JPS62190248A - 安定化オキシメチレンポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定化オキシメチレンポリマーに関する。よ
り詳しくは、本発明は、成形時に金型付着物が生成しに
＜＜、臭いが少なく、かつ熱応力を受けた場合に変色し
にくい、安定化オキシメチレンポリマーに関する。

（従来の技術） 本明細書において、オキシメチレンポリマーとは、オキ
シメチレンホモポリマー、ならびにジエーテルおよびジ
エステル類を包含する意味である。

さらに、オキシメチレンポリマーには、少なくとも６０
％の反復オキシメチレン単位と、オキシメチレン車位住
成源と共重合しうるモノマーから誘導さ枕た少な（とも
１種の他の単位とを含有するオキシメチレンポリマーの
ようなオキシメチレンコポリマーも包含される。

反復−ｃｏｔｏ一単位を含有するオキシメチレンポリマ
ーは以前より公知である。この種のポリマーは、たとえ
ば、無水ホルムアルデヒドの重合、またはホルムアルデ
ヒドの環式三量体であるトリオキサンの重合により製造
することができ、その製造方法、採用した接触重合技術
、およびポリマー中に存在さ廿うる各種コモノマーの種
類にある程変応じて、熱安定性、分子量、成形品特性、
色などの物理的性質が変動しうる。

高分子量オキシメチレンポリマーは比較的熱安定性が高
いが、熱安定性の向上によりポリマーの実用性を高める
ための各種の処理方法がこれまでに提案されてきた。従
来の処理方法としては、ポリオキシメチレンホモポリマ
ーのへミホルマール基を末端封鎖する方法、および加水
分解によりエトキシ基のような散在している安定単位を
含有するコポリマー中の不安定なオキシメチレン基を除
去する方法がある。これらの処理を行っても、ポリマー
に各種の安定剤、酸化防止剤、および連鎖分断防止剤を
配合する必要があることが認められている。最も結果が
よく、広く採用されている熱安定剤に窒素含有化合物が
ある。この種の化合物は、ポリマーの熱分解速度を低下
させるのに有効であることが認められた。しかし、次の
二つの問題点が、この種の系の工業的な応用にとってい
くらか障害となっている。第一の問題点は、成形中およ
び成形後にアミン様もしくは魚様の臭気があることであ
り、第二のより重要な問題点は、本質的に熱硬化した重
合体のように見える金型付着物が生成することである。

この第二の問題点は、製造しようとする成形部材が小型
あるいは細いものである場合に特に重要である。金型付
着物の除去は困難であり、非常に時間がかかる。

従来技術に開示されている安定剤系の１例に、ホスフィ
ン化合物もしくは第三ホスフィンオキシト、酸化防止剤
および金属酸化物を含有する系があり、これをオキシメ
チレンポリマーに配合すると、熱安定性が改善され、不
快な臭気を発生せず、組成物を成形した場合に金型付着
物を生じない組成物が得られる。好ましくは、この組成
物はそれぞれ少量のｌａ＋第三ホスフィンオキシト、Ｔ
ｂｌアルキレンビスフェノール系酸化防止剤、および（
ＣＩＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物を含有する
。

従来技術に開示されている別の安定剤系は、環式アミジ
ン化合物、たとえば１個の環炭素原子が環窒素原子１個
に二重結合で結合し、さらに別の環窒素原子に単結合で
結合している構造のもの、およびアミン基とアミド基の
両方を含有し、アミノ窒素原子１個に対して０．２〜５
個のアミド基を有する化合物（アミン−アミド化合物）
を含有する系である。好ましくは、この２種類の安定剤
化合物のどちらも炭素−炭素エチレン系不飽和結合を含
有していない。

好ましい環式アミジン化合物は、炭素原子２２個に対し
て少なくとも】個のアミジノ基を含有し、アミジノ基の
残りの原子価が窒素、炭素、酸素もしくは水素に結合し
ているものであると記載されている。特に好適な化合物
は、アミン置換トリアジン類、たとえば、メラミン（２
，４，６−）リアミノｓｙｍ、　　）リアジン）を始め
とする対称性トリアジン類のアミン置換誘導体である。

アミノ基は第一、第二もしくは第三アミノ基でよく、ヒ
ドロキシ置換基のような他の置換基も存在しうる。好適
例として列挙されている具体的な化合物は、２，４．６
−トリアミノ　ｓｙｓ、　　）リアジン　（メラミン）
　、Ｎ、Ｎ−ジエチルメラミン、フェニルメラミン、ブ
チルメラミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−トリフェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−ト
リメチロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−メチル
ｓｙｓ。

トリアジン、２．４−ジアミノ−６−ブチルｓｙｍ。

トリアジン、２．４−ジアミノ−６−ベンジルオキシｓ
ｙｎ、　　トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキ
シｓｙＩｍ、　　）リアジン、２．４−ジアミノ−６−
シクロヘキシルオキシｓｙ＋ｎ、　　）リアジン、２，
４−ジアミノ−６−クロロｓｙｍ、　　）す７ジン、２
，４−ジアミノ−６−メルカプト　ｓｙｍ、　　）リア
ジン、２，４−ジヒドロキシ−６−アミノｓｙｍ、　　
トリアジン（アンメリド）、２−ヒドロキン−４，６−
ジアミノｓｙ＋ｎ、　　）リアジン（アンメリン）およ
びＮ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ゛−テトラシアノエチルベンゾグア
ナミンである。

好ましいアミン−アミド化合物は、アミン基が第三アミ
ン基であり、アミン窒素原子１個に対して１〜３個のア
ミド基を有する化合物であると開示されている。好適な
アミン−アミド化合物としては、構造Ｎ−Ｒ，−Ｚ−Ｒ
，を有する化合物がある。ただし、Ｒ，は末端炭素結合
を有する２個有機基であり、２は分子内の他の原子に対
して任意の位置に存在しうる （−Ｃ−Ｎ　Ｈ−）基 であり、Ｒ１は水素もしくは末端炭素結合を有する】個
有後幕（例、非置換もしくは不活性置換基のみを含有す
るアルキルもしくは了り−ル基）である。好ましい化合
物は、Ｒ１が水素であり、上記の遊離窒素結合が炭素結
合に単結合で結合している化合物であり、このような化
合物は末端アミド基、すなわち Ｃ”−Ｎ　Ｈｘ基 および第三７ミノ基を含有する。この好ましい化合物に
おいて、上記構造式の左端の遊離窒素結合は、アルキル
基もしくはアリール基りこ結合するか、あるいは炭素原
子を介して複素環の他の原子に結合しうる。この遊離窒
素結合は、アミド基を有する別の基に結合していてもよ
い、所望により、遊Ｘ１１１窒素結合に結合している基
は、その骨格に１もしくは２以上の別の第三アミノ窒素
原子を有していてもよく、また反復高分子構造を含有し
ていてもよい。

２価基Ｒ１はメチレン、エチレンもしくはブチレン基の
ようなアルキレン基、またはフェニレン基のようなアリ
ーレン基でよい、この基は、非置換のものでも、または
不活性な置換基を含有するものでもよい。この２価基は
また、所望によりその骨格中に１もしくは２以上の別の
第三窒素原子を有していてもよい。

好適例として列挙されている具体的な第三アミン−アミ
ド化合物は、ニトリロ−トリス−ρ−プロピンアミド、
β−（４−モロホリニル）プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−カルバミルアニリン、４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルアセト７ニリド、およびｐ−ジエチルア
ミノ７セトアニリドである。

さらに、上記組成物に、第三成分の熱安定剤としてフェ
ノール系化合物を話加すると、熱に耶した場合に耐変色
性が良好である上に、特に良好な熱安定性を示す組成物
が得られることも開示されている。

また、従来技術において、オキシメチレンポリマーに少
なくとも１種のアミジン化合物（すなわち窒素原子１個
に二重結合で結合し、別の窒素原子に単結合で結合して
いる炭素原子を有する化合物）を配合することにより、
このポリマーの熱安定性を高めることも開示されている
。好ましい種類のアミジン化合物は、別の窒素原子がア
ミジノ基に、特に好ましくはその炭素原子に単結合で結
合しているＮ−ＷＩＡアミジン化合物であると開示され
ている。別の好ましい種類のアミジン化合物は、アミジ
ノ基の炭素結合が別の炭素原子、酸素原子もしくは水素
原子に結合しているものであると開示されている。

好適なアミジン化合物として列挙されている中に、シア
ノグアニジン化合物（シアノグアニシジンそれ自体、お
よび一般式： で示される２価の１−シアノ−３，３−グアニジノ基を
含有する化合物を始めとする他の化合物を包含する）が
ある、使用しうるｒ換シアノグアニジンとしては、グア
ニジン核の３−窒素位置に１もしくは２個の適当な不活
性置換基を有するものがある。たとえば、上の一般式に
おいて、ＲｃおよびＲ６は、水素、アルキル、アリール
、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル
、ハロ７リールなどの置換基を包含する同一もしくは異
別の不活性置換基でよい。好適な不活性置換基は、望ま
しくない副反応を引き起こさないものであると開示され
ている。好適例として列挙されている具体的化合物には
、１−シアノ−３−メチルグアニジン、】−シアノ−３
−エチルグアニジン、１−シアノ−３−イソプロピルグ
アニジン、１−シアノ−３，３−ジフェニルグアニジン
、１−シアノ−３−ヒドロキシメチルグアニジン、１−
シアノ−３−ドデシルグアニジン、１−シアノ−３−（
２−ヒドロキシエチル）グアニジン、１−シアノ−３−
（２−ブロモエチル）グアニジン、】−シアノ−３−（
ｍ−クロロフェニル）グアニジン、および１．３−ジシ
アノグアニシンがある。

オキシメチレンポリマーを包含する有機基体を熱酸化分
解に対して安定化させるのに有用であると従来技術にお
いて開示されている別の安定剤は、次式で示される化合
物である。

式中、ＲｏおよびＲｔはそれぞれ別個にアルキル、シク
ロアルキルもしくはアラルキル基を意味し、Ｒ１は水素
であるか、またはＲｏと結合一体化してテトラメチレン
基を意味し、Ｒ１ば水素もしくは低級アルキル基である
か、またはＲ７と結合一体化してテトラメチレン基を意
味し、Ｒ３は水素、アルキル、アラルキル、アシルオキ
シアルキル、オキシアルキルもしくはフェニル基を意味
し、Ｒ，は水素、フルキル、フェニルもしくは次式：で
示される基であるか、またはＲＬ　と結合一体化してア
ルキレン基を意味し、Ｒ３は水素、アルキル、フェニル
、ベンジルもしくはアルキルフェニルであるか、または
Ｒ１もしくはＲ１と結合一体化してアルキレン基を意味
するか、またはＲ８およびＦＩｊ　と結合一体化してア
ルカントリイル基を意味し、Ｒ１、Ｒ，およびＲ３は一
緒になって少なくとも１個の炭素原子を含有し、Ｙは一
〇−もしくは−Ｎトを意味し、ｐは１．２．３もしくは
４を意味し、Ａは水素または有機もしくは無機オキシ酸
Ａ　−（ＯＨ）ρから誘導された基を意味する。

好ましい化合物として開示されているのは、ｐが３−ｎ
−ｎ’であり、Ａが次式で示される基である式中、ｎお
よびｎｏはそれぞれ別個にＯもしくは１を意味し、Ｒ１
およびＲ１はそれぞれ別個にアルコキシ基、シクロアル
コキシ基、７ラルコキシ基、アリールオキシ基、置換メ
ルカプト基、置換アミノ基、もしくは複素環基をを味す
る。

（発明が解決しようとする問題点） 上述した各種安定剤はを用ではあるが、オキシメチレン
ポリマーに配合した場合に、成形時の金。

型付着物の生成傾向を低下させ、臭いが少なく、かつこ
の種のポリマーが熱応力を受けた場合に変色しにくい、
オキシメチレンポリマーに対する単純な安定剤は未だに
要請されている。本発明は、この要請に対する解決策を
提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、成形時に金型付着物を生成しにくく、臭いが
少なく、かつ熱応力下で変色しにくい、安定化されたオ
キシメチレンポリマー組成物を提供する。この組成物は
、オキシメチレンホモポリマーおよび一般式： （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、低級アルキ
ル基およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から
選ばれ、ｍはＯ〜５の整数であって、反復単位の６０〜
９９．６％においてはｍは０である）で示される反復単
位からなるオキシメチレンコポリマーよりなる群から選
ばれたオキシメチレンポリマーに、一般式： 価の基であり、ｎが２の場合には、Ｒ４は、る化合物か
らなる安定剤を少】配合したことを特徴とする。この安
定剤は、好ましくは約０．０２５〜５重量％、より好ま
しくは０．０２５〜３重量％の量で配合される。好まし
い安定剤はベンゾグアナミンである。

（作用） 本発明の組成物に使用しうるオキシメチレンポリマーは
、オキシメチレンホモポリマーならびにそのジエーテル
およびジエステル類を包含する。

また、少なくとも６０％の反復オキシメチレン単位と、
オキシメチレン単位生成源と共重合しうるモノマーから
誘導された少な（とも１種の他の単位とを含有するオキ
シメチレンポリマーを包含するキシメチレンコポリマー
も使用でき、一般にかかるコポリマーの方が好ましい０
本発明のこのＢ様において使用されるコポリマーとして
は、下記一般式で示される反復単位からなる構造を有す
るものがある： 式中、Ｒ１およびＲ１は、それぞれ水素、低級アルキル
基およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選
ばれ、ｍは０〜５の整数であって、反復単位の６０〜９
９．６％においてはｍは０である。

好ましい種類のコポリマーは、式二 ＋０−ＣＨｚ−（ＣＨｚＯ）ｍ−÷ （式中、ｍはＯ〜２の整数であり、反復単位の６０〜９
９．６％においてはｍは０である）で示される反復単位
からなる構造を有するものである。この種のコポリマー
は、トリオキサンを、構造式：（式中、ｍは０〜２の整
数である）で示される環式エーテルと共重合させること
により製造される。

使用しうる環式エーテルの具体例としては、エチレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３．５−トリオキ
セパン、１．３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、
ペンタメチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド
、１，２−ブチレンオキシド、ネオペンチルホルマール
、ペンクエリスリトールジホルマール、パラアルデヒド
、テトラヒドルフラン、およびブタンエンモノオキシド
がある。特に好ましいのは、トリオキサンとエチレンオ
キシドもしくは１，３−ジオキソランもしくはその両者
とを共重合させて調製したコポリマーである。

高分子量オキシメチレンポリマーは、米国特許第２，９
８６．５０６号に記載のように、酸素もしくは硫黄をド
ナー原子とするフン化ホウ素配位化合物からなる触媒を
使用することにより、高収率および高い反応速度で製造
することができる。

本発明で使用しうるコポリマーは、一般にかつ好ましく
は、予め溶液加水分解法（以下、ＳＨ法と略記する）ま
たは熔融加水分解法（以下、ＭＨ法と略記する）により
処理して、不安定な基を除去しておく、これらの方法は
いずれも、コポリマ一連鎖のへミアセクール末端基を分
解する。どちらの方法も当業者には公知であり、また工
業的に実施されている。有用な溶液加水分解法は米国特
許第３，１７９，９４８号に開示され、有用な熔融加水
分解法は米国特許第３，３１８．８４８号に開示されて
いる。

本発明の組成物に使用しうる安定剤は、次式で示される
化合物である。

式中、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の場合に価の基
であり、ｎが２の場合には、Ｒ５は、上記一般式で示さ
れる安定剤化合物には、次に示すものがあろう アセトグアナミン　　　　ベンゾグアナミン五 ホルモグアナミン カブリノグアナミン　　　プロピオグアナミンブチログ
アナミン　　　イソブチログアナミンステアログアナミ
ン　　　３−ピリドグアナミンＣ学Ｕグアナミン アジポジグアナミン 「 フェニルアセトグアナミン 特に好ましい化合物は、ベンゾグアナミン（すなわち、
ｎ　＝　１　、Ｒ３−ｏ−）である。

好ましくは、前記安定剤を、約０．０２５〜５重旦％、
置数好ましくは０．０２５〜３重量％の量で配合する。

特に好ましい配合量は、組成物の全重量に基づいて約０
．１〜０．３重量％である。好ましい組成物は、オキシ
メチレンポリマーおよび約０．１〜０．３重量％の量の
ベンゾグアナミンからなるものである。

本発明の組成物は、安定剤として、次式で示されるメラ
ミンもしくはシアノグアニジンメラミン　　　　シアノ
グアニジン を使用した組成物に比較して、熱安定性が向上し、成形
品の臭気が実質的に少なく、ＳＨ法で処理したオキシメ
チレンコポリマーを使用した場合には金型付着物を生成
する傾向を示さず、ＭＨ法で処理したオキシメチレンコ
ポリマーもしくはＭ　Ｈ法処理オキシメチレンコポリマ
ーとＳＨ法処理オオキメチレンコボリマーとの混合物を
使用した場合には、簡単に拭き取ることのできる金型付
着物を生成する。メラミンもしくはシアノグアニジンを
含有する組成物は、オキシメチレンコポリマーがＭＨ法
処理ポリマー、ＳＨ法処理ポリマーまたはこの両者の混
合物のいずれであろうと、熱硬化型の金型付着物を生成
する傾向があり、時間のがかる金型の掻き削り作業が必
要となる０本発明の組成物はまた、シアノグアニジンも
しくはメラミンを含有する組成物に比べて、抽出性ホル
ムアルデヒドおよび成形特臭気発生の両方が実質的に低
減し、さらにオキシメチレンポリマーが熱応力下で変色
する程度を示す尺度であるＭＸ　ｂカラー値が低い。本
発明の組成物はさらにシアノグアニジンを含有する組成
物に比較して良好なりグラインド（粉砕再生）カラーを
示す。

本発明の安定化オキシメチレンポリマー組成物は、未安
定化ポリマーに前記安定剤を適当な方法で混合して、実
質的に均質な組成物とすることにより製造される。たと
えば、オキシメチレンポリマーへの安定剤の配合は、ポ
リマーと安定剤の両方を共通溶剤に溶解させ、その後こ
の溶液を蒸発乾固することにより実施できる。或いは、
安定剤を適当な溶媒にとかした溶液状とし、これで固体
オキシメチレンポリマーの微粉末を被覆した後、溶媒を
蒸発させることによっても安定剤をオキシメチレンポリ
マーに緊密に混合することができる。

混合物の製造はまた、微粉状オキシメチレンポリマーと
微粉状安定剤とを乾式混合した後、押出もしくは溶融混
練することにより、あるいはポリマーをラバーミルで処
理しながら安定剤をポリマー中に混練することによって
も実施できる。

本発明の安定化オキシメチレンポリマ、−組成物には、
所望により、さらに可塑剤、顔料、滑剤およびその他の
安定剤、たとえば紫外光による分解に対する安定剤（例
、２，２゛−ジヒドロキシ−４，４゛−ジメトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４゛−クロロベ
ンゾフェノン）、核形成剤、紫外線遮断剤および吸収剤
、ポリアミド、金属センケン、強化材および充填材（例
、ガラス、タルク、白マイカおよび金マイカ）、エチレ
ン−酢酸ビニル、ポリウレタンなどの高分子物質、耐衝
撃性向上剤、ならびにオキシメチレンポリマーと適合性
のある着色顔料、たとえばアゾ染料、および硫化カドミ
ウム−セレン化カドミウムレッドおよび「メルカジウム
・レッド」などの赤色顔料、フタロシアニン・ブルーな
どの青色顔料、ｅｌＺ化クロムグリーンなどの緑色間料
、二酸化チタン白などの白色顔料、およびカーボンブラ
ンクなどの黒色顔料などを含有させることができ、これ
らは、一般に組成物の全重量の約５重量％までの量で配
合することができる。

（実施例） 以下の実施例は、本発明の具体例を例示するものであっ
て、本発明を制限する意図はない、特りこ指定のない限
り、以下の実施例で使用したオキシメチレンポリマーは
、米国特許第３，２５４．０５３号の実施例１に記載の
方法で調製したトリオキサンとエチレンオキシドとのオ
キシメチレンコポリマーである。このポリマー中の触媒
残渣は、米国特許第２．９８９．５０９号に記載のよう
にアミンで失活させ、次いで米国特許第３，３１８，８
４８号および米国特許第３．１７４，９４８号に記載の
方法にしたがって溶融加水分解法もしくは溶液加水分解
法により処理して、不安定な末端単位を除去した。

実施例で言及した各種の分析および試験は下記のように
して実施した。

倉固仕ｌ生 金型付着物の評価試験は、４３５〜４４０下（２２４〜
２２７℃）の熔融オキシメチレンポリマーを、直径４１
ｎ（１０：’＋ｎ）　ｘ厚み１／１６ｉｎ　（１，６＋
ｎ）のディスク型キャビティに反復射出することにより
行った。金型付着物の傾向を検討するために、２＠類の
金型温度を使用した。低い方の１５０下（６６℃）の金
型ａ度は、遊離ホルムアルデヒドのａｍおよび安定剤の
滲出による金型付着物の堆積を検討するために選択した
。高い方の２００下（９３℃）の金型温度では、ホルム
アルデヒドの凝縮は起こらず、金型付着物は玉に安定剤
に関連した原因により生成した。観察に十分な量の金型
付着物を堆積させるために、上記の低温および高温の金
型温度に対してそれぞれ７００回および３０００回の射
出を行う。含水量を均一化するために、全ての試料を試
験前に１８０下（８２℃）で４時間乾燥する。金型付着
物の試験中、ディスク型金型キャビティを最初の２５０
回の射出については５０回毎、その後は１００回毎に検
査する。金型付着物の評価は、軽度（ゲート付近の三日
月型堆積）、中度（ディスクキャビティ内部の環状堆積
）、オよび重度（ディスクキャビティ内部の均一な堆積
）に区分して記録する。各測定時に、金型キャビティの
一部をノクソン（ＮＯＸＯＮ。

ボイル・ミツドウェイ＜Ｂｏｙｌｅ−Ｍｉｄｗａｙ＞社
製の液体金属研磨剤）をしみ込ませた布で拭く、ノクソ
ンを拭き取りの３分前に金型表面に被覆し、この被膜を
金型表面上に３分間とどめて置く。ノクソンの被覆で金
型付着物が除去できなかった場合は、これを除去困難と
して記録した。

ホルムアルデヒド この試験は、試料１００　ｇを蒸留水１００賊中で６０
分間還流煮沸させることにより行う。抽出液を、次いで
水酸化カリウム溶液（０，Ｉ　Ｎ）で中和し、最終ｐＨ
を記録する。亜ｆＬｖＩナトリウム溶液（０，１Ｎ）５
０　ｍを抽出液に添加する。この最終溶液を次いで硫酸
（０，ＩＮ）により、最初に記録したｐＨ値に戻るまで
滴定する。抽出性ホルムアルデヒドの値は、次式により
算出する。

抽出性ホルムアルデヒド（χ）−（ＴｘＮｘ３）／Ｗ式
中、Ｔ−ｇ酸の滴定量（区） Ｎ＝硫酸の規定度 Ｗ＝厳密な試料重量（ｇ） 笠Ｘ互旦二 ＭＸカラーは、メルト・インデクサ−中でオキシメチレ
ンポリマー試料数グラムを２３０℃で３０分間保持する
ことにより測定する。試料を次いで押出および圧縮成形
して、厚さ１／８　ｉｎ　（３−２ｍ）の円板状試験片
を形成し、ハンター色差計を使用してｂカラー値の変化
を測定した。この試験は、成形加工業者が経験する樹脂
の変色傾向の尺度を与える。

メルト・フロー・インデックス メルト・フロー・インデックスは、押出プラストメータ
（メルト・インデクサ−）により測定する。測定方法は
本質的にＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７３と同じである。

この装置により、２１６０ｇの死荷重を受けさせて直径
０．３７６　ｉｎ　（９，６謳）のシリンダから１９０
℃で直径０．０８２５　ｉｎ　（２、］劾）×長さ０．
３１５　ｉｎ　（８，０−）のオリフィスを通して押出
されるオキシメチレンポリマーの１０分間の流量を測′
定する。

軌　　　　　（ＴＧＡ） ＴＧＡは、オキシメチレンポリマーの熱と酸化の複合作
用による分解傾向を示す尺度である。この実験は、ネフ
チニーゲラテポーＧｍｂＨ（西独）製で米国ペンシルベ
ニ７州のネソチュ・インコーホレイテッドにより販売さ
れているネッチュ４０９型熱分析装置を使用して行う。

２０〜３０メツシユの粒度の試料をサイロゲニソク（ｃ
ｙｒｏｇｅｎｉｃ）粉砕により調型する。試料１ｇを試
験装置内の酸化アルミニウム製試験るつぼに入れる。次
いで、キャリヤーガスと酸化剤の両方を兼ねる空気を１
３０ｇ／分の沃ｆで試験装置内に流す。この試験装ｒを
室温から２７５℃まで５℃／分の一定昇温速度で加熱し
、帯記録紙記録計により減１νＳ温度のデータを記録す
る。加熱初期は、Ｒ１１ｔｖｓ温度の関係は、わずかに
負の勾配の直線となる。安定剤が全て消費されてしまう
と、急激な勾配の変化が記録され、試料が受ける分解が
加速される。この勾配が変化する温度を、分解誘導温度
として記録する。また、２２０℃での減量に対する１１
０℃での減量を比も記録する。この２つのパラメータを
使用して、各種試料の熱酸化安定性を比較する。

底長韮久久 成形品臭気は、１／２　Ｘｉ／８　Ｘ　５　ｉｎ　（１
３Ｘ３．２　Ｘ］２７曹富）の曲げ試験棒４本と、２　
ＸＩ／８　ｉｎ　（５］Ｘ３．２　ｍｍ）の円板試験片
４枚を、成形後ただちに容ｆｆｉ】バインド　（約０．
５　ｆ）の広口密閉ビン（メーソン・ジャー）に入れて
貯蔵することにより測定する。このビンを二重フタによ
り気色に密閉し、スクイロフォーム（発泡ポリスチレン
）の閉鎖容器の中に２時間入れでおき、ホルムアルデヒ
ドの発生が平面に達するようにする。試料ビンから５虻
のガス試料を抜き取り、熱伝導率検出装置を備えたパー
キン・エルマー社製のＦ−４５型ガスクロマトグラフ装
置に注入して、ガス試料中のホルムアルデヒド濃度を測
定する。

ポリマーの弧＼″凍ｒ＃′（ＫＤ２３゜）ポリマーのＫ
ＤＺＪ。は、２３０℃の空気循環式乾燥器内で開放容器
に入れたポリマー試料を加熱し、そのＷｔ率を測定する
ことにより求められる。たとえば、不安定な末端基を除
去するための加水分解を受けさせたトリオキサンとエチ
レンオキシドとの非安定化オキシメチレンコポリマーの
Ｋ　Ｄ２３゜は、１％／分をかなり超え、一般に約２３
０℃で４５分後には完全な消失を生ずる。

叉丘■土 下記の第１表に示す組成物Ａ〜Ｉを、ヘンシェル・ミキ
サーで成分を混合し、次に混合物を１．５ｉｎ　（３８
ｍｍ）のジョンソン１軸押出機を使用して押出すことに
よりｔＡ製した。オキシメチレンポリマーは次の３種類
の異なるものを使用した。第一のポリマーはメルト・フ
ロー・インデックス９．８の１００％ＭＨコポリマー（
熔融加水分解ポリマー）、第二はメルト・フロー・イン
デックス８．６の１００％ＳＨコポリマー（溶液加水分
解ポリマー）、第三はＭＨコポリマー５０％とＳＨコポ
リマー５０％との混合物であった。このすべてのポリマ
ーが、当業者が通常使用する量の慣用のヒンダード・フ
ェノール系酸化防止剤、離型剤および核形成剤を含有し
ていた。シアノグアニジン（ＣＮ　Ｇ）は比較用の安定
剤として使用した。ベンゾグアナミン（ＢＺＧ）は、本
発明を例示する組成物において使用した。押出物を細断
し、次の試験に付した：成形品臭気、ＴＧＡ　（誘導温
度及び減量）−Ｋｄ、メルト・フロー・インデックス、
抽出性ホルムアルデヒド、およびＭＸ　ｂカラー、これ
らの試験結果を、次の第１表〜第７表にまとめて示す。

第１表 ＊　比較用安定剤 第２表 ＊　比較用安定剤 第３表 ＊　比較用安定剤 第４表 ＊　比較用安定剤 第５表 ＊　比較用安定剤 ＊＊　メルト・フロー・インデックス 第６表 ＊　比較用安定剤 第７表 ＊　比較用安定剤 １００χＳＨの結果が１０１００Ｘの結果よりよいこと
が判明した。これは、ＳＨ法を使用すると重合不純物の
除去がより完全になるからであると考えられる。ＭＨ／
ＳＨが５０１５０の混合物は、一般的りこ、１００χＳ
Ｒと１００χＭＨの中間の挙動を示す。第２表は、ＭＨ
ポリマーとＳＨ法ポリマーとの間にＴ（。

Ａｆｆｌｉ温度で約１０℃の差があることを示している
。

０．１％ＣＮＧに代えて０．１％ＢＺＧを使用した場合
、３種類のどのポリマーでもＣＮＧ使用時と同等（ない
し若干高い）ＴＧＡ誘導温度が住じている。同じ結論が
、第３表および第４表に示したＴＧＡ減量のデータおよ
びＫｄ値の結果についても全（あてはまる、したがって
、ＢＺＧで安定化したポリマーの熱安定性は、ＣＮＧ対
照例の場合に匹敵する。熱安定性を評価する手段として
メルト・フロー・インデックスを測定した第５表に示す
メルト・フロー・インデックスの結果も、この結論を支
持している。

ＣＮＧに比べてＢＺＧの有利な点として２つの利点が認
められる。それはＭＸ　ｂカラー値と成形品臭気の低下
である。第７表に示すように、ＢＺＧで安定化した組成
物のＭＸ　ｂカラー値は、ＢＺＧ濃度が０．０２５％か
ら０．４％の範囲内で変動しても、ＭＨ／ＳＨ比に関係
なく約６以下にとどまるのに対して、０．］　％ＣＮＧ
対照例のＭＸ　ｂカラー値は約１０〜２０の範囲内であ
る。１００χＭＨポリマーおよび５０１５０Ｍ　Ｈ／　
Ｓ　Ｈポリマーについては、ＢＺＧの量を０．１％から
０．２％、さらに０．４％に増加させた場合に、ＭＸ　
ｂカラー値の実質的な低下がｔ？められる。一方、Ｓ）
ｌポリマーについては、ＢＺＧｔｔｉ度を０．１　％を
超えて高くしてもＨχｂカラー価のわずかな低下しか認
められない、第１表に示した成形品臭気の結果は、同じ
０．１％濃度で、ＢＺＧ安定化ポリマーの方がホルムア
ルデヒドの発生量が少ないことを示している。ＢＺＧｆ
ｉ度を０．１　％から０．２％に増大させると、ホルム
アルデヒド発生量の著しい減少が認められが、それ以上
にＢＺＧの量を増大させても成形品臭気の低下はそれ以
上にはあまり起こらない、ホルムアルデヒドの臭気の別
の尺度である、第６表に示した抽出性ホルムアルデヒド
の結果も、成形品臭気に基づく結論を支持している。Ｃ
ＮＧの量を増大させていっても成形品臭気をいくらか低
減させることが可能であるが、この操作により、ＣＮＧ
がプレートアウトして、除去困難な金型付着物を形成す
る傾向が著しく高まる。

スぶり津ｌ 実施例１に記載のＭＨコポリマーおよびＳＨコポリマー
を各種の比率で使用して、組成物Ｊ−Ｕを調製し、実施
例１に記載の方法で混合および押出を行った。安定剤と
して、ＢＺＧ、ＣＮＧおよびメラミン（ＭＥＬ）を使用
した。各組成物を下記の表にまとめて示すように反復し
て成形し、金型付着物を上記のようにして評価した。結
果を次の第８表および第９表にまとめて示す、第８表に
示した金型付着物試験は、ホルムアルデヒドの凝縮およ
び安定剤の滲出の両方が原因のものを堆積させるために
低い方の金型温度（１５０下）で行った。ＢＺＧ安定化
組成物は全て拭き取り剤としてノクソンを使用して拭き
取り可能な金型付着物を示す、これに対して、０．１％
ＣＮＧの対照例では、よりひどい金型付着物が生成し、
この金型付着物の性質は熱硬化型であって、ノクソンの
塗布ではきれいにすることができない。この金型付着物
を揚き削るには、カミソリの刃が必要であり、非常に時
間のかかる面倒な作業となる。

第９表は、安定剤が原因の金型付着物の傾向を測定する
ために高温の金型温度（２００下）で行った金型付着物
の試験結果を示す。滲出の（ψ向を低下させるために、
低分子ｆのアミジン化合物（ＣＮ　Ｇ）（分子量８４）
の代わりに、分子量のより大きいアミジン化合物（ＭＥ
Ｌ）（分子ｆｆ１１２６）を使用する。第９表に示した
ように、分子量１８７のＢＺＧは、金型付着物の試験で
ＭＥＬをしのく成績を示す、１００％ＳＨポリマーにつ
いて、ＢＺＧ安定化組成物は金型付着物を生じなかった
のに対し、ＭＥＬ安定化対照ポリマーは除去困難な金型
付着物を生成した。同様の結果が５０１５０Ｍ　Ｈ／　
Ｓ　Ｈポリマー原料についても得られた。ＢＺＧ安定化
組成物はＭＥＬ安定化対照例より少ない金型付着物を生
じ、ＭＥＬ型の金型付着物はやはりその除去にカミソリ
の刃が必要であるのに対し、ＢＺＧ型の金型付着物はノ
クソンで除去できた。

第８表 低金型温度（１５０下）−射出回数７００回（注）１：
比較用安定剤 ２：金型付着物の除去にカミソリの刃で金型を掻き削る
ことが必要であった。

ることにより簡単に除去できた。

第９表 Ｃυｌ：比較用安定剤 ２：１８）０回の射出で停り ることにより簡単に除去でき九 必要であっ九 代坪人升坪士広翻軍−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシメチレンホモポリマーおよび一般式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ水素、低級ア
   ルキル基およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群
   から選ばれ、ｍは０〜５の整数であって、反復単位の６
   ０〜９９．６％においてはｍは０である）で示される反
   復単位からなるオキシメチレンコポリマーよりなる群か
   ら選ばれたオキシメチレンポリマーに、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の場合には、
   Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＨ＿３
   −、Ｈ＿２Ｃ−（ＣＨ＿２）＿８−、Ｃ＿２Ｈ＿５−、
   Ｃ＿３Ｈ＿７、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、Ｈ−、ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿
   １＿６−および▲数式、化学式、表等があります▼から
   選ばれた１価の基であり、ｎが２の場合には、Ｒ＿３は
   、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び−（ＣＨ＿２）＿４−から選ばれた２価の基である
   ）で示される化合物からなる安定剤を少量配合したこと
   を特徴とする、オキシメチレンポリマー組成物。
2. （２）前記安定剤を、組成物の全重量に基づいて約０．
   ０２５〜５重量％の量で配合した、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. （３）前記安定剤の量が約０．０２５〜３重量％である
   、特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）前記安定剤の量が約０．１〜０．３重量％である
   、特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）前記安定剤がベンゾグアナミン、すなわちｎが１
   であり、Ｒ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある化合物である、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の組成物。
6. （６）前記オキシメチレンポリマーがコポリマーである
   、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の組
   成物。
7. （７）前記コポリマーがトリオキサンとエチレンオキシ
   ドもしくは１，３−ジオキソランもしくはその両者との
   コポリマーである、特許請求の範囲第６項記載の組成物
   。