CN87100470A - 稳定的甲醛聚合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种甲醛聚合物的组合物。该组合物可以在模塑时呈现减少生成模塑沉积物的倾向，减少气味，和在热应力下减少褪色的倾向。该组合物包含大量的甲醛聚合物和少量的稳定剂。该甲醛聚合物选自甲醛均聚物和甲醛共聚物，该共聚物的结构式和稳定化合物的结构式分别如下：

Description

本发明关系到稳定的甲醛聚合物，特别是关系到具有减少模塑时形成模塑沉积倾向、气味和在热应力下褪色倾向的稳定甲醛聚合物。

此处所用的聚甲醛这个词系指包括甲醛均聚物及二醚类和二酯类，还包括了甲基共聚物。它包括至少含有60%的甲醛重复单元，和至少一种从可与该甲醛单元的离子源共聚的单体衍生出来的其它单元的甲醛聚合物。

甲醛聚合物具有-CH₂O-重复单元已为人所知多年。它可以通过例如无水甲醛的聚合或通过甲醛的环状三聚物-三噁烷的聚合来制取，而在诸如热稳定性、分子量、模塑性、色度等物理性质上，将部分随其制备方法、所用的催化聚合技术以及可加入到聚合物中的共聚单体的不同类型而变化。

尽管高分子量的甲醛聚合物是比较热稳定的，但还是提出了通过提高热稳定性以增加聚合物用途的各种处理方法。其中有聚甲醛均聚物的半缩甲醛基的封端法和除去在含有诸如乙氧基一类的分散性稳定单元的共聚物中不稳定甲醛基团的水解法。甚至在这些处理方法之外，还发现了需要向聚合物中加入各种稳定剂、抗氧化剂和开链钝化剂。其中最成功并得到广泛采用的热稳定剂是含氮化合物。已经发现此等化合物有效于降低聚合物的热降解速度。但是，产生了两个问题，使得此等体系在工业采用上略感不足。第一个问题是在模塑过程或模塑以后遇到有一种类似胺味或“鱼腥”味;第二个问题，而且甚至是更重要的问题，就是生成一种具有聚合性和热固性的模塑沉积物。后一个问题当生产小件或狭窄的模塑件时尤为重要。除去模塑沉积物是困难的，而且要浪费很多时间。

在先前技术中公开的一种稳定剂体系，包含一种膦化合物或一种叔膦氧化物，一种抗氧化剂和一种金属氧化物。当其加入到甲醛聚合物中时，可以获得热稳定性得到改进的、甚至不散发有害臭味的一种组合物。当该组合物被模塑时，不留下模塑沉积物。组合物最好是含有少量的（a）一种叔膦氧化物、（b）一种烯化双酚抗氧化剂和（c）一种碱土金属氧化物，例如MgO。

在先前技术公开的另一种稳定剂体系，包括一种环脒化合物（例如具有环上碳双键连于一个环上氮原子，并且单键连于另一个环上氮原子的化合物）和一个既含有胺基又含有酰胺基，并且每个氨基氮原子具有从0.2至5个酰胺基的化合物（“胺-酰胺”）。比较好的稳定化合物都没有碳-碳烯键不饱和现象。

公开的较好的环脒化合物为那些每22个碳原子至少含有一个脒基、具有键连氮、碳、氧或氢的脒基的剩余化合价。特别适宜的化合物是胺取代三嗪，例如，均三嗪的胺取代衍生物，包括三聚氰胺（2，4，6-三氨基均三嗪）。氨基可以是伯、仲或叔基，同时可以有诸如羟基取代基之类的其它取代基。在公开了的特定化合物中，适宜的有2，4，6-三氨基均三嗪（三聚氰胺）、N，N-二乙基三聚氰胺、苯基三聚氰胺、丁基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺、N，N′，N″-二羟甲基三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基均三嗪、2，4-二氰基-6-丁基均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-环乙氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-氯代均三嗪、2，4-二氨基-6-巯均三嗪、2，4-二羟基-6-氨基均三嗪（三聚氰酸-酰胺），2-羟基4，6-二氨基均三嗪（三聚氰酸二酰胺）和N，N，N′，N′四氰乙基苯并三聚氰二胺。

较好的胺-酰胺公开的化合物中，胺基为叔胺基，并且其中每个氨基氮原子有1至3个酰胺基。适宜的胺-酰胺包括含有N-Ra-Z-Rb结构的化合物，其中Ra为具有末端碳原子键的二价有机基，Z为基团

它是对于其它分子中的原子而言可以在任何位置上的一个基，和Rb为氢或具有末端碳键的一价有机基，例如烷基或芳香基，它们或是未被取代或是仅含有惰性取代基。较好的化合物为Rb是氢和游离氮键是单键连于碳原子的化合物，此等化合物具有末端酰胺基，也即是

基和叔氨基。该结构式左侧的游离氮键，在适用的化合物中，可以键联上烷基、芳香基，或通过碳原子键联在其它杂环原子上。游离氮键可以键联于具有酰胺基的另外基上。如果需要的话，连在游离氮键上的基可以在其骨架上具有一个或更多的附加的叔氨氮原子，或甚至包括重复的聚合结构。

二价基Ra可以是一个诸如亚甲基、乙烯基或丁烯基之类的亚烷基，或是一个亚芳基诸如苯烯基。这些基可以是未被取代的或是含有惰性取代基的。如果需要，二价基，也可以在其骨架中具有一个或更多的附加叔氮原子。

在公开了的特定的叔胺-酰胺中，适宜的是次氮基-三（β-丙酰胺）、β-（4-吗啉基）丙酰胺、N，N-二甲基-对甲氨酰苯胺、4-二乙氨-2-甲基N-乙酰苯胺和对二乙氨N-乙酰苯胺。

据进一步透露，制备除了具有特别良好的热稳定性以外，还有在遇热情况下具有良好抗褪色性的组合物的方法是，向组合物加入作为热稳定剂和第三组分的一种酚的化合物。

另据先前公开的技术，提高甲醛聚合物热稳定性的方法是，向其中加入至少一种脒化合物，即具有一个碳原子双键联于一个氮原子，并且单键联于另一个原子上的化合物。公开的较好的脒化合物是N-取代的脒化合物，其中其它的氮原子则单键联于脒基上，最好是联在碳原子上。公开的另一类较好的脒化合物是脒基上的碳原子键联在其它一个碳原子、一个氧原子或一个氢原子上的脒化物。

公开的适合的脒化合物，包括含氰基胍的氰基胍类化合物、脒、和其它包括含有二价1-氰基-3，3胍基的化合物：

在该取代氰基胍中，可以采用的是那些在胍环的3-氮位置上具有一个或二个适宜的惰性取代基的氰基胍。例如，在上述结构式中，Rc和Rd可以是相同的或不同的惰性取代基，包括氢、烷基、芳香环烷基、羟烷基、卤烷基、卤芳基和其它取代基。公开的适宜的惰性取代基，是不会产生不希望要的反应的惰性取代基。公开的适宜的特定化合物包括：1-氰基-3-甲基胍、1-氰基-3-乙基胍、1-氰基-3-异丙基胍、1-氰基-3，3-二苯基胍、1-氰基-3-羟甲基胍、1-氰基-3-十二烷基胍、1-氰基-3-（2-羟乙基）胍、1-氰基-3-（2-溴乙基）胍、1-氰基-3-（间-氯苯基）胍和1，3-二氰胍。

公开的先前技术中，还有其它的稳定剂可包含在甲醛聚合物中用作稳定有机基质，其中有抗热氧化降解的一种化合物。其结构式为：

式中Re和Rf互不相干，为烷基、环烷基或芳香基、Rg为氢或与Re连结，为四亚甲基、Rh为氢或低级烷基或与Rf连结为四亚甲基、Ri指氢、烷基、芳香基、酰氧基烷基、烷氧基或苯基、Rj为氢、烷基、苯基或如下式的基团：

或与Ri连结，为烷烯基，Rk为氢、烷基、苯基、苄基或烷基苯基或与Ri或Rj连结，为亚烷基或与Ri和Rj相连，为链烷三苯甲基，Ri、Rj和Rk都含有至少一个碳原子，Y为-O-或-NH-、P为1，2，3或4和A为氢或从一种有机或无机羟基酸A-（OH）P衍生来的基团。

在较好的化合物中，公开的是P为3-n-n′，A为一个结构式如下的化合物：

式中n和n′互不相干，为0或1，Rl和Rm彼此独立，为一种烷氧基、一种环烷氧基、一种芳烷氧基、一种芳氧基、一种巯代基、一种氨代基、或是一种杂环基。

虽然上述稳定剂是有效的，但还是需要一种简单的供甲醛聚合物用的稳定剂，当将之加入此等聚合物时，会减少模塑时形成模塑沉积物，降低臭味，并且在热应力下减少该聚合物的褪色倾向。本发明就满足了这一需要。

本发明提供一种具有模塑时减少形成模塑沉积物、减少气味并且在热应力下减少褪色倾向的稳定的甲醛聚合物。组合物包括一种甲醛聚合物。该聚合物选自一种甲醛均聚物及一种共聚物，该共聚物的结构式为：

式中R₁和R₂各选自氢、低级烷基及囟代低及烷基，n是从零至5的整数，在60～99.6%的重复单元中，n皆为零。组合物中具有少量含有结构式如下的化合物的稳定剂：

其中n为1或2，当n为1时，R₃是选自

、CH₃-、H₃C-（CH₂）₈-、C₂H₅-、C₃H₇-、（CH₃）₂CH-、 、H-、CH₃（CH₂）₁₆-及

中的一价基，当n为2时，R₃是选自：

及-（CH₂）₄-中的二价基。稳定剂的使用量宜为约0.025%至约5%（重量），最好为约0.025%至约3%（重量）。较好的稳定剂是苯并胍胺。

本发明的组合物中所用的甲醛聚合物，包括甲醛均聚物和二醚类及二酯类。也采用了一般较好的甲醛共聚物，该共聚物包括具有至少60%甲醛重复单元的甲醛聚合物和至少从一种可与甲醛单元离子源共聚的单体衍生出来的其它单元。根据本发明领域所采用的共聚物具有含有重复单元的结构。该重复单元的结构式为：

式中R₁和R₂各选自氢、低级烷基及低级卤代烷基，其中的n是从0到5的整数，而在60%至99.6%的重复单元中，n皆为0。

较好的一类共聚物是其结构包括具有结构式（-O-CH₂-（CH₂O）n）-）的重复单元，式中n是从0到2的整数，而在60%至99.6%的重复单元中，n皆为0，此类共聚物是由具有结构式如下的环醚与三噁烷共聚制备的，

式中n为0到2的整数。

在规定的可采用的环醚类中，有环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-三氧杂环庚烷、1，3-二噁烷、氧杂环丁烷、氧己环、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、新戊基缩甲醛、五丁四醇缩甲醛、三聚乙醛、四氢呋喃、和氧化丁二烯。特别好的是一种用三噁烷与环氧乙烷、1，3-二氧戊环或是与二者共聚制备的共聚物。

使用美国专利第2，986，506号中阐述的使用含有氧或硫为供电原子的氟化硼配位化合物的催化剂，可以高产率制备高分子量甲醛聚合物。

本发明中有效的共聚物，一般最好是作溶液水解（以下简写为“SH”）处理或是熔体水解（以下简写为“MH”）处理，以除去不稳定基。此等方法要降解共聚物链上的末端半缩醛基。以上两种方法已为熟悉技术的人所熟知，而且工业上已使用。美国专利第3，179，948号中公开了一种有效的溶液水解法。美国专利第3，318，848号中公开了一种有效的熔体水解法。

在本发明的组合物中，有效的稳定剂是结构式如下的化合物

式中：n为1或2，当n为1时，R₃是一种选自

、CH₃-、H₃C-（CH₂）₈-、C₂H₅-、C₃H₇-、（CH₃）₂CH-、

、H-、CH₃-（CH₂）₁₆-和

中的一价基，当n为2时R₃是一种选自

和-（CH₂）₄-中的二价基。

稳定剂化合物的结构式如下：

硬脂酸胍胺                  3-吡咯并〔1，2，a〕吡啶胍胺

特别好的苯并胍胺（n＝1;R＝

）。

组合物中稳定剂的含量宜占组合物总量的约0.025%至约5%（重量）。更好的为约0.025%至约3%（重量），最好的为约0.1%至约0.3%（重量）。较好的组合物包括一种甲醛聚合物和含量为约0.1%至约0.3%（重量）的苯并胍胺。

本发明的组合物，当与采用三聚氰胺

作为稳定剂相比时、证明提高了热稳定性，大量减少了模塑气味，并且当采用溶液水解法处理的甲醛共聚物时，不倾向于生成模塑沉积物;而当采用熔体水解法处理的甲醛共聚物时，或是采用熔体水解法处理的和溶液水解法处理的甲醛共聚物的混合物时，产生一种能够消除掉的模塑沉积物。含有三聚氰胺或氰基胍的组合物，则不管是用熔体水解法处理、溶液水解法处理，还是二者混合处理都倾向于生成一种热固性类型的模塑沉积物，以致需要花费时间去铲刮模型。本发明的组合物当与含氰基胍或三聚氰胺的组合物相比时，还呈现出既能减少可抽提的甲醛又能减少模塑气味弥散，并且能降低MX    b色度值-一种在热应力下，甲醛聚合物的褪色倾向，本发明的组合物比含氰基胍组合物还具有较好的再次研磨色度。

本发明的稳定的甲醛聚合物组合物，是通过可以得到基本上是均相组合物的任一种适宜的方法，来混合稳定剂与未稳定的聚合物而制备的。例如，稳定剂可以通过把聚合物和稳定剂都溶解到一个共同的溶剂中去，然后蒸发该溶液至干的方法，把稳定剂加入到甲醛聚合物中，或者是，可以通过把稳定剂在适当溶剂中制成溶液，再加到粉状固体甲醛聚合物上，再蒸发溶剂的方法，使稳定剂与甲醛聚合物直接混合。

混合物还可以用把粉状甲醛聚合物与粉状稳定剂进行干混，然后再挤压的办法，或熔融配料法，或是象在橡胶磨上操作那样，把稳定剂研磨到聚合物中去的办法来制备。视需要情况，稳定的甲醛聚合物组合物也可以含有增塑剂、颜料、润滑剂和其它诸如，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-氯-二苯酮、抗紫外线降解剂等稳定剂、成核剂、紫外线过滤吸收剂、聚酰胺、金属皂类、增强剂和填料，例如：玻璃、滑石、白云母、黄云母、和诸如乙烯乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙酯、冲击改性剂等聚合物，以及可与甲醛聚合物配伍的颜料，例如：诸如偶氮染料和硫化镉-硒化镉红颜料，和“汞镉橙”红，诸如酞菁兰等兰色颜料，诸如氧化铬绿的绿色颜料，诸如钛白的白颜料，以及诸如炭黑的黑色颜料，上述加入的量，相当组合物总量的5%（重量）以下。

以下诸实例是用来说明本发明的具体实施，但本发明不受所举实例的限制。除另有注明外，用在以下诸例中的甲醛共聚物都是三噁烷与环氧乙烷的甲醛共聚物。这种共聚物可按照美国专利第3，254，053号实例1中所述的方法制备。聚合物中残留的催化剂，按照美国专利第2，989，509号所述的方法，用胺予以钝化;共聚物然后按照美国专利第3，318，848号和第3，174，948号所述的方法，或者进行熔体水解处理，或者进行溶液水解处理，以除去不稳定的末端单元。

在诸实例中涉及到的各种分析方法如下：

模塑沉积物：测定模塑沉积物的方法是，重复将435～440°F的熔融甲醛聚合物注入直径4英寸和厚度1/16英寸的模槽。采用两种温度研究模塑沉积倾向。选用150°F低模塑温度，研究由于游离甲醛的缩聚和稳定剂的渗漏所形成的模塑沉积物。在200°F的高模塑温度下，不会发生甲醛缩聚，因此模塑沉积物主要与稳定剂有关。为了形成数量足以供观测用的模塑沉积物，分别进行700次低模塑的模塑和3000次高模塑温度的模塑。在试验前，所有样品均在180°F干燥4小时，以保证湿含量均一。在模塑沉积物试验过程中，在开始250次时，每50次检查盘式模槽一次，此后每100次检查一次。用轻度（环绕口形成新月形的沉积物）、中等（在盘形模槽内侧的环形沉积物）和重度（在盘形槽内侧的均匀沉积物）来描述模塑沉积。在不同的时间，用渍有NOXON（Beyle-Midway）制的液体金属抛光剂）的布擦一部分模槽。在擦干之前，让NOXON涂层保留在模塑表面3分钟。如果模塑沉积物不能被涂敷的NOXON除掉，则记为不易清除。

可萃取的甲醛：测定可萃取甲醛的方法是，在回流情况下，蒸发在100毫升中的100克的样品60分钟。然后用氢氧化钾（0.1N）溶液中和萃取物，并记录下最终的pH值。将50毫升亚硫酸钠（0.1N）加入萃取物。然后，用硫酸（0.1N）将此最后所得的溶液滴定到早先记录下来的原pH值的水平。可萃取的甲醛值可用下式计算：

可萃取的甲醛，%＝（T×N×3）/W

式中：

T＝硫酸的毫升数

N＝硫酸的当量浓度

W＝萃取样品的重量，克

MX色度：测定MX色度的方法是：置几克甲醛聚合物于熔体指数测定仪中，在230℃下放置30分钟;然后挤出样品并将其模压成1/8英寸厚的样板，用享特色度计测定b色度变化。此试验是要根据模塑者的经验评定树脂的褪色倾向。

熔体流动指数：熔体流动指数是用挤出塑性计（熔体指数测定仪）测定。这种方法基本上与ASTM（美国材料试验学会）D-1238-73方法等同。此仪器测量甲醛聚合物熔体在190℃下通过直径0.0825英寸和长度0.315英寸的毛细管10分钟的流率，甲醛聚合物熔体是来自在静重2，160克下的直径0.376英寸的量筒（Cylinder）。

热重量分析（TGA）热重量分析是测定甲醛聚合物热和氧化降解联合倾向的。此试验是用由西德Netzsch    Gerateban有限责任公司制造并通过宾夕法尼亚州Exton的Netzsch公司改装的Netzsch409热分析仪来进行的。通过旋转研磨（cyrogenic    grinding）制备20～30筛目的样品。置1克样品于试验包内的氧化铝试验坩埚中。然后，以每分钟130毫升的流速将空气引入试验包内。此空气起着载气和氧化剂双重作用。以每分钟5℃的等加热速度，将试验包的温度由室温提高到275℃并用纸带记录器记录重量损失对温度的曲线。重量损失对温度的曲线，开始是微凹的直线。当全部的稳定剂耗尽时，记录的波形突变，此时的样品加速分解。记录下此波形变化时的温度。此温度即为降解诱导温度。此外，还要记录下在110℃到220℃范围内的重量损失。此两参数可用于比较各种样品的热氧化稳定性。

模塑气味：模塑气味的测定方法是在模塑之后，立即将4根1/2英寸×1/8英寸×5英寸的软条和4个2英寸×1/8英寸园盘存放在1品脱的马桑瓶（Masonjar）内;用双盖将瓶密封，然后放置在泡沫聚苯乙烯箱内2小时，使甲醛弥散达到平衡;从样品瓶中取出5毫升气样，注入装有热导检测器的Perkin-Elmer型F-45气体色谱仪，测定气体中甲醛的浓度。

聚合物热降解速率（KD₂₃₀）：聚合物热降解速率的测定方法是，测定在开口容器中加热的聚合物样品的损失重量百分率，开口容器放置在230℃下具有循环空气的炉中。例如，不稳定的三噁烷和环氧乙烷（已经水解除去不稳定端基）与甲醛共聚物的KD₂₃₀值，大大超过每分钟1%，一般是在230℃下45分钟后完全损失。

实例1

制备组合物A到Ⅰ的方法是;用Henschel混合器混合各组分;然后用11/2英寸的Johnson单螺杆挤出机挤压混合物。采用了三种不同的甲醛聚合物的组合物。第一种是熔体流动指数为9.8的100%MH共聚物（熔体水解聚合物）;第二种是熔体流动指数为8.6的100%SH共聚物（溶液水解聚合物）;第三种是含50%MH共聚物和50%SH共聚物的混合物。所有的组合物均含有一般通用的受阻酚型抗氧化剂、脱模剂和成核剂，熟悉此工艺的人员可以确定适合本发明的上述各剂的典型用量。用氰基胍（“CNG”）作参比稳定剂。苯并胍胺（“BZG”）用在本发明的典型组合物中。将挤出物切开，进行下列分析：模塑气味，TGA（诱导温度和重量损失），Kd，熔体流动指数，可抽提的甲醛和MXb色度。按照上述方法进行这些分析。所得的分析结果综合在下面的表1至7内。

上述试验结果表明，100%SH法的结果优于100%MH法的结果，据信，这是由于当采用SH法处理时，聚合杂质脱除得比较彻底所致。50MH/50    SH混合物的性质，一般是介于100%SH法和100%MH法之间。表2表明，MH法聚合物和SH法聚合物之间的TGA诱导温度相差10℃。在所有三种聚合物中，用0.1%BZG取代0.1%CNG，可以得到类似的TGA诱导温度（稍高一些）。表3和表4所示TGA重量数值和Kd值，也具有与上相同的结论。因此BZG稳定的聚合物的热稳定性与CNG参比物相似。如表5所示，熔体流动指数结果（此结果可测定熔体流动指数持久性（perservation），作为测量热稳定性的一种方法）也加强了这种结论。

可以观察到，与CNG参比物相比，BZG有二个明显的优点，即降低了MXb色度和模塑气味少。如表7所示，由BZG稳定的组合物的MXb色度值，在BZG量由0.025%变到0.4%时，约为6，或小于6，与MH/SH的比值无关，而0.1%CNG参比物的MXb色度值约为10～18。当BZG量由0.1%增加到0.2%，0.4%时，对于100%MH法和50MH法/50    SH法的聚合物，MXb色度值明显下降;另一方面，在SH法聚合物中BZG的浓度超过0.1%时，MXb色度值仅稍有下降。综合在表1的模塑气味的试验结果表明，在同为0.1%量下，BZG稳定的聚合物的甲醛弥散量较低。可以看出，当BZG量由0.1%增加到0.2%时，甲醛弥散量明显降低，和进一步增加BZG量时，无助于降低模塑气味。可萃取的甲醛的试验结果如表6所示，这是甲醛气味的另一测量结果，也证明了根据模塑气味所得的结论。采用增加CNG量的方法，可以使模塑气味有所减少，但是这种做法会大大增加CNG的沉淀，并形成难清除的模塑沉积物的倾向。

实例2

用不同比例的实例1所述的MH法和SH法共聚物制备组合物J到V，然后按实例1所述方法混合和挤出。用BZG、CNG和三聚氰胺（“MEL”）作稳定剂。按照下文所述方法，模塑各组合物多次，然后按前面所述的方法评定模塑沉积物。所得结果汇总于下面的表8和表9内。表8中所示的模塑沉积物试验结果，是在低模塑温度（150°F）下进行的，以使同时聚集甲醛缩聚物和稳定剂渗出物。所有的BZG组合物都出现有用NOXON为清洁剂可擦去的模塑沉积物，相反。0.1%CNG参比物则产生较多的模塑沉积，而且此模塑沉积物的性质是热固性的，不能用NOXOX清除掉。这种模塑沉积物需要用刮刀清除，这是非常慢而辛苦的操作。

表9表示在高模塑温度（220°F）下，为了测量稳定剂添加剂的模塑沉积倾向而进行模塑沉积试验结果。用分子量较大的脒化合物MEL（分子量126）代替分子量较小的脒化合物CNG（分子量84），以减少渗出倾向。如表9所示，分子量187的BZG。在模塑沉积上优于MEL。对于100%SH法，BZG组成物不产生模塑沉积物，而MEL参比物产生难清除的模塑沉积物。用50MH法/50    SH法聚合物为原料时，得到了类似的结果。BZG组合物比MEL参比物产生的模塑沉积物小，MEL型模塑沉积物还需要用刮刀清除，而BZG型模塑沉积物是用NOXON清除的。

Claims (19)

1、一种甲醛聚合物的组合物，该组合物含有一种选自一种甲醛均聚物和一种甲醛共聚物的甲醛聚合物；其结构式为

式中R₁和R₂各选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，n为从0到5的整数，其中在60%到99.6%的重复单元中，n为0；该聚合物中加入有少量稳定剂，该稳定剂包括一种结构式如下的化合物

式中n为1或2，当n为1时R₃为选自

、CH₃-、H₃C-(CH₂)₈-、C₂H₅-、C₃H₇-、(CH₃)₂CH-、

、H-、CH₃(CH₂)₁₆和

的一价基团，当n为2时R₃为选自

和-(CH₂)₄-的二价基。

2、权利要求1所述的组合物，其中稳定剂含量占组合物总重量的约0.025%至约5%。

3、权利要求2所述的组合物，其中稳定剂的含量为约0.025%至约3%（重量）。

4、权利要求3所述的组合物，其中稳定剂的含量为约0.1%至约0.3%（重量）。

5、权利要求1所述的组合物，其中n为1和R为

。

6、权利要求1所述的组合物，其中的甲醛聚合物是一种共聚物。

7、权利要求6所述的组合物，其中的共聚物是一种三噁烷和环氧乙烷、1，3-二噁烷（或两者）的共聚物。

8、一种甲醛聚合物的组合物，该组合物含有一种选自一种甲醛均聚物和一种甲醛共聚物的甲醛聚合物，其结构式为

式中R₁和R₂各选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，n为从0到5的整数，其中在60%到99.6%的重复单元中n为0;该聚合物中加有占组合物总重量的约0.025%至约5%（重量）的稳定剂;该稳定剂包括一种结构式如下的化合物

式中n为1或2，当n为1时R₃为选自 、CH₃-、H₃C-（CH₂）₈-、C₂H₅-、C₃H₇-、（CH₃）₂CH-、

、H-、CH₃-（CH₂）₁₆-和

的一价基，为n为2时R₃为

或-（CH₂）₄-的二价基。

9、权利要求8所述的组合物，其中稳定剂的含量从约0.025%至约3%（重量）。

10、权利要求9所述的组合物，其中的稳定剂的含量从约0.1%至约0.3%（重量）。

11、权利要求8所述的组合物，其中的n为1和R₃为

。

12、权利要求8所述的组合物，其中的甲醛聚合物是一种共聚物。

13、权利要求12所述的组合物，其中的共聚物是三噁烷和环氧乙烷、1，3-二噁烷（或两者）的共聚物。

14、一种甲醛聚合物的组合物，该组合物含有一种选自一种甲醛均聚物和一种甲醛共聚物的甲醛聚合物，其结构式为

式中R₁和R₂各选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，n为从0到5的整数，其中在60%到99.6%的重复单元中n为0;该聚合物中加入有少量的苯并-胍胺作为稳定剂。

15、权利要求14所述的组合物，其中稳定剂的含量为约0.025%至约5%（重量）。

16、权利要求15所述的组合物，其中稳定剂的含量为约0.025%至约3%（重量）。

17、权利要求16所述的组合物，其中稳定剂的含量为约0.1%至约0.3%（重量）。

18、权利要求14所述的组合物，其中的甲醛聚合物是一种共聚物。

19、权利要求18所述的组合物，其中的共聚物是三噁烷和环氧乙烷、1，3-二噁烷（或两者）的共聚物。