CN102539624A - 一种聚甲醛热稳定性的测定方法 - Google Patents

一种聚甲醛热稳定性的测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102539624A
CN102539624A CN201210000750XA CN201210000750A CN102539624A CN 102539624 A CN102539624 A CN 102539624A CN 201210000750X A CN201210000750X A CN 201210000750XA CN 201210000750 A CN201210000750 A CN 201210000750A CN 102539624 A CN102539624 A CN 102539624A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyoxymethylene
formaldehyde
polyformaldehyde
thermal stability
assay method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210000750XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102539624B (zh
Inventor
朱培红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Bluestar New Chemical Materials Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Bluestar New Chemical Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Bluestar New Chemical Materials Co Ltd filed Critical Shanghai Bluestar New Chemical Materials Co Ltd
Priority to CN201210000750.XA priority Critical patent/CN102539624B/zh
Publication of CN102539624A publication Critical patent/CN102539624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102539624B publication Critical patent/CN102539624B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚甲醛的热稳定性测定方法，将聚甲醛加热至熔融，分解产生的甲醛气体由通入的惰性载气带出，通入亚硫酸钠溶液中，甲醛气体被亚硫酸钠溶液吸收生成氢氧化钠，用硫酸滴定液滴定反应生成的氢氧化钠，通过硫酸的消耗量换算出甲醛气体的量从而分析聚甲醛的热稳定性。本发明的技术方案提供了一种简便、可行的聚甲醛热稳定性测定方法，通过滴定的方法来确定聚甲醛高温分解后产生的甲醛含量，可直观地反映出聚甲醛的分解速率以及不同时间段下分解的具体情况，从而得出更加准确的聚甲醛热稳定性，为后续的加工提供准确的依据。

Description

一种聚甲醛热稳定性的测定方法
技术领域
本发明涉及聚甲醛的性能测定领域，具体涉及采用滴定法测定聚甲醛的热稳定性。
背景技术
聚甲醛产品(主要形态为粉料和粒料)中含有一定量游离的甲醛和一些不稳定的末端基。在后处理和后续的加工过程中，如果受热，会释放出游离的甲醛，不稳定的末端基以及聚合物主链也会发生分解释放甲醛气体。聚甲醛分解量的大小直接决定了聚甲醛粉料和粒料产品的热稳定性能，也决定了聚甲醛产品的加工性能。
目前对聚甲醛热稳定性的测量是通过聚甲醛的热重损失来衡量的，但此方法只能得到聚甲醛的绝对分解量，不能区别聚甲醛中的游离甲醛释放量和不稳定末端基的分解量，也不能直观地看到聚甲醛在不同时间的分解速率，因而不能客观地得出聚甲醛的热稳定性，也无法针对不同的情况进行相应的改进。
发明内容
为克服现有技术中聚甲醛的热稳定性测定中，不能直观反映聚甲醛具体分解情况的缺陷，本发明的目的是提供一种聚甲醛的热稳定性测定方法。
本发明提供的聚甲醛的热稳定性测定方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲醛加热至熔融，分解产生的甲醛气体由通入的惰性载气带出；
(2)将载有甲醛气体的惰性载气通入亚硫酸钠溶液中，所述甲醛气体被亚硫酸钠溶液吸收生成氢氧化钠；
(3)用硫酸滴定液滴定反应生成的氢氧化钠，通过硫酸的消耗量换算出甲醛气体的量从而分析聚甲醛的热稳定性。
步骤(1)所述聚甲醛的加热温度为210～250℃，并且在所述加热过程中保持加热温度的浮动在±2℃之内。
上述聚甲醛的加热温度需高于聚甲醛的熔点(164～165℃)，但是如果温度过高，则分解速度加快，无法区分不同来源的甲醛气体释放；如果过低，则分解速度过慢，会导致不同的聚甲醛产品分解情况区分不明显，而且不利于实际应用。基于此，本发明将加热温度设定为210～250℃，优选设置为223±2℃，与常规的热重分析温度相同。另外，加热的温度对聚甲醛的分解情况有着重要的影响，因此，测定过程中需严格控制加热温度的稳定性，温度的浮动在±2℃之内。
步骤(1)所述惰性载气为氮气、氩气或氦气。
所述惰性载气的气体流量为800～1200ml/min。由于本发明的测定方法要求尽量将产生的甲醛气体全部带出，因此惰性载气的气体流量较大。在测定过程中，为了维持测定过程的一致性以及测定方法的重现性，气体流量的波动应尽量控制为最小。
所述加热过程可在常规的密闭常压反应装置中进行。
所述亚硫酸钠溶液的浓度为0.02～0.06N。
测定过程在使用亚硫酸钠溶液前，将所述亚硫酸钠溶液的pH值调节至9以上，并在滴定过程中维持亚硫酸钠溶液的pH值不变。
所述亚硫酸钠溶液可以直接加入适量的强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)调节pH值，也可以加入额外的高浓度甲醛溶液，使其与部分亚硫酸钠生成氢氧化钠来调节pH值。在接下的滴定过程中，也要维持亚硫酸钠溶液中的pH值不变，因为溶液处于碱性环境下，会是硫酸和氢氧化钠的中和反应向正反应方向进行，加快反应速度。
优选地，所述亚硫酸钠溶液的pH值调节为9.0～10.0之间。
用来滴定氢氧化钠的所述硫酸滴定液的浓度为0.02～0.06N。
本发明所述测定方法优选针对常见的聚甲醛粒料和粉料。
上述任一项技术方案所述的滴定过程优选采用自动滴定仪完成。
上述任一项技术方案所述的滴定过程持续的时间为90～120分钟。
在滴定过程中，滴定时间段的划分对于聚甲醛产品的热稳定性分析有着至关重要的影响。一般说来，从加热分解开始计算，从开始的2分钟到10分钟，此时间通常为聚甲醛加工时熔融到挤出的时间。此时间段内释放的甲醛气体为：聚甲醛中溶解的大部分游离甲醛、小部分不稳定端基和微量聚合物主链分解出来的甲醛。因此此时间段可基本反映聚甲醛中游离甲醛的情况。
从加热分解开始的10分钟到30分钟之间，此时间段释放的甲醛为：聚甲醛中剩余的少量游离甲醛、大部分不稳定端基和小部分聚合物主链分解出来的甲醛量。因此此时间段主要反映出聚甲醛中不稳定端基的情况。
从加热分解开始的50分钟到结束，此时间段释放的甲醛聚甲醛小部分不稳定端基和大部分聚合物主链分解出来的甲醛量。因此此时间段主要反映处聚甲醛主链的分解情况。
根据现有不同品质的聚甲醛并结合滴定情况可以得出：当聚甲醛为粒料时，三个时间段产生甲醛气体的平均量在10ppm/min以下即可判定为热稳定性好；当聚甲醛为粉料时，三个时间段产生甲醛气体的平均量在300ppm/min以下即可判定为热稳定性好，优选地，从开始滴定的2分钟到10分钟的时间段内，产生甲醛气体的量在150ppm/min以下热稳定性更好。据此判断的聚甲醛热稳定性在常规后续的加工处理中也得到了验证，采用本发明方法判断聚甲醛热稳定性的结果是真实可靠的。
基于上述情况，根据本发明测定方法得到的硫酸消耗量与时间的关系，可以换算出甲醛产生量与时间的关系，再结合各个时间段甲醛气体的主要来源，就可以清楚得出聚甲醛产品中游离甲醛、不稳定端基以及主链各自的热稳定情况。游离甲醛的量多，后续热加工过程中会有大量甲醛气体溢出，影响下游产品的质量；不稳定端基或主链分离的甲醛量多，说明聚甲醛热稳定性差、加工性能差。因此，可以对聚甲醛产品的热稳定性有更加确切、全面的了解，继而针对不同的热稳定情况进行有针对性的性能改进。
本发明的技术方案提供了一种简便、可行的聚甲醛热稳定性测定方法，通过滴定的方法来确定聚甲醛高温分解后产生的甲醛含量，可直观地反映出聚甲醛的分解速率以及不同时间段下分解的具体情况，从而得出更加准确的聚甲醛热稳定性，为后续的加工提供准确的依据。
附图说明
图1为实施例样品1的滴定结果图；
图2为实施例样品2的滴定结果图；
图3为实施例样品3的滴定结果图；
图4为实施例样品4的滴定结果图；
图中：纵坐标为H2SO4消耗量(mL)、横坐标为时间(s)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例
1、将反应装置的加热油浴升温，油浴温度严格控制在223±2℃，在放入测定样品前需保温20分钟待温度稳定后才能开始测定，开始保温时即打开氮气阀门，氮气流量控制在1000±2ml/min，使反应装置内的空气完全排出。
2、配制浓度为0.05N的亚硫酸钠溶液以及浓度为0.05N的硫酸标准滴定液。用250ml的烧杯盛取200ml亚硫酸钠溶液，向其中加入少量甲醛溶液，由于亚硫酸钠和甲醛生成了氢氧化钠，使亚硫酸钠溶液的pH值升到10以上(粗测)，然后采用硫酸滴定液滴定，最终使亚硫酸钠溶液的pH值调节至9.20。
3、用铝皿取3.000±0.003g聚甲醛样品，将样品放入油浴加热的反应装置中，反应装置需严格密闭。开始测定，从反应装置排出的氮气载气将分解产生的甲醛气体带入亚硫酸钠溶液中，再用前述配制的硫酸标准滴定液同时进行滴定，滴定过程采用与电脑连接的自动滴定仪进行，整个滴定过程中严格控制亚硫酸钠溶液的pH值为9.20。滴定时间设定为90min，当实验进行到设定的时间后，自动结束，按照不同时间段硫酸消耗的量，换算出分解得到的甲醛的量，并记录下结果，以K1\K2\K3表示：
①K1：表示从加热分解开始的2分钟到10分钟之间的甲醛平均量，此时间为常规聚甲醛加工熔融至挤出的时间。此时间段释放的甲醛为聚甲醛中溶解的大部分游离甲醛、部分不稳定端基和聚合物主链分解出来的甲醛的量。
②K2：表示从加热分解开始的10分钟到30分钟之间的甲醛平均量，此时间段释放的甲醛为聚甲醛中剩余的少部分游离甲醛、大部分不稳定端基和小部分聚合物主链分解出来的甲醛量。
③K3：表示从加热分解开始的50分钟到90分钟之间的甲醛平均量，此时间段释放的甲醛聚甲醛小部分不稳定端基和大部分聚合物主链分解出来的甲醛量。
根据以上实验过程以及分析方法，分别取聚甲醛粒料(编号1、2)和粉料(编号3、4)各两个样品进行上述测定，得到的滴定结果如图1-4所示，根据硫酸的消耗量计算出产生的甲醛气体的量，结果如下：
表1样品1-4在滴定过程不同时段产生的甲醛气体的平均量(ppm/min)
  编号   K1   K2   K3
  1   2.6   4.1   1.5
  2   93.4   16.0   6.0
  3   110.4   312.4   353.1
  4   376.3   1885.4   1082.0
表2样品1-4的热稳定性分析结果
Figure BDA0000128588760000061
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚甲醛热稳定性的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚甲醛加热至熔融，分解产生的甲醛气体由通入的惰性载气带出；
(2)将载有甲醛气体的惰性载气通入亚硫酸钠溶液中，所述甲醛气体被亚硫酸钠溶液吸收生成氢氧化钠；
(3)用硫酸滴定液滴定反应生成的氢氧化钠，通过硫酸的消耗量换算出甲醛气体的量从而分析聚甲醛的热稳定性。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤(1)所述聚甲醛的加热温度为210～250℃，并且在所述加热过程中保持加热温度的浮动在±2℃之内。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性载气为氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述惰性载气的气体流量为800～1200ml/min。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述亚硫酸钠溶液的浓度为0.02～0.06N。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，使用前将所述亚硫酸钠溶液的pH值调节至9以上，并在滴定过程中维持亚硫酸钠溶液的pH值不变。
7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述亚硫酸钠溶液的pH值调节为9.0～10.0之间。
8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述硫酸滴定液的浓度为0.02～0.06N。
9.根据权利要求1-8任一项所述的测定方法，其特征在于，所述滴定过程采用自动滴定仪完成。
10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于，所述滴定过程持续的时间为90～120分钟。
CN201210000750.XA 2012-01-04 2012-01-04 一种聚甲醛热稳定性的测定方法 Expired - Fee Related CN102539624B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210000750.XA CN102539624B (zh) 2012-01-04 2012-01-04 一种聚甲醛热稳定性的测定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210000750.XA CN102539624B (zh) 2012-01-04 2012-01-04 一种聚甲醛热稳定性的测定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102539624A true CN102539624A (zh) 2012-07-04
CN102539624B CN102539624B (zh) 2015-02-04

Family

ID=46347027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210000750.XA Expired - Fee Related CN102539624B (zh) 2012-01-04 2012-01-04 一种聚甲醛热稳定性的测定方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102539624B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103994944A (zh) * 2014-05-28 2014-08-20 天津大学 一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置和方法
CN105498454A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 神华集团有限责任公司 一种聚甲醛内气态甲醛的含量测定方法和收集装置
CN106124693A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 湖南金化科技集团有限公司 用于测定凯松防腐剂中异噻唑啉酮含量的方法
CN109061042A (zh) * 2018-08-16 2018-12-21 国家能源投资集团有限责任公司 一种测定聚甲醛中不稳定羟基含量的方法
CN111855890A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 杭州牛斗科技有限公司 适用于连续加料反应过程中维持反应液所需ph值的方法
CN112710577A (zh) * 2020-12-02 2021-04-27 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 聚甲醛热稳定性的快速检测方法
CN114166837A (zh) * 2021-12-15 2022-03-11 无锡殷达尼龙有限公司 一种长碳链二元酸热稳定性的测试方法
CN114184558A (zh) * 2021-10-20 2022-03-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 测定聚甲醛不稳定端基含量的方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100470A (zh) * 1986-01-30 1987-10-28 塞拉尼斯公司 稳定的甲醛聚合物
CN1276372A (zh) * 1999-06-05 2000-12-13 东丽株式会社 三噁烷贮存法、由它聚合得到的聚甲醛树脂及其生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100470A (zh) * 1986-01-30 1987-10-28 塞拉尼斯公司 稳定的甲醛聚合物
CN1276372A (zh) * 1999-06-05 2000-12-13 东丽株式会社 三噁烷贮存法、由它聚合得到的聚甲醛树脂及其生产方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于建: "《聚甲醛的耐热稳定化研究》", 《工程塑料应用》, vol. 29, no. 4, 24 April 2005 (2005-04-24) *
徐建平等: "《亚硫酸钠酸碱滴定法测定人造板及制品中甲醛释放量》", 《理化检验-化学分册》, vol. 42, no. 6, 31 July 2006 (2006-07-31) *
李惠林，段怡飞: "《聚甲醛等温热降解》", 《四川大学学报》, vol. 37, no. 4, 31 July 2005 (2005-07-31) *
段怡飞: "《聚甲醛的热降解和稳定化研究》", 《四川大学硕士学位论文》, 14 July 2005 (2005-07-14) *
段怡飞等: "《聚酰胺对聚甲醛的稳定化作用》", 《高分子材料科学与工程》, vol. 20, no. 2, 31 March 2004 (2004-03-31) *
潘广勤等: "《共聚甲醛的热稳定性及降解动力学研究》", 《2003年全国高分子学术论文报告会》, 24 April 2005 (2005-04-24) *
闫树刚: "《甲醛的快速检测方法之研究》", 《中国农学通报》, vol. 19, no. 3, 30 June 2003 (2003-06-30) *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103994944A (zh) * 2014-05-28 2014-08-20 天津大学 一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置和方法
CN103994944B (zh) * 2014-05-28 2016-05-25 天津大学 一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置和方法
CN105498454A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 神华集团有限责任公司 一种聚甲醛内气态甲醛的含量测定方法和收集装置
CN105498454B (zh) * 2015-12-30 2019-01-11 神华集团有限责任公司 一种聚甲醛内气态甲醛的含量测定方法和收集装置
CN106124693A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 湖南金化科技集团有限公司 用于测定凯松防腐剂中异噻唑啉酮含量的方法
CN109061042A (zh) * 2018-08-16 2018-12-21 国家能源投资集团有限责任公司 一种测定聚甲醛中不稳定羟基含量的方法
CN111855890A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 杭州牛斗科技有限公司 适用于连续加料反应过程中维持反应液所需ph值的方法
CN112710577A (zh) * 2020-12-02 2021-04-27 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 聚甲醛热稳定性的快速检测方法
CN114184558A (zh) * 2021-10-20 2022-03-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 测定聚甲醛不稳定端基含量的方法及其应用
CN114166837A (zh) * 2021-12-15 2022-03-11 无锡殷达尼龙有限公司 一种长碳链二元酸热稳定性的测试方法
CN114166837B (zh) * 2021-12-15 2024-05-03 无锡殷达尼龙有限公司 一种长碳链二元酸热稳定性的测试方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102539624B (zh) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102539624A (zh) 一种聚甲醛热稳定性的测定方法
WO2011044286A3 (en) Data analysis expressions
US11781974B2 (en) Method for detecting gas concentration in glass bottle with dynamical threshold adjustment
CN109490397B (zh) 一种添加活性炭来快速测定煤灰中so3含量的方法
CN104535703B (zh) 一种同时检测豆芽中6-苄基腺嘌呤和4-氯苯氧乙酸钠的方法
CN106323796B (zh) 一种运用热重分析仪测定木质纤维素植物化学成分含量的方法
CN105319303A (zh) 碳酸乙烯酯中杂醇含量的测定方法
CN102607900A (zh) 一种测定煤气中氰化氢含量的煤气取样方法
CN104483168A (zh) 一种液体样品碳氮稳定碳同位素测定前处理方法
CN107631991A (zh) 一种微量快速检测淀粉糊化度的方法
Shu-hua et al. Determination of total potassium in plants samples by microwave digestion-flame photometry
CN201774946U (zh) 氧含量检测系统
CN104266892A (zh) 过氧化氢替代氧化汞用于烟草中总氮测定的方法
Lee et al. Kinetics and Optimization of Dimethyl Carbonate Synthesis by Transesterification using Design of Experiment
Wei-yong et al. A simplified method for calculating temperature of aluminum alloy components with light fire protection
CN112098537A (zh) 一种乙炔中氧气和氮气含量的检测方法
CN108132329A (zh) 一种hmx生产废酸中硝酸和硝酸铵含量的分析方法
CN108334118A (zh) 一种乙醇胺装置中高压吸收塔出口氨水浓度控制系统及控制方法
CN103472018A (zh) 一种测定玉米秸秆发酵饲料真蛋白含量的方法
顾冲时 et al. Non-probabilistic reliability analysis methods of dam service performance
Liu et al. Optimization of processing parameters for low VOC emissions of wood-based panels
黄蔚薇 et al. Effects of the heterogeneous-phase chemical processes on mineral aerosols on the growth of cloud droplets
Chen et al. Determination of adulteration in honey using near-infrared spectroscopy
Hart The Effects of Activated Galpha on MAPK and Formin During the Saccharomyces cerevisiae Pheromone Response
CN107525883B (zh) 复配溶液中pvp含量的检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150204

Termination date: 20210104