Nach dem Kühlen wurden 5 ml einer wässrigen Lösung, die 0,4 Massen-% Acetylaceton enthält, und 5 ml einer wässrigen Lösung, die 20 Massen-% Ammoniumacetat enthält, zu 5 ml des Formaldehyd-absorbierten destillierten Wassers gegeben, so dass eine gemischte Lösung erhalten wurde. Die Reaktion zwischen dem Formaldehyd und dem Acetylaceton wurde durch Erwärmen auf 40°C für 15 Minuten durchgeführt.
  • Die gemischte Lösung wurde ferner auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wurde die Menge an Formaldehyd im destillierten Wasser unter Verwendung eines UV-Spektrometers mittels eines Absorptionspeak bei 412 mm bestimmt.
  • Die Menge an Formaldehyd (mg/kg), die vom Formprodukt abgegeben wurde, wurde gemäß dem nachfolgenden Ausdruck bestimmt:
    • Menge des vom Formprodukt abgegebenen Formaldehyds (mg/kg) = Menge an Formaldehyd (mg) in destilliertem Wasser / Masse (kg) des in der Messung verwendeten Formprodukts aus dem Polyacetalharz.
  • <Evaluation der Eigenschaft des Verhinderns von Rost auf Metall>
  • Hergestellte Polyacetalharzpellets wurden unter Verwendung einer Heißkanalform-Formmaschine mit einer in 1 gezeigten Konfiguration gemäß den nachstehenden Formungsbedingungen (a) geformt, so dass eine 40 mm lange × 40 mm breite × 3 mm dicke Probe hergestellt wurde.
  • (a) Formungsbedingungen
  • Spritzgießmaschine: IS-100GN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.
  • Eingestellte Zylindertemperatur: 220°C
  • Eingestellte Verteilertemperatur: 230°C (automatisches Öffnungs-/Schließsystem durch eine Düse)
  • Eingestellte Formtemperatur: 80°C
  • Formtyp: Heißkanaltyp
  • Formungszyklus: Einspritzzeit/Kühlzeit = 20/20 Sekunden
  • Die hergestellten Proben und 40 mm langes × 40 mm breites × 3 mm dickes S45C (Kohlenstoffstahl) wurden in ein Polyethylen-Weithalsgefäß mit 50 ml destilliertem Wasser gehängt, welches anschließend verschlossen wurde. Die Probe und das S45C (Kohlenstoffstahl) wurden mit einem Abstand von 1 cm aufgehängt. Dieser geschlossene Behälter wurde unter Bedingungen von 90°C und 3 Wochen erwärmt. Anschließend wurde S45C (Kohlenstoffstahl) aus dem Behälter entnommen und der Oberflächenzustand wurde beobachtet. Die Eigenschaft, Rost auf Metallen zu verhindern, wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
    1. 1: Rost auf der Kohlenstoffstahloberfläche wurde in einem Bereich von 90% oder mehr der Oberfläche, die der Probe zugewandt war, beobachtet.
    2. 2: Rost auf der Kohlenstoffstahloberfläche wurde in einem Bereich von 70% oder mehr und weniger als 90% der Oberfläche, die der Probe zugewandt war, beobachtet.
    3. 3: Rost auf Kohlenstoffstahloberfläche wurde in einem Bereich von 50% oder mehr und weniger als 70% der Oberfläche, die der Probe zugewandt war, beobachtet.
    4. 4: Rost auf der Kohlenstoffstahloberfläche wurde in einem Bereich von 5% oder mehr und weniger als 50% der Oberfläche, die der Probe zugewandt war, beobachtet.
    5. 5: Rost auf der Kohlenstoffstahloberfläche wurde nicht beobachtet oder wurde in einem Bereich von weniger als 5% der Oberfläche, die der Probe zugewandt war, beobachtet.
  • <Evaluation des Widerstands gegen Ablagerungen in der Form>
  • Hergestellte Polyacetalharzpellets wurden unter Verwendung einer Heißkanalform-Formmaschine mit einer in 1 gezeigten Konfiguration gemäß den nachstehenden Formungsbedingungen (b) geformt. Die Beständigkeit gegen die Ablagerung in der Form wurde gemäß den nachstehenden Evaluationskriterien (c) bewertet:
  • (b) Formungsbedingungen
  • Spritzgießmaschine: IS-100GN®, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.
  • Eingestellte Zylindertemperatur: 220°C
  • Eingestellte Verteilertemperatur: 230°C (automatisches Öffnungs-/Schließsystem durch eine Düse)
  • Eingestellte Formtemperatur: 80°C
  • Formtyp: Heißkanaltyp
  • Formgröße: 70 × 60 mm × 3 mm (ohne vorderen Entgasungsteil am Ende eines Kanals mit geschmolzenem Harz und mit einem Schweißteil)
  • Formungszyklus: Einspritzzeit/Kühlzeit = 20/20 Sekunden
  • (c) Evaluationskriterien
  • Der Zustand von Formablagerungen innerhalb eines Formhohlraums beim 1000. Versuch und beim 2000. Versuch von Beginn des Formens an wurde auf Grundlage der folgenden Bewertungskriterien beobachtet:
    1. 1: Innerhalb des Formhohlraums wurden Ablagerungen im Bereich von 20% oder mehr beobachtet.
    2. 2: Innerhalb des Formhohlraums wurden Ablagerungen im Bereich von 15% oder mehr und weniger als 20% beobachtet.
    3. 3: Innerhalb des Formhohlraums wurden Ablagerungen im Bereich von 10% oder mehr und weniger als 15% beobachtet.
    4. 4: Innerhalb des Formhohlraums wurden Ablagerungen im Bereich von 5% oder mehr und weniger als 10% beobachtet.
    5. 5: Innerhalb des Formhohlraums wurden keine Ablagerungen oder Ablagerungen im Bereich von weniger als 5% beobachtet.
  • [Komponenten des Ausgangsmaterials]
  • Die Komponenten des in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsmaterials werden nachstehend beschrieben.
  • <Stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B)>
  • B-1: 1,2-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionyl]hydrazin (Irganox® MD1024), Schmelzpunkt: 226°C B-2: N,N'-Hexamethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamid] (Irganox® 1098), Schmelzpunkt: 158°C B-3: 1,3,5-Tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (Irganox® 3114), Schmelzpunkt: 220°C
  • <Formaldehydfänger (C)>
  • C-1: Acrylamidpolymer (Menge an primärem Amid: 69,3 mol%, durchschnittliche Teilchengröße: 5,2 um)
  • C-2: Acrylamidpolymer (Menge an primärem Amid: 50,2 mol%, durchschnittliche Teilchengröße: 5,4 um)
  • C-3: Nylon 6-6 (durchschnittliche Teilchengröße: 10,5 um)
  • C-4: Sebacinsäuredihydrazid
  • C-5: Adipinsäuredihydrazid
  • C-6: Melamin
  • C-7: Allantoin
  • <Zusätzliches Additiv (D)>
  • D-1: Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 245)
  • D-2: Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecan]diethanol
  • D-3: 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol
  • [Beispiel 1]
  • <Herstellung eines Polyacetal-Copolymers für die schmelzseitige Zufuhr>
  • Ein ummantelter kontinuierlicher Zweiwellen-Polymerisationsreaktor (hergestellt von Kurimoto Ltd., Durchmesser = 2B, L/D = 14,8) wurde auf 80°C eingestellt. Zuerst wurden 0,1 g/h Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator und 6,5 g/h Cyclohexan (Schmelzpunkt: 80,74°C) als organisches Lösungsmittel kontinuierlich bei einer Temperatur von 28°C gemischt. Anschließend wurden 120,9 g/h 1,3-Dioxolan als zyklischer Ether und/oder zyklisches Formal kontinuierlich damit bei einer Temperatur von 25°C für eine Mischzeit von 2 Minuten vorgemischt, so dass eine Vormischung erhalten wurde. Beim Vormischen wurde ein statischer Mischer verwendet.
  • 127,5 g/h der erhaltenen Vormischung und einer gemischten Lösung, die durch kontinuierliches Mischen von 2,4 g/h Methylal als Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit 3500 g/h Trioxan in der Rohrleitung erhalten wurde, wurden kontinuierlich durch eine separate Rohrleitung zu dem Polymerisationsreaktor zugeführt und polymerisiert, so dass ein rohes Polyacetal-Copolymer erhalten wurde.
  • Das erhaltene rohe Polyacetal-Copolymer wurde als Probe in eine wässrige Triethylamin-Lösung (0,5 Massen-%) gegeben, die anschließend bei normaler Temperatur für 1 Stunde gerührt wurde, anschließend unter Verwendung einer Zentrifuge filtriert und über Stickstoff bei 120°C für 3 Stunden getrocknet wurde, so dass ein terminal unstabilisiertes Polyacetal-Copolymer erhalten wurde.
  • Das erhaltene terminal unstabilisierte Polyacetal-Copolymer wurde einem 30 mm-Doppelschneckenextruder, der eine Zone zur terminalen Stabilisierung und eine Zone zur Dekompression und Entgasung aufweist und auf 200°C eingestellt war, von einer oberen Beschickungsöffnung zugeführt. In dem Doppelschneckenextruder wurde das zugeführte terminal unstabilisierte Polyacetal-Copolymer durch Erwärmen in der terminalen Stabilisierungszone geschmolzen, während das Polyacetal-Copolymer terminal durch Zuführen von 3,0 Massenteilen einer wässrigen Lösung mit 0,8% Triethylamin als terminalem Stabilisierungsmittel stabilisiert wurde. In der nächsten Zone zur Dekompression und Entgasung wurde das während der terminalen Stabilisierung gebildete Formaldehyd etc. mittels Dekompressionsverfahren aus dem System entfernt, während das Polyacetal-Copolymer pelletisiert wurde. Die Pellets wurden bei einer Produkttemperatur von 100°C 6 Stunden lang getrocknet, so dass ein Polyacetal-Copolymer für eine schmelzseitige Zufuhr erhalten wurde. Das Polyacetal-Copolymer wurde in einem 30 mm-Einschneckenextruder mit schmelzseitiger Zufuhr, welcher später erwähnt wird, verwendet.
  • <Herstellung der Polyacetalharzzusammensetzung>
  • Ein ummantelter kontinuierlicher Zweiwellen-Polymerisationsreaktor (hergestellt von Kurimoto, Ltd., Durchmesser = 2B, L/D = 14,8) wurde auf 80°C eingestellt. Zuerst wurden 0,1 g/h Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator und 6,5 g/h Cyclohexan (Schmelzpunkt: 80,74°C) als organisches Lösungsmittel kontinuierlich bei einer Temperatur von 28°C gemischt. Anschließend wurden 120,9 g/h 1,3-Dioxolan als zyklischer Ether und/oder zyklisches Formal kontinuierlich damit bei einer Temperatur von 25°C für eine Mischzeit von 2 Minuten vorgemischt, so dass eine Vormischung erhalten wurde. Beim Vormischen wurde ein statischer Mischer verwendet.
  • 127,5 g/h der erhaltenen Vormischung und einer gemischten Lösung, die durch kontinuierliches Mischen von 2,4 g/h Methylal als Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit 3500 g/h Trioxan in der Rohrleitung erhalten wurde, wurden kontinuierlich durch eine separate Rohrleitung zu dem Polymerisationsreaktor zugeführt und polymerisiert, so dass ein rohes Polyacetal-Copolymer erhalten wurde. Die Menge an als Polymerisationskatalysator zugegebenem Bortrifluorid-di-n-butyletherat betrug 0,13 x 10-4 mol in Bezug auf 1 mol Trioxan.
  • Das erhaltene rohe Polyacetal-Copolymer wurde als Probe in eine wässrige Triethylamin-Lösung (0,5 Massen-%) gegeben, die anschließend bei normaler Temperatur für 1 Stunde gerührt wurde, anschließend unter Verwendung einer Zentrifuge filtriert und über Stickstoff bei 120°C für 3 Stunden getrocknet wurde, so dass ein terminal unstabilisiertes Polyacetal-Copolymer erhalten wurde.
  • 0,05 Massenteile 1,2-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionyl]hydrazin (B-1) als stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) wurden zu 90 Massenteilen des erhaltenen terminal unstabilisierten Polyacetal-Copolymers gegeben und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt und einem 30 mm-Zweischneckenextruder, der eine Zone zur terminalen Stabilisierung und eine Zone zur Dekompression und Entgasung aufweist und auf 200°C eingestellt war, von einer oberen Beschickungsöffnung zugeführt. In dem Doppelschneckenextruder wurde das zugeführte terminal unstabilisierte Polyacetal-Copolymer durch Erwärmen in der terminalen Stabilisierungszone geschmolzen, während das Polyacetal-Copolymer terminal durch Zuführen von 3,0 Massenteilen einer wässrigen Lösung mit 0,8% Triethylamin als terminalem Stabilisierungsmittel stabilisiert wurde. In der nächsten Zone zur Dekompression und Entgasung wurde das während der terminalen Stabilisierung gebildete Formaldehyd etc. mittels Dekompressionsverfahren aus dem System entfernt.
  • Zwischenzeitlich wurden 0,05 Massenteile eines Acrylamidpolymers (C-1) als Formaldehydfänger (C) zu 10 Massenteile des Polyacetal-Copolymers für eine schmelzseitige Zufuhr gegeben und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt, vom Einschneckenextruder der schmelzseitigen Zufuhr, der mit dem Zweischneckenextruder verbunden war, zugeführt und schmelzgeknetet. Anschließend wurde die gesamte Menge des schmelzgekneteten Produkts in geschmolzenem Zustand der Zone zur Dekompression und Entgasung oder ihrer stromabwärts gelegenen Zone des Doppelschneckenextruders zugeführt, mit dem terminal stabilisierten Polyacetal-Copolymer kombiniert, schmelzgeknetet und anschließend pelletisiert.
  • Das in diesem Abschnitt beschriebene Verfahren wird als „Verfahren 1“ bezeichnet.
  • Die Pellets wurden bei einer Produkttemperatur von 100°C für 6 Stunden getrocknet, so dass Polyacetalharzpellets hergestellt wurden. Die oben erwähnte Messung oder Evaluation wurde unter Verwendung der hergestellten Polyacetalharzpellets durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiele 2 bis 23 und 31-42, Referenzbeispiele 24-30, 43 und 44, sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 36]
  • Polyacetalharzpelltes wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass: die Zusammensetzung wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben verändert wurde; und/oder mindestens einer der nachfolgend beschriebenen Unterschiede 1 bis 10 von dem Verfahren von Beispiel 1 angenommen wurde. Die oben erwähnte Messung oder Evaluation wurde unter Verwendung der hergestellten Polyacetalharzpellets durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • <Unterschied 1>
  • Die Temperatur beim kontinuierlichen Mischen von Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator und Cyclohexan (Siedepunkt: 80,74°C) als organisches Lösungsmittel, um eine Vormischung zu erhalten, wurde auf 15°C anstatt auf 28°C eingestellt.
  • <Unterschied 2>
  • Das Vormischen wurde nicht durchgeführt. Insbesondere wurden eine gemischte Lösung, die durch kontinuierliches Mischen von 0,1 g/h Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator und 6,5 g/h Cyclohexan als organisches Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10°C erhalten ist, und eine gemischte Lösung, die durch kontinuierliches Mischen von 2,4 g/h Methylal als Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und 120 g/h 1,3-Dioxolan als zyklischen Ether und/oder zyklisches Formal mit 3500 g/h Trioxan erhalten ist, kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor durch getrennte Rohrleitungen zugeführt, so dass ein rohes Polyacetal-Copolymer hergestellt wurde.
  • <Unterschied 3>
  • Die Menge an als Polymerisationskatalysator zugeführtem Bortrifluorid-di-n-butyletherat wurde von 0,1 g/h auf 0,23 g/h geändert und die Menge der Vormischungszufuhr wurde von 127,5 g/h auf 127,68 g/h geändert, so dass die Menge des als Polymerisationskatalysator zugegebenem Bortrifluorid-di-n-butyletherat von 0,13 × 10-4 mol auf 0,30 × 10-4 mol in Bezug auf 1 mol Trioxan geändert wurde.
  • <Unterschied 4>
  • Bei Unterschied 2 wurde die Menge an als Polymerisationskatalysator zugeführtem Bortrifluorid-di-n-butyletherat von 0,1 g/h auf 0,23 g/h geändert, so dass die Menge an als Polymerisationskatalysator zugeführtem Bortrifluorid-di-n-butyletherat von 0,13 × 10-4 mol auf 0,30 × 10-4 mol in Bezug auf 1 mol Trioxan geändert wurde.
  • <Unterschied 5>
  • Das folgende Verfahren 2 wurde anstatt Verfahren 1 verwendet.
  • Verfahren 2:
  • 100 Massenteile des erhaltenen terminal unstabilisierten Polyacetal-Copolymers wurden gleichmäßig mit einer stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B), gemäß des Typs und der Menge wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben, vermischt, und die Mischung wurde einem 30 mm-Doppelschneckenextruder, der eine Zone zur terminalen Stabilisierung und eine Zone zur Dekompression und Entgasung aufweist und auf 200°C eingestellt war, von einer oberen Beschickungsöffnung zugeführt. In dem Doppelschneckenextruder, wurde das zugeführte terminal unstabilisierte Polyacetal-Copolymer durch Erwärmen in der terminalen Stabilisierungszone geschmolzen, während das Polyacetal-Copolymer terminal durch Zuführen von 3,0 Massenteilen einer wässrigen Lösung mit 0,8% Triethylamin als terminalem Stabilisierungsmittel stabilisiert wurde. In der nächsten Zone zur Dekompression und Entgasung wurde das während der terminalen Stabilisierung gebildete Formaldehyd etc. mittels eines Dekompressionsverfahrens aus dem System entfernt.
  • Als nächstes wurde ein Formaldehydfänger (C), gemäß dem Typ und der Menge wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben, zu 100 Massenteilen der Pellets gegeben und die Mischung wurde gleichmäßig vermischt und wiederum dem 30 mm-Doppelschneckenextruder von der oberen Beschickungsöffnung zugeführt, schmelzgeknetet und anschließend pelletisiert.
  • <Unterschied 6>
  • Das folgende Verfahren 3 wurde anstatt Verfahren 1 verwendet.
  • Verfahren 3:
  • Das gleiche Verfahren wie in Verfahren 1 wurde durchgeführt, außer dass die Zufuhr der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) von der oberen Beschickungsöffnung nicht durchgeführt wurde und die Zufuhr des Formaldehydfängers (C) von der schmelzseitigen Zufuhr nicht durchgeführt wurde.
  • <Unterschied 7>
  • Das folgende Verfahren 4 wurde anstatt Verfahren 1 verwendet.
  • Verfahren 4:
  • Das gleiche Verfahren wie in Verfahren 1 wurde durchgeführt, außer dass in Verfahren 1 die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) gemäß dem Typ und der Menge wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben verwendet wurde und dass die Zufuhr des Formaldehydfängers (C) von der schmelzseitigen Zufuhr nicht durchgeführt wurde.
  • <Unterschied 8>
  • Das folgende Verfahren 5 wurde anstatt Verfahren 1 verwendet.
  • Verfahren 5:
  • Das gleiche Verfahren wie in Verfahren 1 wurde durchgeführt, außer dass in Verfahren 1 die Zufuhr der stickstoffhaltigen gehinderten Phenolverbindung (B) von der oberen Beschickungsöffnung nicht durchgeführt wurde und der Formaldehydfänger (C) gemäß dem Typ und der Menge wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben verwendet wurde.
  • <Unterschied 9>
  • Das folgende Verfahren 6 wurde anstatt Verfahren 1 verwendet.
  • Verfahren 6:
  • 90 Massenteile des erhaltenen terminal unstabilisierten Polyacetal-Copolymers wurden einem 30 mm-Doppelschneckenextruder, der eine Zone zur terminalen Stabilisierung und eine Zone zur Dekompression und Entgasung aufweist und auf 200°C eingestellt war, von einer oberen Beschickungsöffnung zugeführt. In dem Doppelschneckenextruder wurde das zugeführte terminal unstabilisierte Polyacetal-Copolymer durch Erwärmen in der terminalen Stabilisierungszone geschmolzen, während das Polyacetal-Copolymer terminal durch Zuführen von 3,0 Massenteilen einer wässrigen Lösung, die 0,8% Triethylamin als terminales Stabilisierungsmittel enthält, stabilisiert wurde. In der nächsten Zone zur Dekompression und Entgasung wurde das während der terminalen Stabilisierung gebildete Formaldehyd etc. mittels eines Dekompressionsverfahrens aus dem System entfernt.
  • Zwischenzeitlich wurde eine stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) und ein Formaldehydfänger (C) gemäß den Typen und Mengen wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben zu 10 Massenteilen des Polyacetal-Copolymers für die schmelzseitige Zufuhr zugegeben und die Mischung wurde gleichmäßig gemischt, vom Einschneckenextruder für die schmelzseitige Zufuhr, der mit dem Zweischneckenextruder verbunden war, zugeführt und schmelzgeknetet. Anschließend wurde die gesamte Menge des schmelzgekneteten Produkts in geschmolzenem Zustand der Zone zur Dekompressions- und Entgasungszone oder der stromabwärts gelegenen Zone des Doppelschneckenextruders zugeführt, mit dem terminal stabilisierten Polyacetal-Copolymer kombiniert, schmelzgeknetet und anschließend pelletisiert.
  • <Unterschied 10>
  • Die Trocknungszeit der Pellets bei einer Produkttemperatur von 100°C wurde auf 1 Stunde oder 10 Minuten anstatt auf 6 Stunden eingestellt.
  • <Unterschied 11>
  • Wenn der Formaldehydfänger (C) verwendet wurde, wurde der Formaldehydfänger (C) in Kombination mit einem zusätzlichen Additiv (D), entsprechend dem Typ und der Menge wie in Tabelle 1 beschrieben, verwendet.
  • Figure DE102018218102B4_0001
    Figure DE102018218102B4_0002
    Figure DE102018218102B4_0003
    Figure DE102018218102B4_0004
    Figure DE102018218102B4_0005
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die in den Beispielen 1 bis 23 und 31-42 erhaltenen Polyacetalharzzusammensetzungen eine ausgezeichnete Eigenschaft gegen die Verhinderung von Rost auf, welcher dem Formprodukt zuzuschreiben war, das durch ein Formverfahren erhalten wurde, bei dem die Harzzusammensetzungen lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wurden und diese waren auch ausgezeichnet in der Beständigkeit gegen Formablagerung, wenn kontinuierliches Formen durchgeführt wurde.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren im Gegensatz dazu die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 36 erhaltenen Polyacetalharzzusammensetzungen schlechter in der Eigenschaft zur Verhinderung von Rost, welcher dem Formprodukt zuzuschreiben ist, das durch ein Formverfahren erhalten wurde, bei dem die Harzzusammensetzungen lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wurden, und waren ebenso in der Beständigkeit gegen Formablagerung bei der kontinuierlichen Formung unterlegen.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Polyacetalharzzusammensetzung der Offenbarung kann in einem weiten Bereich von Gebieten, wie im Automobil-, Elektro- oder Elektroniksektor, sowie anderen industriellen Sektoren verwendet werden. Insbesondere weist die Polyacetalharzzusammensetzung der Offenbarung eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf und kann als solche geeigneterweise in Bereichen verwendet werden, die ein Formverfahren anwenden, bei dem Harzzusammensetzungen lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt werden.
  • LISTE DER BEZUGSZEICHEN
    • 1
    Zufuhr von Polyacetalharzpellets
    2
    Ventilöffnungs-/-schließeinheit
    3
    Vorderes Ende der Stange zum Öffnen/Schließen der Düse für den Kanal mit geschmolzenem Harz
    4
    Heißkanalform
    5
    Formprodukt (Produkt)
    6
    Heißkanalanguss
    7
    Verteilerabschnitt (Kanal mit geschmolzenem Harz)
    8
    Temperatursteuerung des Heißkanalabschnitts
    9
    Spritzgießmaschine

Claims (4)

  1. Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend ein Polyacetalharz (A), eine stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) in einem Gehalt von 0,001 bis 0,1 Massenteilen und gegebenenfalls einen Formaldehydfänger (C) in einem Gehalt von weniger als 0,1 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polyacetalharzes (A), wobei die Polyacetalharzzusammensetzung zu einer Formaldehydemission von 3 mg/kg oder weniger führt, wenn diese durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 220°C in ein Formprodukt und Messen der Formaldehydemission in einem VDA275-Test bestimmt wird, wobei die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) eine Hydrazinstruktur aufweist und sich die gehinderte Phenolverbindung auf eine Phenolverbindung bezieht, die mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in ortho-Position zur Hydroxygruppe aufweist.
  2. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die stickstoffhaltige gehinderte Phenolverbindung (B) einen Schmelzpunkt von 200°C oder höher aufweist.
  3. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß mindestens Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend 0,001 bis 0,3 Massenteile einer stickstofffreien gehinderten Phenolverbindung.
  4. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Restkonzentration an Fluor 20 ppm oder weniger beträgt.
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