JPS646668B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、加熱の間の交叉結合または物性の実
質的な変化を防止するために硬化遅延剤を用いる
ことによるアリーレンスルフイド重合体組成物の
特性の向上に関する。特に、本発明は、加工の
間、例えば、繊維の製造のためにアリーレンスル
フイド重合体組成物の溶融紡糸の間に加熱にさら
された場合に硬化遅延剤または安定剤の添加およ
びアリーレンスルフイド重合体のゲル形成を減少
させる安定剤の使用による繊維およびフイルム用
銘柄ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の熱安定
性の向上に関する。 アリーレンスルフイド重合体からの繊維および
フイルムの製造におけるような多くの用途におい
て、アリーレンスルフイド重合体のメルトフロー
および分子量は重合体の加工の間実質的に変わら
ないままでいるのが望ましい。加工の間の物性の
変化に対してアリーレンスルフイド重合体を安定
化させるために種々の操作が利用されている。ア
リーレンスルフイド重合体は、重合体に硬化遅延
剤を混入することによつて重合体の加熱中に重合
体の性質が実質的に変わらないままでいるように
アリーレンスルフイド重合体を処理できることが
今や分つた。 本発明により、アリーレンスルフイド重合体の
熱安定性は、加熱の間の重合体の硬化および交叉
結合を遅らせる少なくとも１種の有機すず化合物
の安定化量の添加によつて向上される。 本発明の実施態様により、アリーレンスルフイ
ド重合体、例えばポリ（ｐ−フエニレンスルフイ
ド）の熱安定性は、重合体の加熱および加工の間
硬化および交叉結合を遅らせるために、加熱前に
少なくとも１種の有機すず化合物、例えばジアル
キルすずジカルボキシレートの安定化量をアリー
レンスルフイド重合体に混入することによつて向
上される。 本発明の他の実施態様により、繊維およびフイ
ルム用銘柄ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の
熱安定性はジアルキルすずジカルボキシレートの
添加によつて向上される。 本発明のさらに特別の実施態様により、アリー
レンスルフイド重合体にジアルキルすずジカルボ
キシレートを添加することによつて、重合体の溶
融押出しの間に形成されるゲルの量が減少して、
通常早期運転停止およびさらに掃除作業の原因と
なるフイルターおよび紡糸口金の詰まりが最小に
なる。 本発明は、繊維およびフイルムに形成できる通
常は固体の熱硬化性高分子量アリーレンスルフイ
ド重合体用に応用できる。本発明の方法において
使用できるアリーレンスルフイド重合体として
は、メルトフロー（５Kgの重りを用い316℃の温
度に変更されたASTM D1238−70の方法によつ
て測定され、値はｇ／10minとして表わされる）
少なくとも約20、一般には約50ないし約400およ
びそれ以上の範囲内を有するアリーレンスルフイ
ド重合体がある。従つて、アリーレンスルフイド
重合体は線状、枝分かれまたはわずかに交叉結合
していてもよい。この記載の重合体の製造方法は
重要ではないが、本発明の方法に用いられる重合
体はポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物
および有機アミドを使用して製造されるのが好ま
しい。繊維およびフイルム用途に用いられる好ま
しい型の重合体は、米国特許第3919177号明細書
におけるようにｐ−ジハロベンゼン、アルカリ金
属硫化物、有機アミドおよびアルカリ金属カルボ
キシレートの使用によつて製造される。 本発明により硬化遅延剤および熱安定剤として
用いられるジアルキルすずジカルボキシレート化
合物は構造式 〔RCOO〕2So（R′）2および （式中、Ｒは１個ないし約20個の炭素原子を有
するアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケ
ニレンのようなヒドロカルビル基を表わし、
R′は１個ないし約10個の炭素原子を有するアル
キルのようなヒドロカルビル基である） によつて表わすことができる。すず化合物中の炭
素原子の総数は４ないし約60の範囲にあり得る。 前記の型の代表的化合物としては、ジブチルす
ずジラウレート、ジデシルすずジアセテート、ジ
メチルすずジパルミテート、ジメチルすずジアラ
キデート、ジブチルすずジステアレート、ジブチ
ルすずジカプレート、ジドデシルすずジブチレー
ト、ビス（ジブチルすずマレエート）、ビス（ジ
プロピルすずスクシネート）などおよびそれらの
混合物がある。使用できる他のジアルキルすずジ
カルボキシレートとしては、ジ−ｎ−ブチルすず
−Ｓ，S′−ビス（イソオクチルチオアセテート）、
ジ−ｎ−ブチル−すず−Ｓ，S′−ビス（イソオク
チル３−チオプロピオネート）などがある。 使用できる他の有機すず化合物としては、式 （式中、各R′は前記に定義された通りであり、
ｙは１ないし約30、好ましくは１ないし３の整数
である）によつて表わされる有機すず塩がある。
この構造の有機すず塩の典型的なものはジブチル
すずマレエート、ジメチルすずマレエート、ジヘ
キシルすずマレエートなどである。 アリーレンスルフイド樹脂に混入される硬化遅
延剤の量は、重合体の熱安定性を向上させるに十
分な一定の有効量である。一般に、本発明の硬化
遅延添加剤はアリーレンスルフイド重合体の重量
に基づいて約0.1重量％ないし約５重量％、好ま
しくは約0.5重量％ないし２重量％の範囲内の量
で用いられる。 本発明の硬化遅延添加剤に加えて、この組成物
は繊維およびフイルムに形成されるアリーレンス
ルフイド重合体組成物に従来用いられる他の成分
を含有し得る。例えば、酸化亜鉛のような充てん
剤、顔料、樹脂、可塑剤などは、繊維およびフイ
ルムの形成の間に重合体が加工設備を通過できる
に十分小さい粒径である限り存在できる。 硬化遅延剤は、加工の任意の段階、好ましくは
高温にさらされる前、あるいはメルトフロー安定
性を保つのが望ましいような時にアリーレンスル
フイド重合体に混入できる。本発明の１つの実際
的応用においては、硬化遅延剤は、溶融紡糸の間
にゲル形成を減少し、しかもフイルターおよび紡
糸口金詰まりの問題を減少するかあるいは取り除
くように繊維または他の成形品を形成する溶融紡
糸前にポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）のよう
なアリーレンスルフイド樹脂に混入される。 硬化遅延剤を樹脂に混入する本発明の方法は、
バツチ式または連続的に行うことができる。 下記の例は、本発明の組成物および方法を具体
的に説明するように意図されている。 例 １ この例は、本明細書に開示された試料の製造お
よび試験に使用される操作を説明する。この例
は、また添加剤のないポリ（ｐ−フエニレンスル
フイド）の結果を与える対照でもある。ポリ（ｐ
−フエニレンスルフイド）粉末（分子量約28000、
米国特許第3919177号明細書に記載された方法に
より316℃において５Kgの重りを用いて与えられ
たメルトフロー324ｇ／10分）約10ｇをアセトン
溶媒約40mlをもつて処理し、次いで環境室温にお
いて約48時間乾燥した。乾燥した粉末を、それぞ
れ直径１インチ×厚さ0.1875インチの2.5ｇの円
板試験片に圧縮成形した。成形乾燥は24℃におい
て10000psig5秒、325℃において1000psig2.5分、
325℃において30000psig2.5分、次いで加圧下に
約120℃より低温に冷却した。成形された円板試
験片は、時間の関数として貯蔵弾性率を求めるこ
とによつて評価された。貯蔵弾性率は交叉結合に
対して非常に敏感であり、分子量と共に増加し、
しかもそれ自体ポリフエニレンスルフイドの熱安
定性の測定に有用である。この試験は、直径１イ
ンチの２枚のステンレス鋼板の検出装置に接続さ
れた下部取付板、および水平に振動できる上部取
付板を含む、レオメトリツクス・インコーポレイ
テツド（Rheometrics，Inc）から入手できるレ
オメトリツク・ダイナミツク・スペクトロメータ
（RDS）で行われる。試験される試料は、300℃
（572〓）に予熱された板の間に置かれた。試料が
溶融を始めると、この試料を厚さ２mmに圧搾す
る。過剰の材料を除き、次いで試料を３分熱平衡
させた。次いで、上部取付板はひずみ10％をもつ
て10ラジアン／秒において振動される。読みを20
分間、毎分記録する。この様にして、６分後の
RDS貯蔵弾性率を1890dyne／cm2として求めた。
20分後、RDS貯蔵弾性率は4960dyne／cm2であつ
た。従つて、６分と20分の間の貯蔵弾性率の百分
率差は162％であつた。 例 ２ これは、ポリフエニレンスルフイド重合体に用
いた場合に硬化を遅らせる若干の既知の安定剤の
無効を示す対照実験である。最初の乾燥前にアセ
トン40mlに溶解されたビス（４−tert−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジ
チオールテレフタレート〔サイアナミツド
（Cyanamid）1729〕0.1ｇをポリフエニレンスル
フイド粉末に加えた以外は例１に記載された試料
製造および評価の操作を繰り返した。この添加剤
とポリフエニレンスルフイド粉末の混合物は48時
間の環境実験温度の乾燥期間の間周期的に撹拌さ
れた。この操作を他の添加剤溶液、すなわちアセ
トン40mlに溶解されたＮ，N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン〔ノーガード（Naugard）
Ｊ〕0.1ｇを用いて繰り返した。試験結果から、
RDS貯蔵弾性率によつて求めたゲル形成（交叉
結合または分子量の増大）の減少には、既知の安
定剤添加剤は何れも有効でなかつたことが分か
る。テレフタレート添加剤は６分において貯蔵弾
性率2030dyne／cm2、20分において5710dyne／cm2
で181％の変化を有した。アミン安定剤添加剤は
６分において貯蔵弾性率2050dyne／cm2、20分に
おいて5400dyne／cm2で163％の変化を有した。 例 ３ この例は、ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）
の硬化の遅延におけるジアルキルすずジカルボキ
シレートの有効性を示す本発明の実験である。ｎ
−ヘキサン40mlに溶解されたジブチルすずマレエ
ート〔アドバスタブ（Advastab）Ｔ−290）0.1
ｇ（１重量％）を最初の乾燥前にポリフエニレン
スルフイド粉末に加えた以外は例１に記載された
試料の製造および評価の操作を繰り返した。この
添加剤とポリフエニレンスルフイド粉末の混合物
を、48時間の乾燥期間の間に周期的に撹拌した。
この操作を２種の他の添加剤溶液、すなわち、ｎ
−ヘキサン40ml中のジ−ブチルすず−Ｓ，S′−ビ
ス（イソオクチルチオアセテート）（アドバスタ
ブTM180）0.1ｇおよびメチルアルコール40ml中
のビス（ジブチルすずマレエート）（アドバスタ
ブＴ−340）0.1ｇを用いて繰り返した。これらの
添加剤のRDS貯蔵弾性率におよぼす影響は、比
較用の例１および例２からの対照と共に第１表に
記載される。このデータから、本発明の組成物
は、対照よりも一層交叉結合の少ない場合に一層
熱安定性であることが分かる。試験した化合物の
最良の硬化遅延剤（または熱安定剤）はビス（ジ
ブチルすずマレエート）である。 【表】
質的な変化を防止するために硬化遅延剤を用いる
ことによるアリーレンスルフイド重合体組成物の
特性の向上に関する。特に、本発明は、加工の
間、例えば、繊維の製造のためにアリーレンスル
フイド重合体組成物の溶融紡糸の間に加熱にさら
された場合に硬化遅延剤または安定剤の添加およ
びアリーレンスルフイド重合体のゲル形成を減少
させる安定剤の使用による繊維およびフイルム用
銘柄ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の熱安定
性の向上に関する。 アリーレンスルフイド重合体からの繊維および
フイルムの製造におけるような多くの用途におい
て、アリーレンスルフイド重合体のメルトフロー
および分子量は重合体の加工の間実質的に変わら
ないままでいるのが望ましい。加工の間の物性の
変化に対してアリーレンスルフイド重合体を安定
化させるために種々の操作が利用されている。ア
リーレンスルフイド重合体は、重合体に硬化遅延
剤を混入することによつて重合体の加熱中に重合
体の性質が実質的に変わらないままでいるように
アリーレンスルフイド重合体を処理できることが
今や分つた。 本発明により、アリーレンスルフイド重合体の
熱安定性は、加熱の間の重合体の硬化および交叉
結合を遅らせる少なくとも１種の有機すず化合物
の安定化量の添加によつて向上される。 本発明の実施態様により、アリーレンスルフイ
ド重合体、例えばポリ（ｐ−フエニレンスルフイ
ド）の熱安定性は、重合体の加熱および加工の間
硬化および交叉結合を遅らせるために、加熱前に
少なくとも１種の有機すず化合物、例えばジアル
キルすずジカルボキシレートの安定化量をアリー
レンスルフイド重合体に混入することによつて向
上される。 本発明の他の実施態様により、繊維およびフイ
ルム用銘柄ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の
熱安定性はジアルキルすずジカルボキシレートの
添加によつて向上される。 本発明のさらに特別の実施態様により、アリー
レンスルフイド重合体にジアルキルすずジカルボ
キシレートを添加することによつて、重合体の溶
融押出しの間に形成されるゲルの量が減少して、
通常早期運転停止およびさらに掃除作業の原因と
なるフイルターおよび紡糸口金の詰まりが最小に
なる。 本発明は、繊維およびフイルムに形成できる通
常は固体の熱硬化性高分子量アリーレンスルフイ
ド重合体用に応用できる。本発明の方法において
使用できるアリーレンスルフイド重合体として
は、メルトフロー（５Kgの重りを用い316℃の温
度に変更されたASTM D1238−70の方法によつ
て測定され、値はｇ／10minとして表わされる）
少なくとも約20、一般には約50ないし約400およ
びそれ以上の範囲内を有するアリーレンスルフイ
ド重合体がある。従つて、アリーレンスルフイド
重合体は線状、枝分かれまたはわずかに交叉結合
していてもよい。この記載の重合体の製造方法は
重要ではないが、本発明の方法に用いられる重合
体はポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物
および有機アミドを使用して製造されるのが好ま
しい。繊維およびフイルム用途に用いられる好ま
しい型の重合体は、米国特許第3919177号明細書
におけるようにｐ−ジハロベンゼン、アルカリ金
属硫化物、有機アミドおよびアルカリ金属カルボ
キシレートの使用によつて製造される。 本発明により硬化遅延剤および熱安定剤として
用いられるジアルキルすずジカルボキシレート化
合物は構造式 〔RCOO〕2So（R′）2および （式中、Ｒは１個ないし約20個の炭素原子を有
するアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケ
ニレンのようなヒドロカルビル基を表わし、
R′は１個ないし約10個の炭素原子を有するアル
キルのようなヒドロカルビル基である） によつて表わすことができる。すず化合物中の炭
素原子の総数は４ないし約60の範囲にあり得る。 前記の型の代表的化合物としては、ジブチルす
ずジラウレート、ジデシルすずジアセテート、ジ
メチルすずジパルミテート、ジメチルすずジアラ
キデート、ジブチルすずジステアレート、ジブチ
ルすずジカプレート、ジドデシルすずジブチレー
ト、ビス（ジブチルすずマレエート）、ビス（ジ
プロピルすずスクシネート）などおよびそれらの
混合物がある。使用できる他のジアルキルすずジ
カルボキシレートとしては、ジ−ｎ−ブチルすず
−Ｓ，S′−ビス（イソオクチルチオアセテート）、
ジ−ｎ−ブチル−すず−Ｓ，S′−ビス（イソオク
チル３−チオプロピオネート）などがある。 使用できる他の有機すず化合物としては、式 （式中、各R′は前記に定義された通りであり、
ｙは１ないし約30、好ましくは１ないし３の整数
である）によつて表わされる有機すず塩がある。
この構造の有機すず塩の典型的なものはジブチル
すずマレエート、ジメチルすずマレエート、ジヘ
キシルすずマレエートなどである。 アリーレンスルフイド樹脂に混入される硬化遅
延剤の量は、重合体の熱安定性を向上させるに十
分な一定の有効量である。一般に、本発明の硬化
遅延添加剤はアリーレンスルフイド重合体の重量
に基づいて約0.1重量％ないし約５重量％、好ま
しくは約0.5重量％ないし２重量％の範囲内の量
で用いられる。 本発明の硬化遅延添加剤に加えて、この組成物
は繊維およびフイルムに形成されるアリーレンス
ルフイド重合体組成物に従来用いられる他の成分
を含有し得る。例えば、酸化亜鉛のような充てん
剤、顔料、樹脂、可塑剤などは、繊維およびフイ
ルムの形成の間に重合体が加工設備を通過できる
に十分小さい粒径である限り存在できる。 硬化遅延剤は、加工の任意の段階、好ましくは
高温にさらされる前、あるいはメルトフロー安定
性を保つのが望ましいような時にアリーレンスル
フイド重合体に混入できる。本発明の１つの実際
的応用においては、硬化遅延剤は、溶融紡糸の間
にゲル形成を減少し、しかもフイルターおよび紡
糸口金詰まりの問題を減少するかあるいは取り除
くように繊維または他の成形品を形成する溶融紡
糸前にポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）のよう
なアリーレンスルフイド樹脂に混入される。 硬化遅延剤を樹脂に混入する本発明の方法は、
バツチ式または連続的に行うことができる。 下記の例は、本発明の組成物および方法を具体
的に説明するように意図されている。 例 １ この例は、本明細書に開示された試料の製造お
よび試験に使用される操作を説明する。この例
は、また添加剤のないポリ（ｐ−フエニレンスル
フイド）の結果を与える対照でもある。ポリ（ｐ
−フエニレンスルフイド）粉末（分子量約28000、
米国特許第3919177号明細書に記載された方法に
より316℃において５Kgの重りを用いて与えられ
たメルトフロー324ｇ／10分）約10ｇをアセトン
溶媒約40mlをもつて処理し、次いで環境室温にお
いて約48時間乾燥した。乾燥した粉末を、それぞ
れ直径１インチ×厚さ0.1875インチの2.5ｇの円
板試験片に圧縮成形した。成形乾燥は24℃におい
て10000psig5秒、325℃において1000psig2.5分、
325℃において30000psig2.5分、次いで加圧下に
約120℃より低温に冷却した。成形された円板試
験片は、時間の関数として貯蔵弾性率を求めるこ
とによつて評価された。貯蔵弾性率は交叉結合に
対して非常に敏感であり、分子量と共に増加し、
しかもそれ自体ポリフエニレンスルフイドの熱安
定性の測定に有用である。この試験は、直径１イ
ンチの２枚のステンレス鋼板の検出装置に接続さ
れた下部取付板、および水平に振動できる上部取
付板を含む、レオメトリツクス・インコーポレイ
テツド（Rheometrics，Inc）から入手できるレ
オメトリツク・ダイナミツク・スペクトロメータ
（RDS）で行われる。試験される試料は、300℃
（572〓）に予熱された板の間に置かれた。試料が
溶融を始めると、この試料を厚さ２mmに圧搾す
る。過剰の材料を除き、次いで試料を３分熱平衡
させた。次いで、上部取付板はひずみ10％をもつ
て10ラジアン／秒において振動される。読みを20
分間、毎分記録する。この様にして、６分後の
RDS貯蔵弾性率を1890dyne／cm2として求めた。
20分後、RDS貯蔵弾性率は4960dyne／cm2であつ
た。従つて、６分と20分の間の貯蔵弾性率の百分
率差は162％であつた。 例 ２ これは、ポリフエニレンスルフイド重合体に用
いた場合に硬化を遅らせる若干の既知の安定剤の
無効を示す対照実験である。最初の乾燥前にアセ
トン40mlに溶解されたビス（４−tert−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジ
チオールテレフタレート〔サイアナミツド
（Cyanamid）1729〕0.1ｇをポリフエニレンスル
フイド粉末に加えた以外は例１に記載された試料
製造および評価の操作を繰り返した。この添加剤
とポリフエニレンスルフイド粉末の混合物は48時
間の環境実験温度の乾燥期間の間周期的に撹拌さ
れた。この操作を他の添加剤溶液、すなわちアセ
トン40mlに溶解されたＮ，N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン〔ノーガード（Naugard）
Ｊ〕0.1ｇを用いて繰り返した。試験結果から、
RDS貯蔵弾性率によつて求めたゲル形成（交叉
結合または分子量の増大）の減少には、既知の安
定剤添加剤は何れも有効でなかつたことが分か
る。テレフタレート添加剤は６分において貯蔵弾
性率2030dyne／cm2、20分において5710dyne／cm2
で181％の変化を有した。アミン安定剤添加剤は
６分において貯蔵弾性率2050dyne／cm2、20分に
おいて5400dyne／cm2で163％の変化を有した。 例 ３ この例は、ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）
の硬化の遅延におけるジアルキルすずジカルボキ
シレートの有効性を示す本発明の実験である。ｎ
−ヘキサン40mlに溶解されたジブチルすずマレエ
ート〔アドバスタブ（Advastab）Ｔ−290）0.1
ｇ（１重量％）を最初の乾燥前にポリフエニレン
スルフイド粉末に加えた以外は例１に記載された
試料の製造および評価の操作を繰り返した。この
添加剤とポリフエニレンスルフイド粉末の混合物
を、48時間の乾燥期間の間に周期的に撹拌した。
この操作を２種の他の添加剤溶液、すなわち、ｎ
−ヘキサン40ml中のジ−ブチルすず−Ｓ，S′−ビ
ス（イソオクチルチオアセテート）（アドバスタ
ブTM180）0.1ｇおよびメチルアルコール40ml中
のビス（ジブチルすずマレエート）（アドバスタ
ブＴ−340）0.1ｇを用いて繰り返した。これらの
添加剤のRDS貯蔵弾性率におよぼす影響は、比
較用の例１および例２からの対照と共に第１表に
記載される。このデータから、本発明の組成物
は、対照よりも一層交叉結合の少ない場合に一層
熱安定性であることが分かる。試験した化合物の
最良の硬化遅延剤（または熱安定剤）はビス（ジ
ブチルすずマレエート）である。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 優れた熱安定性を有し繊維またはフイルムを
形成させるのに使用する重合体組成物において、
アリーレンスルフイド重合体およびジアルキルす
ずジカルボキシレートまたはジブチルすず−Ｓ，
S′−ビス（イソオクチルチオアセテートまたはイ
ソオクチル３−チオプロピオネート）が交叉結合
を遅らせるに十分な量で含まれている、上記組成
物。 ２ ジアルキルすずジカルボキシレートの量が、
アリーレンスルフイド重合体の重量に基づいて
0.1重量％から５重量％の範囲にある、特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。 ３ アリーレンスルフイド重合体が、メルトフロ
ー50から400を有するポリ（ｐ−フエニレンスル
フイド）である、特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の組成物。 ４ ジアルキルすずジカルボキシレートが使用さ
れ、このものが式 〔RCOO〕2So（R′）2、
【式】または 【式】 （式中、Ｒは１個から20個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基であり、R′は１個から10個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基でありそして
ｙは１から30の整数である） によつて表わされる、特許請求の範囲第１項から
第３項の何れか１項に記載の組成物。 ５ ジアルキルすずジカルボキシレートがジブチ
ルすずマレエートまたはビス（ジブチルすずマレ
エート）である、特許請求の範囲第４項に記載の
組成物。
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