JPS58204045A - アリ−レンスルフイド重合体を含む重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱の間の交叉結合または物性の実質的な変
化を防止するために硬化遅延剤を用いることによるアリ
ーレンスルフィドｉ合体組成物の特注の同ヒに関する。

時に、本発明は、加工の同、例えば繊維の製造のために
アリーレンスルフィド繊合体組成物の溶融紡糸の間に加
熱にさらされた場合に硬化遅延剤筐たは安定剤の添加お
よび了り−レンスルフイド厘脅体のｒル形成を減少させ
る一ゲ疋剤の開用による繊維およびフィルム用銘柄ボＵ
（ｐ−フェニレンスルフィド）σ〕熱安定性ｃｖ　１０
１上に関する。

アリーレンスルフィトム合体からの繊維およびフィルム
の製造におけるような多くの用途にオイて、アリーレン
スルフィドＭ曾体のメルトフローおよび分子賞はＩＩＬ
曾庫の加工の間実貞的に変わらないままでいるのが望ま
しい。加工の間の物性の変化に対してアリーレンスルフ
ィトム合体を安定比さぜるために憧々の操作が利用され
ている。アリーレンスルフィトム合体は、重合体に硬化
遅延剤を混入することによって基台体の加熱中に１合本
の性貿が実頁的に変わらないままでいるようにアリーレ
ンスルフィド重合体を処理できることが今や分った。

本発明により、アリーレンスルフイド重合体の熱安定性
は、加熱の間の重合体の硬化および交叉結合を遅らせる
少なくとも１情の有機すず化合吻の安定比ｔ　Ｃ’−）
　ｍ児によって向上される。

本′Ａ明の果厖態様により、アリーレンスルフィド繊せ
俸、例えばポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の熱安定
性は、重合体の加熱および加工の間硬化および交叉結合
を遅らせるために、加熱前に少なくとも１櫨の＋４峨す
す化付物、飼えばシアルキル丁ずジカルボキシレートの
女足化−をアリーレンスルフイドｌ１ｌｌＬ行１４−に
混入することによって同トされる。

本発明す〕池の天画悪様により、繊維およびフィルム用
、Ｎ柄＆Ｊ（ｐ−フェニレンスルフィト）の熱な定性は
ジアルキルすずジカルボキシレートの毫カロによって同
ヒされる。

本発明のさらに狩別り）−Ａ織態様により、アＩＪ−レ
ンスルフイド東酋体にジアルキルすずジカルボキシレー
トを冷加することによって、重合体の浴融押出しノつ間
に形成されるｒルの縦びく或少して、通常早期４転１苧
止およびきらに掃除作業の原因となるフィルターおよび
紡糸口金の詰まりが最小にｌり。

本発明は、極線およびフィルムに形成できる」には画体
σ）熱１丈化１生高分子−アリーレンスルフイド曳廿本
用に応用でさる。本発明の方法において欧州できるアリ
ーレンスルフィトム合体としては、メルトフロー（５４
０嵐りを用い５１６−Ｃｃｖ温度に茨史されたＡＳＴＭ
　Ｄ　１２３８−７００方法によって−り尾され、櫃は
＆　／　１０　ｍｉｎとして表わされる）少なくとも約
２０、−敗には約５０ないし約４００およびそれ以ヒの
範囲内を何するアリーレンスルフィドｆｆｉ＆体がある
。便って、アリーレンスルフイド重合体は線状、枝別れ
またはわずかに交叉結合していてもよい。この記載の重
合体の製造方法は逼安でｉ−ｔないが、本発明σ〕方法
に用いられる嵐せ庫はポリ・・口芳査昧化合物、アルカ
リ会ｍｍ化吻および有機アミドを使用して製造されるの
が好ましい。繊維およびフィルム用途に用いられる好ま
しい型の重合体は、米国特許 第６，９１９，１７７号明細齋にどけるようにｐ−ジ・
・ロベンゼン、アルカリ戴属硫化物、４ｆ磯アミドお工
びアルカリ金属カルボキシレートの使用によって輌迫さ
れる。

本発明により硬化遅延剤および熱−ゲ定剤として用いら
ｎるジアルキルすずジカルボキシレート化付物は構范式 ［Ｌ’ＯＯＪ　５ｎ（Ｒ’）　　　＃よび２　　　　　
　　２ 　　０ １１１ １１１ 　　０ （式中、Ｒは１１１聞ｌいしが３２０個の炭素原子を有
するアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン
０ようなヒドロカルビル基な表わし、Ｒ′は１１園ない
し約１０閲の炭素原子を有するアルキルのようなヒドロ
カルビル基である） Ｋよって衣わすことができる。すず化合物中の炭素原子
の曲数は４１いし約６０の範囲にあり得る。

前記の型の代六旧化合吻としては、シブチルすずジラウ
レート、ジデシルすずジアセテート、ジメチルずずジパ
ルミテート、ジメチルすずジアセテ−ト、ジプチルすず
ジステアレート、ジプチルすずシカプレート、シトデシ
ルすずジラウレート、ビス（ジプチルススマレエート）
、ビス（ジプロピルすずスクシネート）などおよびそれ
らのイ昆付物がめる。徳用でさるｍのジアルキルすずジ
カルボキシレートとしては、シーｎ−ブチルすず−ｓ　
、　ｓ’−ビス（インオクチルチオアセテート）、ジ−
ｎ−ブチル−すず−ｓ　、　ｓ’−ビス（イソオクチル
６−チオゾロビオネート）などかめる。

徳用で＠る曲のＭ機すず化合物としては、式（式中、各
Ｒ′は前記に定義された通りであり、ｙは１ないし約３
０、好ましくは１ないし３の整数である）によって表わ
されるＭ機すず塩がある。この構造の勺慎すず堰の典型
的なものはジプチルすずマレエート、ジメチルすずマレ
エート、ジヘキシルすずマレエートなどである。

アリーレンスルフィド樹脂に混入される硬化遅延剤り）
−は、厘合体の熱安定性を同上させるに十分な一足のＭ
効献でめる。一般に、本発明の硬化遅延蘇加剤はアリー
レンスルフィド嵐倉体の電電に基づいて約０．１屯瀘値
ないし約５電瀘チ、好ましくは約０．５亜電≠ないし２
貞Ｊｔ％の範囲内の縦で用いられる。

本発明の吠化遅延砒〃口剤に加えて、この組成吻はり・
裁維およびフィルムに形成されるアリーレンスルフィド
ＩＪＬせ＋４−組成吻に従来用いられる曲の成分を言儒
し得る。１０えば、は化亜鉛のような充てん剤、顔料、
樹脂、ｏＪ涜剤などは、繊維およびフィルムの形成の１
０］に！Ａ汗庫が加工設備を通過できるに十分率さい粒
径である限り存在できる。

硬化遅延剤は、加工のｔｆ意の段階、好ましくは両温に
さらさ７′Ｌ６目ｒ１１ｈるいはメルトフロー安定１生
を１呆つのが望ましいような時にアリーレンスルフィド
１１台捧に混入でさる。本発明の１つの実際的応用にお
いては、硬化遅延剤は、浴融紡糸の間にｒル形１戎を減
少し、しかもフィルターおよび紡Ａ’ＬＩ差詰まりの問
題を減少するかあるいは取り除くように鐵姫筺たは朗ノ
つ成形品を形成する浴融紡Ａ　ＡＩＪにポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）のようなアリーレンスルフィド樹脂
に混入される。

硬化遅延剤を樹ｌ信に混入する本発明の方法は、バッチ
式または連続的に行うことができる。

ドｉｅ　Ｏ）丙は、本発明の組成切および方法を具体的
に説明するように意図されている。

例　　１ この例は、本明細書に開示された試料の製造および試験
に使用される操作を説明する。この例は、また礪／Ｊｌ
　ｍのないポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の結末を
与える対照でもある。ボＩＪ　（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）粉本（分子破約２８，０００、米国符ｆｌｆメ３
，９１９，１７７号明細誉に記載された方法により３１
６℃において５　ｔｃｇの重りを用いて与えられたメル
トフロー３２４ｇ／１０分）約１０ｇをアセトン浴媒約
４０−をもって処理し１次いで壌境蚕温において約４８
時間乾燥した。乾燥した松本を、それぞれ直径１インチ
Ｘ厚さ０．１８７５インチの２．５ｙの円板試験片に圧
縮成形した。成形操作は２４゛Ｃにおいて１０．０００
　ｐｓｉｇ　５秒、６２５−ｃにおいて１０００　ｐｓ
ｉｇ　２．５分、５２５　Ｃにおいて３０，０００　ｐ
ｓｉｇ　　２．５分１次いで〃ロ圧−Ｆに幻１２０Ｃよ
り低温に冷却した。成形された円板試験片は、時間の関
数として貯蔵弾性率を求めることによつて評価された。

貯蔵弾性率は交叉結合に対して弗・笥に幀感でめり、分
子電と共に項加し、しかもそれ自体ポリフェニレンスル
フィドのｍｆだ性の測定に旬月である。この試験は、直
径１インチの２枚のスデンレス鋼板の構出装置に接続さ
れた上部取付板、および水平に氷動でさるＬ部取付板ヲ
サむ、レオメトリックス・インコーホレイテッド（Ｒｈ
ｅｏｍｅｔ、ｒｉｃｓ、　Ｉｎｃ、　）から入手でき心
レオメトリック・ダイナミック・スペクトロメーター　
（）ＩＤｓ）で行われる。試、験される試料は、６００
”Ｃ（５７２Ｆ’）に予熱された板の間に直かれた。試
料が溶融を始めると、こ０）試料を厚さ２１に圧搾する
。ｄ刺の材料を除き、次いで試料を６分熱平罰させた。

仄いで、上部取付板はひずみ１０チをもって１０ラジア
ン／抄において振動される。読人を２０分１０１、母分
記録する。この様にして、６Ｊ）　＋ｚの上（１〕Ｓ貯
斌禅１で十率’ｌ　１８９０　ｄｙｎｅ　／　＋、ｍｌ
”として永めた。２０分後、ＲＤＳ貯蔵弾性率は４９６
０ｄｙｎｅ　／　＋Ｊにでめった。従って、６分と２０
分の＋１１の好酸弾性率の自分４差は１６２≠であった
。

ｌＪ　　２ これは、ポリフェニレンスルフィド瓜合体に用い′ｆｉ
−礪曾に硬化を遅らせる若干の既知の安定剤の燕幼を示
す対照実験で必る。最初の乾燥前にアセトン４０ｄに浴
屏されたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ
−２，６−ゾメチルベンジル）ジチオールテレフタレー
ト〔サイアナミツド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）１７２９Ｊ０
．１ｇ’（ｆｆポリフェニレンスルフィド粉末に加えた
以外は列１にｄピーされた試料侠造および評価のｊ桑作
を繰り返した。この添加剤とポリフェニレンスルフィド
粉末の混合物は４８時間の環境実験温度の乾燥期間の間
周期的に攪拌された。この操作を他の冷加剤浴液、すな
わちアセトン４０−に醪屏されたＮ　、　Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン〔ノーカート（ｔＪａｕ
ｇａｒｄ）　Ｊ　３０．１　＆を用いて繰り返した。試
験帖米から、ＲＤＳ　ｆ？斌弾性率によって求めたｒル
形成（交叉結合または分子量の増大）の減少には、既知
り安矩剤礪ガｌ剤は１ｇ行りも有効でなかったことが分
かる。テレフタレー）奈／Ｊｌｌ剤は６分において好酸
４１７１１：率２　Ｌｌ　５０　ｄｙｎｅ　／ａｍに、
２０分において５７１　Ｕｄｙｎｅ　／　ｔ、ｘ’で１
８１％の変化を何した。

アミン安定剤硝加剤は６分において貯賦佛性率２０５０
　ｄｙｎｅ　／　Ｃｍ’、２０分において５４００ｄＹ
ｎｅ　／　（、ｇｋ’で１６６≠の変化を何した。

ヱリー−５− このＩＭｉｌｔ、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の
硬化の遅延におけるジアルキルすずジカルボキシレート
のＭ幼性を示す本発明の実験である。ｎ−ヘキサン４０
ｒｎｌに浴屏されたジプチルすずマレエート〔アドバス
タブ（Ａｄｖａｓｔａｂ　）　Ｔ　−２９０）０．１　
ｇ（１亜−％）を最初の乾燥前にポリフェニレンスルフ
ィドｄ木に、卯えた以外は汐り１に記載さｎた試料の製
造および評価の操作な味り返した。

このｇ　）Ｉｎ　ＭＩＪとポリフェニレンスルフィド粉
末の混８；１勿を、４８時間の乾燥期（ｉｌの間に周期
的に（ｋ拌しｆｃｏ　このづ製作を２（圭の１由のｊｉ
力ロ剤浴漱、すなわち、ｎ−ヘキサン４〇−中のジ−ジ
チルすず−Ｓ。

Ｓ′−ビス（イソオクチルチオアセテート）（アドバス
タブＴＭ１８０）０．１．！Ｉ＋およびメチルアルコー
ル４０ｗｔ中のビス（シブチルすずマレエート）（アド
バスタブＴ　−３４０）　０．１１を用いて繰り返した
。これらの癌加剤のＲＤＳ　ｌｆｉ’斌弾性率におよば
ず影響は、比較用の例１および例２からの対照と共に第
１表に記載される。このデータから、本発明の組成物は
、対照よりも一層交叉結合の少ない場合に一層熱安定性
であることが分かる。試験し文化付物の最良の硬化４延
剤（または熱安定剤）はビス（シブチルすずマレエート
）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１「　　アリーレンスルフィド電合体およびジアルキ
   ルすずジカルボキシレートまたはジブチルすずーＳ，Ｓ
   ′−ビス（イソオクチルチオアセテートまたはイソオク
   チル３−プロピネート）を硬化および交叉結合を遅らせ
   るに十分な量で含むことを特徴とする、すぐれた熱安定
   性を有する恵台体組成物、またはこの組成物から形成さ
   れた繊維あるいはフィルム。 （２）ジアルキルすずジカルボキシレートの菫が、アリ
   ーレンスルフィド電合体のム童に基づいて約ｏ、ｔ＊−
   ＊ないし約５ＭｋｔＴｏの範囲にある、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 （３）　　アリーレンスルフィド電合体が、メルトフル
   ル約５０ないしｆＪ４００を有するポリ（ｐ−フェニレ
   ンスルフィド）である、特許請求の、＋ｔａｖＪＡ！　
   １誹貝または第２唄に自己載り組成物。 （４）　　ゾカルざキシレートが式 ％式％） （式中、Ｒは１個ないし約２０個の炭素原子を舊するヒ
   ドロカルピル基であり、Ｒ′は１１園ないし約１０個の
   炭素原子を有するヒドロカルビル基でありすしてｙは１
   ないし約３０の整数である）によって表わされる、特許
   請求の範囲第１項ないし第５項の何れか１項に記載の組
   成物。 （５）ジカルぜキシレートがジプチルすずマレエートま
   たはビス（ジプチルすずマレエート）である、狩許ａＰ
   ！求の、Ｉ１１！囲第１項ないし第４項の何れか１項に
   目己載の組成吻。 （６）　　アリーレンスルフィド基台体の沼−押出し方
   法において、剖ａ己→許請求の範囲の何れか１項に従ワ
   組成吻を与えるために、＋ｔＪ紀嵐合体に、ジアルキル
   すずジカルボキシレートまたはジブチルすず−Ｓ、Ｓ′
   −ビス（イソオクチルチオアセテートまたはイソオクチ
   ル３−４チオプロピオネート）を硬化および交叉結合を
   遅らせるに十分な量で混入することによって、浴融押出
   しの間のｒル形成を減少させることを特徴とする、アリ
   ーレンスルフィド厘合体の浴融押出し方法。